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1、(10)授权公告号 CN 101358109 B (45)授权公告日 2012.01.11 CN 101358109 B *CN101358109B* (21)申请号 200810131291.2 (22)申请日 2008.08.04 11/890,182 2007.08.03 US C09G 1/04(2006.01) C09G 1/02(2006.01) C09G 1/14(2006.01) H01L 21/304(2006.01) (73)专利权人 罗门哈斯电子材料 CMP 控股股份 有限公司 地址 美国特拉华州 (72)发明人 卞锦儒 叶倩萩 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有。
2、限公 司 31100 代理人 陈哲锋 CN 1793274 A,2006.06.28,说明书第2页倒 数第 2 段， 第 3 页第 23-32 行， 第 4 页第 2 段， 第 6 页第1、 4-5段， 第7页第2-5段， 第8页第1-3段. CN 1927975 A,2007.03.14,说明书第2页最 后一段 - 第 3 页第 4 段 . US 2007/0051917 A1,2007.03.08,权利要求 4， 5. CN 1616571 A,2005.05.18, 权利要求 1 10. (54) 发明名称 用来除去聚合物阻挡层的抛光浆液 (57) 摘要 一种水性浆液， 可用于对包含铜互。
3、连的半导 体基片进行化学机械抛光。所述浆液包含 0-25 重量的氧化剂， 0.1-50 重量的磨粒， 0.001-5 重量的聚乙烯吡咯烷酮， 0.00002-5 重量的 多组分表面活性剂， 0.001-10 重量的用来减少 铜互连的静态蚀刻的抑制剂， 0-5 重量的用来 加快铜互连去除速率的含磷化合物， 0.001-10 重 量的在抛光过程中形成的络合剂， 以及余量的 水， 所述多组分表面活性剂包含疏水性尾部、 非离 子型亲水性部分和阴离子型亲水性部分， 所述疏 水性尾部包含 6-30 个碳原子， 所述非离子型亲水 性部分包含 10-300 个碳原子。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl。
4、. (56)对比文件 审查员 姜小青 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 12 页 CN 101358109 B1/1 页 2 1. 一种可用来对包括铜互连的半导体基片进行化学机械抛光的水性浆液， 所述浆液 包含 0-25 重量的氧化剂， 0.1-50 重量的磨粒， 0.001-5 重量的聚乙烯吡咯烷酮， 0.00002-5 重量的多组分表面活性剂， 0.001-10 重量的用来减少铜互连的静态蚀刻的 抑制剂， 0-5 重量的用来加快铜互连去除速率的含磷化合物， 0.001-10 重量的在抛光 过程中形成的络合剂， 以及余量的水， 所述多组分表面。
5、活性剂包含疏水性尾部、 非离子型亲 水性部分和阴离子型亲水性部分， 所述疏水性尾部包含 6-30 个碳原子， 所述非离子型亲水 性部分包含 10-300 个碳原子。 2. 如权利要求 1 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为 1,000-1,000,000。 3. 如权利要求 1 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述浆液包含二氧化硅磨粒。 4. 一种可用来对具有铜互连的半导体基片进行化学机械抛光的水性浆液， 该浆液包 含 ： 0.01-15 重量的氧化剂， 0.1-40 重量的二氧化硅磨粒， 0.002-3 重量的聚乙烯吡 咯烷酮， 0.00005-2 重量的多组分。
6、表面活性剂， 0.002-5 重量的用来减少铜互连的静态 蚀刻的吡咯抑制剂， 0-3 重量的用来加快铜互连去除速率的含磷化合物， 0.01-5 重量 的在抛光过程中形成的有机酸络合剂， 以及余量的水， 所述多组分表面活性剂包含疏水性 尾部、 非离子型亲水性部分和阴离子型亲水性部分， 所述疏水性尾部包含 8-20 个碳原子， 所述非离子型亲水性部分包含 20-200 个碳原子 ； 所述水性浆液的 pH 值为 8-12。 5. 如权利要求 4 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为 1,000-500,000。 6.如权利要求4所述的水性浆液， 其特征在于， 所述浆液包含。
