技术领域
本发明涉及含有水分散性优良的含氨基改性环氧树脂作为树脂成分的阳离 子电沉积涂料组合物，尤其是涉及即使减少阳离子电沉积涂料浴中的挥发性有 机化合物的量，仍能形成膜厚保持性、涂膜精加工性(仕上り性)以及在合金 化熔融锌镀敷钢板上的电沉积涂装适应性优良，而且防腐蚀性也优良的涂膜的 阳离子电沉积涂料组合物，及使用该组合物的涂装物品。
背景技术
阳离子电沉积涂料组合物，因为涂装作业性优良，而且形成的涂膜的防腐 蚀性也优良，所以广泛用作要求这些性能的汽车车体等导电性金属制品的底涂 涂料。
阳离子电沉积涂料组合物中使用的基体树脂通常使用有机溶剂制造，以含 有有机溶剂的树脂溶液(清漆)进行配合，所以得到的阳离子电沉积涂料组合 物为含有有机溶剂的涂料组合物。
对于阳离子电沉积涂料组合物，通常将改善树脂成分的水分散性，提高涂 料稳定性，膜厚的长期保持性，涂膜的精加工性，以及提高在合金化熔融锌镀 敷钢板上的电沉积涂装适应性等为目的，配合亲水性和疏水性平衡良好的有机 溶剂，例如乙二醇单丁基醚(沸点171℃)、乙二醇单己基醚(沸点208℃)、丙 二醇单丙基醚(沸点150℃)、环己酮(沸点145℃)等。
另一方面，近年来考虑到环境，根椐挥发性有机化合物(以下称作“VOC” )的规定和有害性大气污染物质规定(HAPs规定)，限制使用这些有机溶剂。
然而，当减少阳离子电沉积涂料组合物中的挥发性有机化合物含量时，会 产生降低膜厚长期保持性，涂膜精加工性，在合金化熔融锌镀敷钢板上的电沉 积涂装适应性等问题。
日本特开昭63—92637号公报中公开了一种含有阳离子性环氧树脂的电沉 积涂料，其制造方法是通过使由至少一种多元醇的二缩水甘油醚和至少一种二 元酚的二缩水甘油醚形成的组合物与至少一种二元酚进行反应，并向得到的树 脂中添加有机酸和水，将该环氧乙烷基转变成阳离子基。然而，使用这种阳离 子性环氧树脂的电沉积涂料进行电沉积涂装得到的涂膜的防腐蚀性不充分。
日本特开2003-221547号公报中公开了一种阳离子电沉积涂料，其含有二甲 苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂作为基体树脂，所述二甲苯甲醛树脂改性含氨 基环氧树脂是使环氧当量为180-2500的环氧树脂与二甲苯甲醛树脂和含有氨基 的化合物反应而成的。然而，上述含有二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂作 为基体树脂的阳离子电沉积涂料，为了减少VOC而减少有机溶剂含量时，膜厚 保持性，涂膜的精加工性和在合金化熔融锌镀敷钢板上的电沉积涂装适应性都 会产生问题。
日本特开平8-245750号公报中公开了一种阳离子电沉积涂料，含有如下制 造的环氧树脂，即，由具有350-5000的平均环氧当量的聚醚多元醇的二缩水甘 油醚制造的环氧树脂，或者由部分封端的平均环氧当量为300-5000的聚醚多元 醇的二缩水甘油醚制造的环氧树脂。然而，上述含有环氧树脂的阳离子电沉积 涂料，为了使在合金化熔融锌镀敷钢板上的电沉积涂装适应性良好，必须向电 沉积涂料中添加大量的有机溶剂，不能达到减少挥发性有机化合物的目的(所 谓低VOC化)。
日本特开2001-3005号公报中记载了一种低VOC，而且造膜性优良，在合 金化熔融锌镀敷钢板上的电沉积涂装适应性和防腐蚀性优良的涂料，该涂料中 作为添加剂含有聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基系聚 醚多元醇，或将双酚单独形成的或双酚和二醇反应形成的含芳香环聚醚多元醇 等聚醚多元醇。另外，日本特开2006-274234号公报中公开了一种涂料稳定性良 好的电沉积涂料，通过将分子量为1000以下的特定聚醚化合物作为添加剂进行 配合，可以形成减少了挥发性有机溶剂(VOC)含量的、即使在防锈钢板上进 行电沉积涂布也不会产生气孔、防腐蚀性优良的涂膜。然而，将日本特开 2001-3005号公报和日本特开2006-274234号公报中记载的添加剂向电沉积涂料 中大量添加时，有下述情况：形成的涂膜防腐蚀性降低，或长期在电沉积涂料 浴中施加机械负荷时涂料的稳定性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳离子电沉积涂料组合物，即使减少挥发性有机化 合物(VOC)，也能形成膜厚保持性、涂膜精加工性、在合金化熔融锌镀敷钢板 上的电沉积涂装适应性等都优良，而且防腐蚀性也良好的涂膜。
本发明人经过深入研究，结果发现，使特定的改性环氧树脂与具有酚性羟基 的二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物进行反应，将所得含氨基的改性环氧树脂作 为树脂成分含有的阳离子电沉积涂料组合物可达到上述目的，从而完成了本发 明。
这样根据本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其特征是含有通过使 下述(A)、(B)和(C)反应得到的含氨基改性环氧树脂(I)作为树 脂成分，
(A)通过使选自通式(1)表示的化合物(a11)和通式(2)表示的化合 物(a12)中的双环氧化合物(a1)(ジエポキシ化合物(a1))和环氧当量为 170-500的环氧树脂(a2)以及双酚类(a3)反应得到的改性环氧树脂，
[式中，m+n个R1相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1-6的烷 基，m和n分别为0或1-20的整数，且m+n为1-20]
[式中，y个R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，x 为1-9的整数，y为1-50的整数]
(B)具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂，以及
(C)含氨基化合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，作为树脂成分(基体树脂)含有的含 氨基改性环氧树脂(I)水分散性优良，电沉积涂装时析出涂膜的热粘接性(融着性 )、烘烤(焼付)时的热流动性良好，且抑制腐蚀生成物(例如氧离子、氯离子 等)透过涂膜的能力优良，因此，本发明的阳离子电沉积涂料组合物，例如超 滤(UF)膜的过滤适应性(濾過適性)和精密过滤机的过滤性(濾過性)等的涂 料稳定性优良，进而通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物，在由该阳离 子电沉积涂料组合物调制的电沉积涂料浴中，即使减少了挥发性有机化合物 ，仍能提供具有优良造膜性和膜厚保持性、精加工性、在合金化熔融锌镀敷 钢板上的电沉积涂装适应性、防腐蚀性等优良的涂膜的涂装物品。
以下对本发明的阳离子电沉积涂料组合物作更详细的说明。
改性环氧树脂(A)：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，用作树脂成分(基体树脂)的含氨基 改性环氧树脂(I)的制造中，用作原料的改性环氧树脂(A)是通过使双环氧 化合物(a1)与环氧树脂(a2)和双酚类(a3)反应得到的树脂。
双环氧化合物(a1)
作为双环氧化合物(a1)，可使用通式(1)表示的化合物(a11)。
[式中，m+n个R1相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基， 优选表示甲基，m和n分别为0或1-20的整数，优选为1-15的整数，且m+n 为1-20，优选为1-18]
式(1)中，R1特别优选为甲基。
化合物(a11)可如下制备，例如通过向双酚A加成式(3)表示的环氧烷 烃(アルキレンオキシド)，得到羟基末端聚醚化合物后，使该聚醚化合物与 表卤代醇反应，进行双环氧化。
[式中，R1的定义同上]
作为上式(3)的环氧烷烃，例如有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，其 中优选环氧乙烷(式(3)中的R1为氢原子的化合物)和环氧丙烷(式(3)中 的R1为甲基的化合物)。
作为双环氧化合物(a1)，也可使用通式(2)表示的化合物(a12)，
[式中，y个R2相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，优选 表示甲基，x为1-9、优选为1-5的整数，y为1-50、优选为1-25的整数]，
式(2)中，R2特别优选是甲基。
化合物(a12)可如下制备，例如，将亚烷基二醇作为引发剂，使上式 (3)的环氧烷烃开环聚合，得到羟基末端聚环氧烷烃，使其与表卤代醇反 应进行双环氧化，或者通过将式(4)表示的亚烷基二醇或至少2个该亚烷基二 醇分子脱水缩合得到的聚醚二醇与表卤代醇反应进行双环氧化。
式(4)
[式中，R2及x的定义与上述相同]
作为上式(4)的亚烷基二醇，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等碳原子数为2-10的亚 烷基二醇。
作为上式(1)或式(2)的化合物(a11)或(a12)，即，双环氧化合物 (a1)，具体有例如デナコ一ルEX-850、デナコ一ルEX-821、 デナコ一ルEX-830、デナコ一ルEX-841、デナコ一ルEX-861、 デナコ一ルEX-941、デナコ一ルEX-920、デナコ一ルEX-931(以上由ナガセ ケムテツクス株式会社制，商品名)、グリシエ一ルPP-300P、 グリシエ一ルBPP-350(以上由三洋化成工业株式会社制，商品名)等。作为 双环氧化合物(a1)，也可将化合物(a11)和化合物(a12)混合使用。
环氧化合物(a2)
环氧化合物(a2)是1个分子中具有至少2个环氧基的化合物，一般地，具 有340-1500、特别是340-1000的范围内的数均分子量，和170-500、特别是 170-400的范围的环氧当量的是适宜的，其中优选通过使多酚化合物与表卤代醇 反应制备的。
本说明书中，“数均分子量”可按照JIS K 0124-83所述方法，作为分离 柱使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL ”、及“TSKgel G2000HXL”(都由东ソ一株式会社制，商品名)的4根， 作为洗脱液，使用GPC用四氢呋喃，在温度40℃和流速1.0ml/分钟的条件 下，由RI折射仪得到的色谱和标准聚苯乙烯曲线求得。
作为环氧化合物(a2)制造中使用的多酚化合物，可举出双(4-羟基苯 基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基 )甲烷[加氢双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[加氢双酚A]、4，4′-二羟基 二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4- 羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基 )-1，1，2，2-乙烷、4，4′-二羟基二苯基砜、线型酚醛树脂(フエノ一ルノボラツク )、甲酚线型酚醛树脂(クレゾ一ルノボラツク)等。
作为通过多酚化合物和表卤代醇反应得到的环氧化合物，其中优选由双酚A 衍生的式(5)表示的环氧化合物。
[式中，n为0-2]
作为这种环氧树脂的市售品，例如有ジヤパンエポキシレジン(株)以 jER828EL、jER1001的商品名销售的产品。
双酚类(a3)
双酚类(a3)包含通式(6)表示的化合物，
[式中，R5和R6分别表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，优选表示氢原子 或甲基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别表示氢原子或碳原子数为 1-6的烷基，优选表示氢原子]，具体可列举双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A] 、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]等。
改性环氧树脂(A)可如下制备，通常适当地在作为反应催化剂的二甲基苄 胺、三丁基胺等叔胺或溴化四乙基铵、溴化四丁基铵等季铵盐等的存在下，使 以上所述的双环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)在约80-约 200℃，优选在约90-约180℃的温度下反应1-6小时左右，优选反应1-5小时 左右。