7、平均粒度小于100纳米的 二氧化硅磨粒。 7. 如权利要求 4 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述浆液包含选自以下的含磷化合物 ： 磷酸铵、 磷酸钾和磷酸氢二钾。 8. 一种可用来对包括铜互连的半导体基片进行化学机械抛光的水性浆液， 所述浆液 包含 0.1-10 重量的氧化剂， 0.25-35 重量的二氧化硅磨粒， 0.01-2 重量的聚乙烯吡 咯烷酮， 0.0001-1 重量的多组分表面活性剂， 0.005-2 重量的用来减少铜互连的静态 蚀刻的苯并三唑抑制剂， 0.001-2 重量的用来加快铜互连去除速率的含磷化合物， 0.01-5 重量的在抛光过程中形成的有机酸络合剂， 以及余量的水，。
8、 所述多组分表面活性剂包含 疏水性尾部、 非离子型亲水性部分和阴离子型亲水性部分， 所述疏水性尾部包含 12-16 个 碳原子， 所述非离子型亲水性部分包含 25-150 个碳原子 ； 所述水性浆液的 pH 值为 9-11.5。 9. 如权利要求 8 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述络合剂是柠檬酸。 10. 如权利要求 8 所述的水性浆液， 其特征在于， 所述含磷化合物选自磷酸铵、 磷酸钾 和磷酸氢二钾。 权 利 要 求 书 CN 101358109 B1/12 页 3 用来除去聚合物阻挡层的抛光浆液 技术领域 0001 本发明涉及用来除去聚合物阻挡层的抛光浆液。 0002 发明背景 00。
9、03 随着超大规模集成电路 (ULSI) 技术向着更小的线宽发展， 对常规的化学机械抛 光 (CMP) 法的一体化提出了新的挑战。另外， 要引入低 k 和超低 k 介电膜， 需要使用更温和 的 CMP 工艺， 这是因为膜的机械强度低， 与相邻层的粘着性很差。另外， 针对缺陷度的日益 严格的标准对用于低 k 膜的抛光浆液提出了更多的要求。 0004 将各种低 k 膜集成化成 ULSI 可能需要大量的步骤， 还需要引入新的技术， 例如超 临界清洁、 介电和金属覆盖层、 共形沉积阻挡层和铜、 用低的向下作用力和无磨料浆液进行 化学机械平面化。除了这些技术选择以外， ULSI 制造者必需针对产率、 可。
10、靠性、 机械强度和 性能 ( 即电阻 - 电容 (RC) 延迟造成的功率耗散 ) 考虑和解决工艺复杂性的问题。 0005 实施低 k 材料的复杂性为阻挡层 CMP 工艺带来了更大的挑战， 因此需要能够控制 复杂的输入变量， 达到稳定的高产率。 调节工艺变量将有助于减小低k膜上的抛光变化。 但 是， 最好在阻挡层CMP浆液中加入专门具有低k介电值的表面活性剂， 且所述表面活性剂具 有可调节性， 具有工艺可调性能。 例如， Ye等人在美国专利第6,916,742号中揭示了一种浆 液， 该浆液能够调节聚乙烯吡咯烷酮的量， 以控制氮化钽和碳掺杂的氧化物 (CDO) 的去除 速率。通过调节聚乙烯吡咯烷酮。
11、和二氧化硅的量， 可控制该浆液除去氮化钽 ( 阻挡层 ) 的 速率与除去 CDO( 超低 k 电介质 ) 的速率之比。不幸的是， 这些浆液对于一些应用会导致过 多的划痕且 TaN 去除速率不足。 0006 人们需要一种抛光浆液， 使其能够完成按照设计地除去阻挡层至超低 k 电介质， 同时减小 CDO 去除速率。另外， 人们还需要一种浆液， 其能够在去除阻挡层的同时减少划痕 的形成。 发明内容 0007 在本发明的一个方面， 本发明包括一种可用来对包括铜互连的半导体基片进行 化学机械抛光的水性浆液， 所述浆液包含 0-25 重量的氧化剂， 0.1-50 重量的磨粒， 0.001-5 重量的聚乙烯。
12、吡咯烷酮， 0.00002-5 重量的多组分表面活性剂， 0.001-10 重 量的用来减少铜互连的静态蚀刻的抑制剂， 0-5 重量的用来加快铜互连去除速率的含 磷化合物， 0.001-10 重量的在抛光过程中形成的络合剂， 以及余量的水， 所述多组分表面 活性剂包含疏水性尾部 (tail)、 非离子型亲水性部分和阴离子型亲水性部分， 所述疏水性 尾部包含 6-30 个碳原子， 所述非离子型亲水性部分包含 10-300 个碳原子。 0008 在本发明的另一个方面， 本发明包括一种可用来对具有铜互连的半导体基片进 行化学机械抛光的水性浆液， 该浆液包含 ： 0.01-15 重量的氧化剂， 0.1。