更具体地，通过将双环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)全 部混合进行反应；或者，首先使双环氧化合物(a1)和双酚类(a3)反应， 接着使得到的反应生成物与环氧树脂(a2)反应；或者首先使环氧树脂(a2 )与双酚类(a3)反应，接着使得到的反应生成物与双环氧化合物(a1)反 应，可得到改性环氧树脂(A)。反应状态可根椐环氧值进行追踪。
上述反应中，作为反应催化剂，例如，也可以使用少量的二乙胺、二丁胺、 二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙醇胺等仲胺，这些仲胺与环氧树脂(a2)的环氧 基反应，生成叔胺，该叔胺作为反应催化剂发生作用。
对于上述反应中双环氧化合物(a1)、环氧树脂(a2)和双酚类(a3)的使 用比率，以这三种成分的固体成分合计质量为基准，双环氧化合物(a1)一般 为1-35质量％，特别为2-30质量％，进一步特别为2-25质量％。环氧树脂( a2)一般为10-80质量％，特别为15-75质量％，进一步特别为20-70质量％。 双酚类(a3)一般为10-60质量％，特别为15-50质量％，进一步特别为18-45 质量％。
上述反应中，可适当使用溶剂。作为可用的溶剂，例如可列举甲苯、二甲 苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂； 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；苯甲醇 、甲基苯基甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙醚等醚 醇系化合物或它们的混合物等。
如此得到的改性环氧树脂(A)，一般数均分子量为800-7000，优选 1000-6000，进一步优选1000-5000，以及一般环氧当量为500-3000，优选 600-2500，进一步优选600-2000。
具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(B)：
含氨基改性环氧树脂(I)的制造中，用作原料的具有酚性羟基的二甲苯甲 醛树脂(B)，其作用是在不使涂膜的防腐蚀性降低的条件下使改性环氧树脂( A)内部塑化(改性)，例如通过在酸性催化剂的存在下，使二甲苯、甲醛和酚 类进行缩合反应来制造。
作为上述的甲醛，例如可使用工业上容易得到的福尔马林、低聚甲醛、三噁 烷等产生甲醛的化合物。本说明书中，作为甲醛，使用低聚甲醛、三噁烷等聚 合物时，其使用量的规定是将1分子甲醛规定为基准。
上述酚类包括具有2个或3个反应位点的1元或2元的酚性化合物，具体有 苯酚、甲酚类、对辛基苯酚、壬基苯酚、双酚丙烷(ビスフエノ一ルプロパン) 、双酚甲烷(ビスフエノ一ルメタン)、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对叔 丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等，这些可分别单独使用或将2种以 上组合使用。其中特别优选苯酚和甲酚类。
作为二甲苯、甲醛和酚类的缩合反应中使用的酸性催化剂，例如可列举硫酸 、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，一般特别优选硫酸。其用量，通常由于甲醛水 溶液中的水的稀释，所以作为水溶液中的浓度，10-50质量％的范围是适当的。
缩合反应例如加热至存在于反应体系内的二甲苯、酚类、水、福尔马林等 回流的温度，通过加热到约80-约100℃的温度下进行，通常在2-6小时左右结 束，由此能得到液态二甲苯甲醛树脂。
如此得到的具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(B)的粘度一般为 20-50000mPa.s(25℃)，优选25-30000mPa.s(25℃)，进一步优选30-15000mPa.s (25℃)，羟基当量一般为100-50000，优选150-30000，进一步优选200-10000 15。
含氨基化合物(C)：
与改性环氧树脂(A)反应的含氨基化合物(C)是向改性环氧树脂导入氨 基，使该改性环氧树脂阳离子化的阳离子性付与成分，可使用含有至少1个与 环氧基反应的活性氢的含氨基化合物。
作为为此目的而使用的含氨基化合物(C)，例如可列举单甲基胺、二甲基 胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺 等的单-或二-烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2- 羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二 胺(プロピレンジアミン)、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙 基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺；吖 丙啶、2-甲基吖丙啶等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。这些胺 也可与将伯胺酮亚胺化得到的胺并用。
含氨基改性环氧树脂(I)：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，用作树脂成分的含氨基改性环氧树脂 (I)，可以本身公知的方法，通过使具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(B)和含 氨基化合物(C)与改性环氧树脂(A)进行加成反应而制得。
具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(B)和含氨基化合物(C)与改性环氧树 脂(A)的反应虽然可以以任意顺序进行，但优选是使具有酚性羟基的二甲苯甲 醛树脂(B)和含氨基化合物(C)同时与改性环氧树脂(A)进行加成反应。
上述加成反应可在溶剂中进行，作为可使用的溶剂，例如有甲苯、二甲苯、 环己烷、正己烷等烃系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；丙 酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；苯甲 醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙醚等醚 醇系化合物；或它们的混合物等。
上述加成反应中各成分的使用比率没有严格限制，可根据电沉积涂料组合物 的用途等作适当变动。以改性环氧树脂(A)、具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂 (B)及含氨基化合物(C)的合计固体成分质量为基准，改性环氧树脂(A) 一般为50-90质量％，特别是50-85质量％，更特别是53-80质量％，具有酚 性羟基的二甲苯甲醛树脂(B)一般为1-35质量％，特别是2-30质量％，更 特别是2-25质量％，含氨基化合物(C)一般为5-25质量％，特别是6-20质 量％，更特别是6-18质量％。
上述加成反应通常在约80-约170℃，优选约90-约150℃温度下进行1～6小 时左右，优选进行1-5小时左右。
交联剂：
含氨基改性环氧树脂(I)，作为树脂成分的一部分，例如，通过与封端多异 氰酸酯(ブロツクポリイソシアネ一ト)、蜜胺树脂等交联剂，尤其是与封端多 异氰酸酯交联剂组合使用，可调制热固化性的阳离子电沉积涂料组合物。
上述封端多异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂大致以 化学理论量加成反应的产物。作为上述多异氰酸酯化合物，可使用本身公知的 ，例如有甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯 基甲烷-2，2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′- 二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯基甲基)环己 烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯 化合物的环化聚合物或缩二脲(ビウレツト体)；或它们的组合。
从防腐蚀性考虑，特别优选甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、 亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异 氰酸酯、粗MDI(クル一ドM D I)等芳香族多异氰酸酯化合物。
另一方面，上述异氰酸酯封端剂是加成于多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进 行封端的物质。这样，通过加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下是稳定 的，优选是将其加热到涂膜的烘烤温度(通常为约100-约200℃)时，封端剂会 解离，再生成游离的异氰酸酯基。
作为封端化多异氰酸酯交联剂中使用的封端剂，例如有甲基乙基酮肟、环己 酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯丁酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2- 乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁 基醚、二乙二醇单乙醚等醚醇系化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺系化 合物等。
关于树脂成分中含氨基改性环氧树脂和封端多异氰酸酯交联剂的配合比率， 以这两种成分的合计固体成分质量为基准，含氨基改性环氧树脂一般为50-85 质量％，优选55-80质量％，更优选55-78质量％，封端多异氰酸酯交联剂一 般为15-50质量％，优选20-45质量％，更优选22-45质量％。
阳离子电沉积涂料组合物：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可如下调制：按常规方法，将含氨基改性 环氧树脂(I)及根据需要的交联剂，尤其是封端化多异氰酸酯交联剂制成涂料 ，具体讲是将含氨基改性环氧树脂(I)和根据需要的交联剂与表面活性剂、表 面调整剂(表面調整剤)等各种涂料用添加剂、有机溶剂等充分混合后，用酸、 例如醋酸、甲酸、乳酸或它们的混合物等水溶性有机羧酸进行中和，进行水溶 化或水分散化，并向得到的乳液中加入颜料分散糊，再加入水调节浓度。
颜料分散糊是预先将着色颜料、防锈颜料和体质颜料等分散成微细粒子得 到的，例如可通过将颜料分散剂、中和剂及颜料在球磨机、砂磨机、砾磨机等 分散混合机中进行分散处理来调制。
作为上述颜料分散剂，可使用本身公知的，例如有具有羟基和阳离子性基的 基体树脂；表面活性剂；叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、三级锍盐( 3級スルホニウム塩)型环氧树脂等颜料分散用树脂。每100质量份颜料通常可 使用1-150质量份、特别是10-100质量份该颜料分散剂。
作为上述颜料，例如有氧化钛、碳黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、 氧化钡、碳酸钙、硅石等体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白) 等防锈颜料。
为了抑制腐蚀或防锈，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中可根据需要 含有铋化合物，作为该铋化合物，例如有氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、 硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。