13、-40 重量的二 氧化硅磨粒， 0.002-3 重量的聚乙烯吡咯烷酮， 0.00005-2 重量的多组分表面活性剂， 0.002-5 重量的用来减少铜互连的静态蚀刻的吡咯抑制剂， 0-3 重量的用来加快铜互 连去除速率的含磷化合物， 0.01-5 重量的在抛光过程中形成的有机酸络合剂， 以及余量 说 明 书 CN 101358109 B2/12 页 4 的水， 所述多组分表面活性剂包含疏水性尾部、 非离子型亲水性部分和阴离子型亲水性部 分， 所述疏水性尾部包含 8-20 个碳原子， 所述非离子型亲水性部分包含 20-200 个碳原子 ； 所述水性浆液的 pH 值为 8-12。 0009 在本发。
14、明的另一个方面， 本发明包括一种可用来对包括铜互连的半导体基片进 行化学机械抛光的水性浆液， 所述浆液包含 0.1-10 重量的氧化剂， 0.25-35 重量的 二氧化硅磨粒， 0.01-2 重量的聚乙烯吡咯烷酮， 0.0001-1 重量的多组分表面活性剂， 0.005-2 重量的用来减少铜互连的静态蚀刻的苯并三唑抑制剂， 0.001-2 重量的用来 加快铜互连去除速率的含磷化合物， 0.01-5 重量的在抛光过程中形成的有机酸络合剂， 以及余量的水， 所述多组分表面活性剂包含疏水性尾部 (tail)、 非离子型亲水性部分和阴 离子型亲水性部分， 所述疏水性尾部包含 12-16 个碳原子， 所。
15、述非离子型亲水性部分包含 25-150 个碳原子 ； 所述水性浆液的 pH 值为 9-11.5。 具体实施方式 0010 已经发现通过将聚乙烯吡咯烷酮和多组分表面活性剂结合起来， 可以在提高氮化 钽去除速率的同时不会对半导体基片的低 k 和超低 k 去除速率造成负面影响。出于本说明 书的目的， 半导体基片包括其上具有金属导体互连和介电材料的晶片， 所述金属导体互连 和介电材料通过某种方式由绝缘层隔开， 使得可以产生特殊的电信号。 另外， 这些浆液出人 意料地改进了晶片的缺陷程度 (defectivity)。最终， 在 CMP 工艺之后， 这些浆液提供了稳 定的膜， 这种膜能够促进得到极佳的 T。
16、aN/ 低 -K 电介质选择性。 0011 所述浆液还包含 0.001-5 重量的聚乙烯吡咯烷酮， 用来除去阻挡层， 同时对低 k 电介质膜具有选择性的去除速率。除非另外说明， 该说明书中所有的浓度都以重量百分数 表示。较佳的是， 所述浆液包含 0.002-3 重量的聚乙烯吡咯烷酮。最佳的是， 所述浆液包 含 0.01-2 重量的聚乙烯吡咯烷酮。对于要求在除去阻挡层的同时具有适中的低 k 去除 速率的应用， 所述浆液优选包含小于 0.4 重量的聚乙烯吡咯烷酮。对于要求在除去阻挡 层的同时具有低的低 k 去除速率的应用， 所述浆液优选包含至少 0.4 重量的聚乙烯吡咯 烷酮。这种非离子型聚合物有。
17、助于对低 k 和超低 k 介电膜 ( 通常是疏水性的 ) 和硬掩模覆 盖层膜进行抛光。 0012 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为 1,000-1,000,000。出于本说明书的 目的， 重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法测量的分子量。所述浆液的分子量更优选为 1,000-500,000， 最优选分子量为2,500-50,000。 例如， 分子量为7000-25000的聚乙烯吡咯 烷酮已被证明是特别有效的。 0013 在本说明书中， 表面活性剂表示一种物质， 当该物质存在的时候， 其具有吸附在晶 片基片的表面上或界面上， 或者改变所述晶片基片表面或界面的表面自由能的性质。术语 “界面” 表示。
18、任意两个不混溶相之间的边界。术语 “表面” 表示其中一相为气体 ( 通常是空 气 ) 时的界面。表面活性剂通常用来减小界面自由能。某些表面活性剂， 例如脂肪醇聚乙 二醇醚硫酸盐能够抑制 CDO 速率， 但是这些表面活性剂会增加晶片缺陷数。 0014 已经发现多组分表面活性剂与聚乙烯吡咯烷酮组合能够减小 CDO 去除速率， 同时 不会引起令人无法接受的晶片缺陷程度的增大。所述多组分表面活性剂具有以下分子结 构 ： 包括第一结构部分， 该部分对水的吸引力极小， 被称为疏水性尾部， 第二结构部分， 该部 说 明 书 CN 101358109 B3/12 页 5 分为非离子型亲水性部分， 其对水具有吸。
19、引力， 以及非离子型亲水性基团， 其对水具有强烈 的吸引力， 所述阴离子型亲水性基团在溶液中离子化的时候具有负的离子电荷。 0015 所述疏水性基团通常是具有适于水溶性的长度的长链烃类、 碳氟化合物或硅氧烷 链。具体来说， 所述疏水性基团总共包含 6-30 个碳原子。较佳的是， 所述疏水性基团包含 8-20个碳原子， 最优选包含12-16个碳原子。 所述疏水性部分可以是直链、 有分支的链或环 状链。所述疏水性部分可以是饱和的链、 不饱和的链或包含芳族基团。一个具体的例子是 源自脂肪醇的直链聚合物。 0016 所述非离子型亲水性部分包含 10-300 个碳原子。较佳的是， 所述非离子型亲水性 部。
20、分包含20-200个碳原子。 最佳的是， 所述非离子型亲水性部分包含25-150个碳原子。 所 述非离子型亲水性部分可以是直链、 有分支的链或环状链。所述非离子型亲水性部分可以 是饱和的链、 不饱和的链或包含芳族基团。合适的非离子型亲水性部分的一个具体的例子 是聚环氧乙烷直链。 0017 示例性的阴离子型部分包括含有至少一种以下物质的阴离子型部分 ： 羧酸、 磺酸、 硫酸、 膦酸和它们的盐或它们的混合物。优选的阴离子型部分包含选自至少一种以下物质 的化学基团 ： 羧酸根 ( 羧酸盐 )， 磺酸根 ( 磺酸盐 )， 硫酸根 ( 硫酸盐 )， 或磷酸根 / 酯 ( 磷 酸酯和多磷酸酯 )。所述表面。
21、活性剂的亲水性部分可包含一个或多个氮原子或者一个或多 个氧原子， 或者它们的混合物， 但是优选包含至少一个可离子化的基团， 以提供可溶性以及 对带负电荷的表面 ( 例如二氧化硅表面 ) 的斥力。 0018 通常可以通过加入 0.00002-5 重量的多组分表面活性剂获得高选择性。除非另 外说明， 本说明书中所有的浓度都以重量表示。 另外， 所揭示的范围包括合并性范围和部 分合并性范围， 且限制在范围内。较佳的是， 所述表面活性剂的含量为 0.00005-2 重量 ； 最优选所述表面活性剂的含量为 0.0001-1 重量。 0019 通常这些表面活性剂作为铵盐、 钾盐、 季铵盐或钠盐加入。最佳的。
22、是， 所述表面活 性剂作为铵盐加入， 用于高纯度制剂。 0020 较佳的是， 所述多组分表面活性剂对碳掺杂的氧化物 (CDO) 的去除速率 ( 单位为 埃/分钟)的抑制程度要远高于其对钽(Ta)或氮化钽(TaN)之类的阻挡膜的去除速率的抑 制程度。如果我们将膜 X 的去除速率的相对抑制 (X) 定义为 X (Xo-X)/Xo， 其中 Xo 和 X 表示在加入表面活性剂之前和之后的 X 膜去除速率， 其单位为埃 / 分钟， 则本发明揭示 的表面活性剂优选满足以下的关系式中的至少一个 ( 以 TaN 为例 ) ： (CDO) (TaN)， 所述结果是采用微孔聚氨酯抛光垫， 测得垂直于晶片的压力为 。
23、13.8 千帕 (2psi)， 以及实施 例的条件下测得的。例如， 当采用 13.8 千帕的压力以及实施例的条件， 采用 Hi 凸纹泊莱特 克斯(Politex)TM多孔凝结聚氨酯(泊莱特克斯是罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company) 或其分公司的商标 ) 抛光垫以及不含表面活性剂的组合物进行抛光时， 对碳掺杂的氧化物 得到的参比抛光速率 (Xo) 为 500 埃 / 分钟， 对氮化钽的参比抛光速率 (Xo) 为 500 埃 / 分 钟。然后加入多组分表面活性剂， 此时在相同的条件下， 对于碳掺杂的氧化物， 抛光速率减 小到 300 埃 / 分钟， TaN 的去除速率必需大于。
24、 300 埃 / 分钟以满足上述选择性关系式。 0021 所述浆液任选包含 0-5 重量的含磷化合物。出于本发明的目的， 含磷” 化合物 是任意含有磷原子的化合物。 较佳的是， 所述浆液包含0-3重量的含磷化合物。 最优选所 述浆液包含 0.001-2 重量的含磷化合物。例如， 含磷化合物包括磷酸类， 焦磷酸类， 多磷 说 明 书 CN 101358109 B4/12 页 6 酸类， 膦酸类， 氧化膦， 硫化膦， 正膦 (phosphorinane)， 膦酸类， 亚磷酸类和亚膦酸类， 包括 它们的酸、 盐、 混酸盐、 酯、 偏酯、 混合酯、 以及它们的混合物， 例如磷酸。 具体来说， 所述抛光。