为了提高涂膜固化性，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中可配合二苯甲酸 二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡等有机锡化合物。但通过增加上述氧 化锌(锌白)等防锈颜料和/或铋化合物的添加量和/或进行细微化，即使不配合 这些有机锡化合物，也能提高涂膜的固化性。
以上所述的颜料、铋化合物和有机锡化合物的合计配合量，相对于树脂 成分，即含氨基改性环氧树脂(I)、交联剂和颜料分散用树脂的合计固体成 分100质量份，通常为1-100质量份，特别优选10-50质量份。
作为本发明阳离子电沉积涂料组合物中可使用的有机溶剂，例如有甲醇(水 溶解度：自由混合)、乙醇(水溶解度：自由混合)、正丁醇(水溶解度：7.7 质量％)、异丙醇(水溶解度：自由混合)、2-乙基己醇(水溶解度：0.07质量 ％)、苄基醇(水溶解度：3.8质量％)、乙二醇(水溶解度：自由混合)、丙 二醇(水溶解度：自由混合)等醇系溶剂；乙二醇单乙醚(水溶解度：自由混 合)、乙二醇单丁基醚(水溶解度：自由混合)、乙二醇单己醚(水溶解度： 0.99质量％)、乙二醇单2-乙基己醚(水溶解度：0.09质量％)、二乙二醇单丁 基醚(水溶解度：自由混合)、丙二醇单甲醚(水溶解度：自由混合)、 丙二醇单苯醚(水溶解度：不溶)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(水溶解度：自 由混合)、二乙二醇单乙醚(水溶解度：自由混合)、二乙二醇单丁基醚 (水溶解度：自由混合)等醚系溶剂；丙酮(水溶解度：自由混合)、甲 基异丁基酮(水溶解度：2.0质量％)、环己酮(水溶解度：5.0质量％)、异 佛尔酮(水溶解度：1.2质量％)、乙酰丙酮(水溶解度：12.5质量％)等酮系 溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯(水溶解度：22.9质量％)、乙二醇单丁基醚乙酸 酯(水溶解度：0.9质量％)等酯系溶剂；它们的混合物。
由本发明的阳离子电沉积涂料组合物调制的阳离子电沉积涂料浴，即使减少 挥发性有机化合物，仍能有效发挥膜厚保持性，涂膜的精加工性，在合金化熔 融锌镀敷钢板上的电沉积涂装适应性等涂料性能，从上述观点考虑，溶解性参 数为8-10、且水溶解度为95质量％以上的有机溶剂(D)含量，以该阳离子电 沉积涂料浴的总质量为基准，为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，且阳 离子电沉积涂料浴的有机溶剂总量为2.0质量％以下，优选为1.5质量％以下。
作为有机溶剂(D)，具体可列举例如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚 等。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物为了实现作为目的的有机溶剂量的减少 (低VOC化)，优选对该阳离子电沉积涂料组合物的在调制阶段得到的乳液进 行脱溶剂。通过这种脱溶剂，可以将阳离子电沉积涂料浴中的有机溶剂(D)含 量和有机溶剂总量控制在上述范围内。
作为可适用本发明阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，例如有冷轧钢板、合 金化熔融锌镀敷钢板、电镀锌钢板、锌-铁二层电镀钢板、有机复合镀敷钢板、 Al材、Mg材等金属材料；进而根据需要，对这些金属材料实施碱脱脂等处理 后，进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理等表面处理得到的材料；由这些金属材 料成形的汽车车体，二轮车部件，家用设备，其它设备等，但不限于这些。特 别是包含合金化熔融锌镀敷钢板的被涂物是合适的。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物，可通过电沉积涂装涂布在上述被涂物的 表面上。一般讲，阳离子电沉积涂装可如下进行，即将用去离子水等稀释使固 体成分浓度为约5-约40重量％、进一步将pH调节到5.5-9.0的包含本发明的阳 离子电沉积涂料组合物的电沉积涂料浴的液温通常调节到约15-约35℃，在 100-400V的负荷电压下将被涂物作为阴极通电而进行。电沉积涂装后，为了去 除过多附着的阳离子电沉积涂料，可用超滤滤液(UF滤液)、反渗透水(RO 水)、工业用水、纯水等进行充分水洗。
对电沉积涂膜的厚度没有特殊限制，但基于固化涂膜，一般为5-40μm，优 选为12-30μm。涂膜的烘烤例如使用电热风干燥机、气热风干燥机等干燥设备 ，以涂装物表面温度计，通常以110-200℃、优选140-180℃对电沉积涂膜加热 10-180分钟，优选20-50分钟。通过上述烘烤，可使涂膜固化。
如此可得到具有防腐蚀性良好的电沉积涂膜的涂装物品。
实施例
以下利用制造例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些 所限定。各例中的“份”为质量份，“％”为质量％。
制造例1制造苯酚改性二甲苯甲醛树脂No.1
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积2升的可拆式烧瓶( セパラブルフラスコ)内装入50％福尔马林480份、苯酚110份、98％工业用 硫酸202份和间二甲苯424份，在84-88℃下反应4小时。反应结束后，静置， 使溶解树脂相的二甲苯溶液与硫酸水相分离后，将树脂相水洗3次，在 20-30mmHg/120-130℃的条件下处理20分钟，蒸镏去除未反应的间二甲苯，得 到粘度为1050mPa.s(25℃)的苯酚改性二甲苯甲醛No.1480份。
制造例2制造基体树脂No.1
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-920(注1)352份、jER828EL(注5)750份、双酚A 456份 和溴化四丁基铵0.8份，在160℃下反应，直到环氧当量达到780。