25、 浆液可包含以下具体的含磷化合物 ： 磷酸锌、 焦磷酸锌、 多磷酸锌、 膦酸锌、 磷酸铵、 焦磷酸 铵、 多磷酸铵、 膦酸铵、 磷酸氢二铵、 焦磷酸氢二铵、 多磷酸氢二铵、 膦酸氢二铵、 磷酸钾、 磷 酸氢二钾、 磷酸胍、 焦磷酸胍、 多磷酸胍、 膦酸胍、 磷酸铁、 焦磷酸铁、 多磷酸铁、 膦酸铁、 磷酸 铈、 焦磷酸铈、 多磷酸铈、 膦酸铈、 磷酸乙二胺、 磷酸哌嗪、 焦磷酸哌嗪、 膦酸哌嗪、 磷酸三聚 氰胺、 磷酸氢二 ( 三聚氰胺 )、 焦磷酸三聚氰胺、 多磷酸三聚氰胺、 膦酸三聚氰胺、 磷酸蜜白 胺、 焦磷酸蜜白胺、 多磷酸蜜白胺、 膦酸蜜白胺、 磷酸蜜勒胺、 焦磷酸蜜勒胺、 多磷酸蜜。
26、勒胺、 膦酸蜜勒胺、 磷酸二氰基二酰胺、 磷酸脲， 包括它们的酸、 盐、 混酸盐、 酯、 偏酯、 混合酯、 以及 它们的混合物。 0022 优选的含磷化合物包括磷酸铵和磷酸。 但是过量的磷酸铵会在溶液中引入过量的 游离铵。过量的游离铵会攻击铜， 造成粗糙的金属表面。加入的磷酸与游离碱金属 ( 例如 钾 ) 原位反应以形成磷酸钾盐和磷酸氢二钾盐是特别有效的。 0023 所述钾化合物也能提供以下优点 ： 形成保护膜， 在侵蚀性的 CMP 处理后的清洁液 中保护铜。例如， CMP 处理后的晶片膜具有足够的完整性， 足以在包含侵蚀性铜络合剂如氢 氧化四甲铵、 乙醇胺和抗坏血酸的 pH 12 的溶液中保。
27、护晶片。 0024 任选地， 含量为 0-25 重量的氧化剂也有助于除去阻挡层， 例如钽、 氮化钽、 钛 和氮化钛。较佳的是， 所述浆液包含 0.01-15 重量的氧化剂。最佳的是， 所述浆液包含 0.1-10 重量的氧化剂。合适的氧化剂包括例如过氧化氢、 单过硫酸盐、 碘酸盐、 过邻苯二 甲酸镁、 过乙酸和其它过酸、 过硫酸盐、 溴酸盐、 高碘酸盐、 硝酸盐、 铁盐、 铈盐、 锰 (Mn)(III) 盐、 Mn(IV) 盐和 Mn(VI) 盐、 银盐、 铜盐、 铬盐、 钴盐、 卤素、 次氯酸盐、 或者包含上述氧化剂中 的至少一种的组合。优选的氧化剂是过氧化氢。注意所述氧化剂通常在即将使用之前。
28、加入 抛光组合物中， 在这些情况下， 所述氧化剂包含在独立地包装内， 在使用之处混合。对于不 稳定的氧化剂 ( 例如过氧化氢 ) 来说， 这是特别有用的。 0025 还可通过调解氧化剂 ( 例如过氧化物 ) 的量来控制金属互连去除速率。例如， 通 过增大过氧化物的浓度可以加快铜去除速率。但是， 氧化剂过度的增加会对抛光速率造成 不利的影响。 0026 所述阻挡层金属抛光组合物包含用来 “机械” 去除阻挡层材料的磨料。 所述磨料优 选是胶体磨料。 示例性的磨料包括以下这些 ： 无机氧化物、 金属硼化物、 金属碳化物、 金属氢 氧化物、 金属氮化物、 或者包含上述磨料中至少一种的组合。 合适的无机。
29、氧化物包括例如二 氧化硅(SiO2)， 氧化铝(Al2O3)， 氧化锆(ZrO2)， 氧化铈(CeO2)， 氧化锰(MnO2)， 以及它们的混 合物。氧化铝可以为许多的形式， 例如 - 氧化铝、 - 氧化铝、 - 氧化铝以及无定形 ( 非 晶态 ) 氧化铝。氧化铝的其它合适的例子是勃姆石 (AlO(OH) 颗粒以及它们的混合物。如 果需要， 也可使用这些无机氧化物的改良形式， 例如聚合物涂覆的无机氧化物颗粒。 合适的 金属碳化物、 硼化物和氮化物包括例如碳化硅、 氮化硅、 碳氮化硅 (SiCN)、 碳化硼、 碳化钨、 碳化锆、 硼化铝、 碳化钽、 碳化钛、 以及包含上述金属碳化物、 硼化物和氮。
30、化物中的至少一种 的混合物。如果需要， 还可使用金刚石作为磨料。另外的磨料还可包括聚合物颗粒和涂覆 的聚合物颗粒。优选的磨料是二氧化硅。 0027 在所述抛光组合物的水相中磨料的浓度为 0.1-50 重量。对于无磨料的溶液， 固 说 明 书 CN 101358109 B5/12 页 7 定的研磨垫有助于阻挡层的去除。 较佳的是， 所述磨料浓度为0.1-40重量。 最佳的是， 所 述磨料浓度为 0.25-35 重量。通常增大磨料浓度会增大介电材料的去除速率 ； 其特别能 增大低 k 介电材料 ( 例如碳掺杂的氧化物 ) 的去除速率。例如， 如果半导体制造商需要增 大的低 k 电介质去除速率， 则。
31、通过增大磨料含量可将电介质去除速率增大到所需的水平。 0028 所述磨料的平均粒度优选小于 250nm， 以防过度的金属凹陷和电介质腐蚀。出于 本说明书的目的， 粒度表示胶态二氧化硅的平均粒度。 最佳的是， 所述二氧化硅的平均粒度 小于 100nm， 以进一步减小金属凹陷和电介质腐蚀。具体来说， 通过小于 75 纳米的平均磨 料粒度， 可以以可接受的速率除去所述阻挡层金属， 同时不会过量地除去介电材料。例如， 使用平均粒度为 20-75 纳米的胶态二氧化硅得到最少的电介质腐蚀和金属凹陷。胶态二氧 化硅尺寸的减小能够改进溶液的选择性 ； 但是也容易减小阻挡层去除速率。 另外， 优选的胶 态二氧化。
32、硅可包含分散剂之类的添加剂以改进二氧化硅在酸性 pH 值范围内的稳定性。一 种这样的磨料是购自法国普提乌斯 (Puteaux， France) 的 AZ 电子材料法国 S.A.S 公司 (AZ Electronic Materials France S.A.S.) 的胶态二氧化硅。 0029 除了抑制剂以外， 使用 0-10 重量的络合剂任选地防止非铁金属沉淀。最优选所 述浆液包含 0.01-5 重量的络合剂。较佳的是， 所述络合剂是有机酸。示例性的络合剂包 括以下这些 ： 乙酸、 柠檬酸、 乙酰乙酸乙酯、 羟基乙酸、 乳酸、 苹果酸、 草酸、 水杨酸、 二乙基二 硫代氨基甲酸钠、 琥珀酸、 。
33、酒石酸、 巯基乙酸、 甘氨酸、 丙氨酸、 天门冬氨酸、 乙二胺、 三甲基 二胺、 丙二酸、 戊二酸 (gluteric acid)、 3- 羟基丁酸、 丙酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 3- 羟 基水杨酸、 3， 5- 二羟基水杨酸、 五倍子酸、 葡糖酸、 邻苯二酚、 邻苯三酚、 丹宁酸、 以及它们的 盐。 较佳的是， 所述络合剂选自乙酸、 柠檬酸、 乙酰乙酸乙酯、 乙醇酸、 乳酸、 苹果酸、 草酸。 最 佳的是， 所述络合剂是柠檬酸。 0030 通过加入总计 0.001-10 重量的抑制剂可以减小铜互连的去除速率并保护铜免 于静态蚀刻。出于本申请的目的， 铜互连表示用包含附带的杂质的铜或铜。
34、基合金形成的互 连。 通过调解抑制剂的浓度， 可以通过保护金属免于静态蚀刻而调解铜互连的去除速率。 优 选所述浆液包含 0.002-5 重量的抑制剂。最优选的是， 所述溶液包含 0.005-2 重量的 抑制剂。所述抑制剂可以由抑制剂的混合物组成。吡咯抑制剂对于铜互连是特别有效的。 常规的吡咯抑制剂包括苯并三唑(BTA)， 巯基苯并噻唑(MBT)， 甲苯基三唑和咪唑。 BTA是特 别有效的用于铜互连的抑制剂， 咪唑能够增加铜去除速率。 0031 所述抛光组合物将在酸性和碱性 pH 值水平下使用余量的水进行使用。较佳的是， 所述 pH 值为 8-12， 最优选为 9-11.5。另外， 溶液最优选依。
35、赖于余量的去离子水来限制伴随 的杂质。氨水、 氢氧化钠或氢氧化钾之类的氢氧根离子源能够调解碱性区域的 pH 值。最优 选所述氢氧根离子源是氢氧化钾。 0032 任选地， 所述浆液可包含流平剂 ( 例如氯化物， 或者具体来说氯化铵 )， 缓冲剂， 分 散剂和表面活性剂。例如， 所述浆液任选包含 0.0001-0.1 重量的氯化铵。氯化铵提供了 表面外观的改进， 还可通过提高铜去除速率来促进铜的去除。 0033 所述抛光组合物还可任选地包含缓冲剂， 例如各种有机和无机碱或其盐， 其 pKa 在大于8至12的pH范围内。 所述抛光组合物还可任选地包含消泡剂， 例如非离子型表面活 性剂， 其包括酯、 。
36、环氧乙烷、 醇、 乙氧基化物、 硅化合物、 氟化合物、 醚、 糖苷和它们的衍生物 等。 所述消泡剂还可以是两性表面活性剂。 所述抛光组合物可以任选地包含杀生物剂， 例如 说 明 书 CN 101358109 B6/12 页 8 考德克斯 (Kordex)TM MLX(9.5-9.9甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 89.1-89.5水和 1.0 的相关的反应产物)或卡森(Kathon)TM ICP III， 其包含以下活性组份 ： 2-甲基-4-异噻唑 啉 -3- 酮和 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 它们各自通过罗门哈斯公司生产 ( 考德克 斯和卡森是罗门哈斯公司。