接着，加入甲基异丁基酮412份，再加入二甲苯甲醛树脂No.1180份、二 乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份(纯度84％、 甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分是80％的含氨 基改性环氧树脂、即基体树脂No.1溶液。该基体树脂No.1的胺价为56mgKOH/g 、数均分子量为2000。
制造例3制造基体树脂No.2
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积为2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-931(注3)352份、jER828EL(注5)938份、双酚A 456份 和溴化四丁基铵0.8份，在160℃进行反应，直到环氧当量达到930。
接着加入甲基异丁基酮489份后，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂 No.1180份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95 份(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃反应4小时，得到树脂固体成分 为80％的含氨基改性环氧树脂、即基体树脂No.2。基体树脂No.2的胺价为 48mgKOH/g，数均分子量为2400。
制造例4制造基体树脂No.3
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积2升的烧瓶内，加入グリシエ- ルBPP-350(注4)340份、jER828EL(注5)938份、双酚A 456份和溴化四 丁基铵0.8份，在160℃进行反应直到环氧当量达到870。
接着加入456份甲基异丁基酮，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂No.1 180份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份( 纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃反应4小时，得到树脂固体成分为 80％的含氨基改性环氧树脂即基体树脂No.3溶液。基体树脂No.3的胺价为 51mgKOH/g，数均分子量为2200。
制造例5制造基体树脂No.4
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内部容积为2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-821(注2)185份、jER828EL(注5)938份、双酚A 456份 和溴化四丁基铵0.8份，在160℃下进行反应，直到环氧当量达到790。
接着加入甲基异丁基酮418份，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂No.1 180份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份( 纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃反应4小时，得到树脂固体成份 为80％的含氨基改性环氧树脂即基体树脂No.4溶液。基体树脂No.4的胺价 为55mgKOH/g，数均分子量为2000。
制造例6制造基体树脂No.5
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积为2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-931(注3)56份、jER828EL(注5)938份、双酚A 356份和 溴化四丁基铵0.8份，在160℃进行反应，直到环氧当量达到680。
接着加入甲基异丁基酮350份，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂No.1 150份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份( 纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃反应4小时，得到树脂固体成分为 80％的含氨基改性环氧树脂、即基体树脂No.5溶液。基体树脂No.5的胺价为 64mgKOH/g，数均分子量为1700。
制造例7制造基体树脂No.6
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积为2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-931(注3)942份、jER828EL(注5)375份、双酚A 228份 和溴化四丁基铵0.8份，在160℃进行反应，直到环氧当量达到780。
接着加入甲基异丁基酮409份，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂No.1 180份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份( 纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分 为80％的含氨基改性环氧树脂、即基体树脂No.6溶液。基体树脂No.6的胺 价为57mgKOH/g，数均分子量为2000。
比较制造例1制造基体树脂No.7
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积为2升的烧瓶内，加入 デナコ一ルEX-931(注3)352份、jER828EL(注5)938份、双酚A 456份 和溴化四丁基铵0.8份，在160℃反应，直到环氧当量达到930。