37、的商标 )。 0034 较佳的是， 通过将所述浆液施加于半导体基片， 在抛光垫上施加等于或小于 21 千 帕的向下作用力， 从而对半导体基片进行抛光。所述向下作用力表示抛光垫对半导体基片 的作用力。所述抛光垫可以是圆形、 带形或织网构型。这种低的向下作用力对于从半导体 基片除去阻挡层材料、 从而对半导体基片进行平面化是特别有效的。 最佳的是， 所述抛光在 小于 15 千帕的向下作用力下进行。 0035 实施例 0036 下表 1 中显示了与余量的去离子水混合的一系列浆液 ( 比较浆液 A-H 以及实施例 浆液 1-8)。 0037 表 1 0038 浆液 CA (重量) PVP (重量) 添加。
38、剂 ( 重量 ) BTA (重量) H3PO4 ( 重量 ) pH 二氧化硅 ( 重量 ) H2O2 (重量) A 0.3 0.4* 0.02 0.1 10.50 14* 0.4 B 0.3 0.01 多组分表面活性剂 0.02 0.1 10.50 14* 0.4 C 0.3 0.05 多组分表面活性剂 0.02 0.1 10.50 14* 0.4 D 0.2 0.1* 0.1 聚丙烯酸 * 0.02 10 14* 0.1 E 0.2 0.1* 0.1 聚丙烯酸 * 0.02 10 14* 0.1 F 0.2 0.1* 0.1CMC* 0.02 10 14* 0.1 G 0.2 0.1* 0.。
39、1CMC* 0.02 10 14* 0.1 H 0.3 0.4* 0.02 10.50 14* 0.4 1 0.3 0.4* 0.01 多组分表面活性剂 0.02 0.1 10.50 14* 0.4 2 0.3 0.4* 0.05 多组分表面活性剂 0.02 10.50 14* 0.4 3 0.3 0.4* 0.05 多组分表面活性剂 0.06 10.50 14* 0.4 4 0.3 0.4* 0.05 多组分表面活性剂 0.02 10.50 14* 0.4 5 0.3 0.4* 0.05 多组分表面活性剂 0.06 10.50 14* 0.4 6 0.3 0.4* 0.01 多组分表面活性剂。
40、 0.02 10.50 14* 0.4 7 0.3 0.4* 0.03 多组分表面活性剂 0.02 10.50 10* 0.4 8 0.3 0.4* 0.05 多组分表面活性剂 0.02 10.50 10* 0.4 说 明 书 CN 101358109 B7/12 页 9 0039 CA 柠檬酸， PVP* 10K 聚乙烯吡咯烷酮， PVP* 15K 聚乙烯吡咯烷酮， PVP* 55K 聚乙烯吡咯烷酮， 多组分表面活性剂考格尼斯化学集团 (Cognis Chemical Group) 生产的迪斯泊尼 (Disponil)TM FES 表面活性剂， NH4Cl 0.01 重量， 聚丙烯酸 * 索。
41、卡龙 (Sokalon)30， 含有 0.5 重量的碳酸胍， 聚丙烯酸 * 索卡龙 250， 含有 0.5 重量的碳酸 胍， CMC*布拉诺思 (Blanos)7L1C1 羧甲基纤维素， 含有 0.5 重量的碳酸胍， CMC*布拉 诺思 7ULC1 羧甲基纤维素， 含有 0.5 重量的碳酸胍， BTA 苯并三唑， 杀生物剂 0.005 重量的罗门哈斯公司生产的考德克斯 TM MLX(9.5-9.9的甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 89.1-89.5的水和 1.0的相关的反应产物 )， 二氧化硅 * 购自法国普提乌斯的 AZ 电 子材料法国 S.A.S 公司的 1501-50， 一种 50。
42、 纳米的二氧化硅， 二氧化硅 * 1501-35， 购自 法国普提乌斯的AZ电子材料法国S.A.S公司的一种35纳米的二氧化硅， pH值用KOH调解。 0040 实施例 1 0041 抛光测试使用来自诺威勒斯体系有限公司 (Novellus Systems， Inc.) 的克罗 尔 (Coral)TM碳掺杂氧化物 (CDO)、 TEOS 电介质、 氮化钽和电镀铜的 200 毫米片状晶片。 使用来自罗门哈斯电子材料 CMP 技术公司 (Rohm and HaasElectronic Materials CMP Technologies) 的 IC1010TM和凸纹泊莱特克斯 TM 抛光垫对片状晶。