接着加入甲基异丁基酮450份，加入二乙醇胺158份和二亚乙基三胺的甲基 异丁基酮的酮亚胺化物95份(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反 应4小时，得到树脂固体成分为80％的含氨基改性环氧树脂、即基体树脂No.7 溶液。该基体树脂No.7的胺价为57mgKOH/g，数均分子量为2200。
比较制造例2制造基体树脂No.8(根据日本特开2003-221547号公报)
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的内容积为2升的烧瓶内，加入 jER828EL(注5)1050份、双酚A 410份和溴化四丁基铵0.6份，在160℃下 进行反应，直到环氧当量达到730。
接着加入甲基异丁基酮388份，加入制造例1中得到的二甲苯甲醛树脂No.1 180份、二乙醇胺136份和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮的酮亚胺化物95份( 纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃下反应4小时，得到树脂固体成分为 80％的含氨基改性环氧树脂、即基体树脂No.8溶液。基体树脂No.8的胺价为 59mgKOH/g，数均分子量为1800。
制造例2-7、比较制造例1和2的基体树脂No.1～No.8的配合内容和特性值 (特数)示于表1。
表1
配合内容的数字表示“份”
(注1)デナコ一ルEX-920：ナガセケムテツクス社制、商品名、环氧树 脂(双环氧化合物(a1))、环氧当量176。
(注2)デナコ一ルEX-821：ナガセケムテツクス社制、商品名、环氧树 脂(双环氧化合物(a1))、环氧当量185。
(注3)デナコ一ルEX-931：ナガセケムテツクス社制、商品名、环氧树 脂(双环氧化合物(a1))、环氧当量471。
(注4)グリシエ-ルBPP-350：三洋化成工业社制、商品名、环氧树脂( 双环氧化合物(a1))、环氧当量340。
(注5)jER828EL：ジヤパンエポキシレジン社制、商品名、环氧树脂( a2)、环氧当量190、数均分子量380。
制造例8制造固化剂
向反应容器内加入コスモネ-トM-200(三井化学社制、商品名、粗MDI)270 份和甲基异丁基酮127份，升温到70℃。用1小时向其中滴加乙二醇单丁基醚 236份，随后升温至100℃，一边保持该温度一边不断地取样，进行红外线吸收 光谱测定，直到确认没有未反应的异氰酸酯基吸收，得到树脂固体成分为80％ 的固化剂。
乳液的制造
制造例9乳液No.1的制造
将制造例2中得到的基体树脂No.187.5份(固体成分70份)和制造例8 中得到的固化剂No.137.5份(固体成分30份)混合，再配合13份10％醋酸 ，均匀搅拌后，一边强烈搅拌一边用约15分钟滴加156份去离子水，得到乳液 。
接着在35℃、减压下(50mmHg以下)对得到的乳液进行有机溶剂去除( 所谓的脱溶剂)，使乳液中的甲基异丁基酮含量为1质量％以下。接着向该乳液 中加入3份乙二醇单丁基醚，通过去离子水调整固体成分，得到固体成分为34％ 的乳液No.1。
制造例10-19乳液No.2～No.11的制造
除了采用下表2中所示配合内容外，其它和制造例9一样，制得乳液 No.2～No.11
表2
制造例20颜料分散用树脂的制造
向1010份jER828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制、商品名、环氧 树脂)中加入双酚A 390份、プラクセル212(ダイセル化学工业株式会社、商 品名、聚己内酯二醇、重均分子量约1250)240份和二甲基苄胺0.2份，在130℃ 进行反应，直到环氧当量达到约1090。
接着加入二甲基乙醇胺134份和90％的乳酸水溶液150份，在120℃反应4 小时。再加入甲基异丁基酮，调整固体成分，得到固体成分为60％的铵盐型树 脂系颜料分散用树脂。上述分散用树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制造例21颜料分散糊No.1的制造
将制造例20中得到的固体成分为60％的颜料分散用树脂8.3份(固体成分 5份)、氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、碳黑0.3份、氧化二辛基锡1份、氢 氧化铋1份和去离子水20.2份混合，用球磨机分散处理20小时，得到固体成分 为55％的颜料分散糊No.1。
制造例22颜料分散糊No.2的制造
将制造例20中得到的固体成分为60％的颜料分散用树脂8.3份(固体成 分5份)、氧化钛14.5份、精制粘土6.0份、碳黑0.3份、氧化锌3.0份和去 离子水20.2份混合，用球磨机分散处理20小时，得到固体成分为55％的颜 料分散糊No.2。
阳离子电沉积涂料的制造
实施例1
向制造例9中得到的乳液No.1294份(固体成分100份)中，加入55％ 的颜料分散糊No.152.4份(固体成分28.8份)和去离子水297.6份，制造固 体成分为20％的阳离子电沉积涂料No.1。
实施例2-9
和实施例1一样，按照下表3示出的配合内容制造阳离子电沉积涂料 No.2～No.9。
表3
数字表示配合量，()表示固体成分
比较例1-4
和实施例1一样，按照下表4中示出的配合内容制造阳离子电沉积涂料 No.10～No.13。
表4
数字表示配合量，()表示固体成分
试验板的制作
使用实施例和比较例中得到的各阳离子电沉积涂料，将实施了パルボンド #3020(日本パ-カライジング社制、商品名、磷酸锌化成处理剂)的冷轧钢板 (0.8mm×150mm×70mm)或实施了同样的化成处理的合金化熔融锌镀敷钢板 (0.8mm×150mm×70mm)作为被涂物，进行电沉积涂装，制作试验板，用得到的 试验板进行下述性能实验。结果示于下表5和表6。
表5
表6
(注6)浴中有机溶剂的含量：使用微量注射器分别采取10μl各阳离子电沉积 涂料，注入GC-15A(岛津制作所制、商品名、气相色谱仪)，在下述条件下测定
条件：柱子WAX-10(スペルコ社制、商品名)
柱温以5℃/分钟升温到200℃
载气He
(注7)有机溶剂A：乙二醇单丁基醚、SP值8.87、水溶解度100质量％。
(注8)有机溶济B：二乙二醇单丁基醚、SP值9.78、水溶解度100质量％.
(注9)合金化熔融锌镀敷钢板的电沉积涂装适应性：
将用パルボンド#3020(日本パ-カライジング社制、商品名、磷酸锌处理剂)进 行了化成处理的0.8×150×70mm合金化熔融锌镀敷钢板作为电沉积涂料浴 (30℃)的阴极进行浸渍，在210V调整通电时间，进行电沉积涂装，得到20μm 的涂膜。将得到的涂膜在170℃烘烤20分钟进行固化，数出得到的试样的 10cm×10cm区域内的针孔数，按如下基准进行评价。
◎：无针孔产生
○：确认产生1个小针孔，为用中涂涂膜即可掩蔽的程度，没有问题
△：产生2-5个针孔
×：产生10个以上针孔。
(注10)防腐蚀性：
将用パルボンド#3020(日本パ-カライジング社制、商品名、磷酸锌处理剂) 进行了化成处理的0.8×150×70mm冷轧钢板在各种阳离子电沉积涂料浴中浸渍 进行电沉积涂装。
接着利用热风干燥机在170℃下烘烤20分钟，得到固化膜厚为20μm的试 验板。用刀在涂膜上刻上刻痕(クロスカツト傷)，使切口达到试验板的基板， 按照JIS Z-2371，对其进行840小时的35℃盐水喷雾试验，按以下基准评价切 口部分的锈、膨胀(フクレ)宽度和普通部分的涂面状态(泡疤)。
◎：锈或膨胀最大宽度从切口部分计为2.0mm以下(一侧)。
○：锈或膨胀最大宽度从切口部分计超过2.0mm，且在3.0mm以下( 一侧)。
△：锈或膨胀最大宽度从切口部分计超过3.0mm，且在3.5mm以下(一侧) 。
×：锈或膨胀最大宽度从切口部分计超过3.5mm。
(注11)耐暴露性：
对以和上述防腐蚀性试验一样的条件下制作的试验板，用WP-300(关西ペイ ント株式会社制、商品名、水性中涂涂料(中塗り塗料))进行喷涂，使固化膜厚 为25μm后，用电热风干燥器在140℃烘烤30分钟。
接着通过ネオアミラツク6000喷雾涂装，在上述中涂涂膜上喷涂ネオアミラツ ク6000(关西ペイント株式会社制、商品名、上涂涂料(上塗り塗料))，使固化膜 厚为35μm，然后用电热风干燥器在140℃烘烤30分钟，制成暴露试验板。
对得到的暴露试验板上的涂膜，用刀切上刻痕达到基板，在千叶县千仓町( 海岸部)以水平状暴露1年后，按以下基准评价切口处的锈、膨胀宽度。
对于各评价，锈、膨胀的最大宽度：
◎：从切口处起一侧不足2mm。
○：从切口处起一侧2mm以上，不足3mm。
△：从切口处起一侧3mm以上，不足4mm。
×：从切口处起一侧4mm以上。
(注12)精加工性
将用パルボンド#3020(日本パ-カライジンク社制、商品名、磷酸锌处理剂 )进行了化成处理的0.8×150×70mm冷轧钢板在各阳离子电沉积涂料浴中浸渍 ，进行电沉积涂装，对得到的涂膜利用热风干燥机在170℃下烘烤20分钟， 用サ-フテスト301(株式会社ミツトヨ社制、商品名、表面粗糙度测定机)测定 所得电沉积涂膜的表面粗糙度Ra值，按如下基准评价。
○：Ra值小于0.25，
△：Ra值为0.25以上，且小于0.35，
×：Ra值大于0.35。
(注13)涂料稳定性(水分散性)
将各阳离子电沉积涂料于30℃下在容器内密闭搅拌30天，随后用400目过 滤网对阳离子电沉积涂料进行全量过滤，测定过滤网上的残留量(mg/l)，作为 阳离子电沉积涂料的水分散性判定基准。
◎：不足5mg/l，
○：5mg/l以上，且小于10mg/l，
△：10mg/l以上，且小于15mg/l，
×：15mg/l以上。
(注14)膜厚保持性：
将用パルボンド#3020(日本パ-カライジング社制、商品名、磷酸锌处理剂 )进行了化成处理的0.8×150×70mm冷轧钢板在各阳离子电沉积涂料浴中浸 渍，进行250V-3分钟电沉积涂装，测定涂膜(1)。将各阳离子电沉积涂料于 30℃下在容器内开放搅拌10天，随后将该冷轧钢板浸渍在各阳离子电沉积涂料 浴中，进行250V-3分钟电沉积涂装，测定涂膜(2)，按以下基准进行评价。
◎：涂膜(1)和涂膜(2)的厚度差小于1μm，
○：涂膜(1)和涂膜(2)的厚度差为1μm以上，且小于4μm，
△：涂膜(1)和涂膜(2)的厚度差为4μm以上，且小于7μm，
×：涂膜(1)和涂膜(2)的厚度差大于7μm。