43、片进行抛光而获得形貌数 据 (topographical data)。 0042 米拉 (MIRRA)TM旋转式抛光平台抛光所述片状晶片。第一步铜抛光使用伊特诺 (Eternal) 浆液 EPL2360， 在平台 1 和 2 上使用 IC1010TM圆形凹槽化聚氨酯抛光垫进行抛 光， 使用奇尼克 (Kinik)AD3CG-181060 栅格金刚石精整盘。平台 1 的抛光条件为 ： 平台 转速 93rpm， 支架转速 21rpm， 向下作用力 4psi(27.6 千帕 )， 平台 2 的条件为 ： 平台转速 33rpm， 支架转速 61rpm， 向下作用力 3psi(20.7kPa)。平台 3 。
44、的抛光条件为 ： 向下作用力 1.5psi(10.3kPa)， 平台转速 93rpm， 支架转速 87rpm， 浆液流速 200 毫升 / 分钟， 抛光时使用 Hi 凸纹泊莱特克斯 TM 凝结聚氨酯抛光垫。 0043 通过抛光之前和之后的膜厚度计算除去速率。所有光学透明的膜都使用 Tencor SM300 椭圆光度测量装置进行测量， 对于铜设置在 17010-6， 对于氮化钽设置在 28,00010-6。使用德克塔克维科 (DektakVeeco)V200SL 触针表面光度计收集晶片形貌 数据。所有报道的去除速率的单位都是埃 / 分钟。缺陷数据是通过使用 ATMI 提供的 ESC 784 清洁。
45、之后， 由奥博特 (Orbot) 激光散射缺陷度测量装置和 AFM 表面粗糙度测量获得的。 0044 表 2 提供了由一系列抛光添加剂获得的抛光筛选结果。 0045 表 2 0046 说 明 书 CN 101358109 B8/12 页 10 浆液 TEOS (埃/分钟) Cu (埃/分钟) TaN (埃/分钟) CDO (埃/分钟) 划痕 ( 数量 ) PVP 10K ( 重量 ) 迪斯泊尼 FES 表面活 性剂 ( 重量 ) A 1139 872 1331 543 90 0.40 B 1217 1214 1320 538 546 0.01 C 1230 1664 1407 292 392 。
46、0.05 D 677 1367 957 635 E 814 1429 1093 753 F 823 1886 1122 709 G 811 1685 1091 789 1 1133 923 1236 367 108 0.40 0.01 0047 划痕筛选检测浆液造成的划痕 0048 表 2 说明了迪斯泊尼 TM FES 表面活性剂与聚乙烯吡咯烷酮结合使用， 提供了极佳 的TaN去除速率以及低的CDO或碳掺杂的氧化物去除速率。 具体来说， 浆液除去TaN的速率 至少是 CDO 去除速率的两倍。另外， 如划痕测试所示， 所述浆液提供了低水平的晶片缺陷。 说 明 书 CN 101358109 B9/。
47、12 页 11 0049 实施例 2 0050 表3提供了在该实施例的条件下进行的一系列BTA浓度和聚乙烯吡咯烷酮分子量 得到的去除和划痕结果。 0051 表 3 0052 说 明 书 CN 101358109 B10/12 页 12 浆液 TEOS ( 埃 / 分钟 ) Cu ( 埃 / 分钟 ) TaN ( 埃 / 分钟 ) CDO ( 埃 / 分钟 ) 划痕 ( 数量 ) 基本 ( 数量 ) PVP 10K PVP 55K BTA 2 1120 408 990 310 54 207 0.4 0.02 3 1208 233 1148 298 49 169 0.4 0.06 4 1108 4。
48、21 939 312 39 141 0.4 0.02 5 1168 221 1055 306 22 123 0.4 0.06 0053 基本缺陷总数 ； 划痕筛选检测浆液造成的划痕。 0054 该系列说明 BTA 能够极佳地控制铜去除速率， 同时造成低水平的划痕。另外， 低分 子量聚乙烯吡咯烷酮提供了 TaN 去除速率最高的增加。 0055 实施例 3 说 明 书 CN 101358109 B11/12 页 13 0056 表 4 中的测试采用 1.5psi(10.3kPa) 的向下作用力， 93rpm 的平台转速， 87rpm 的 支架转速， 浆液流速为 200 毫升 / 分钟， 使用该实施。
49、例的其它条件。表 4 提供了来自罗门哈 斯电子材料 CMP 技术公司的浇注维申垫 (VisionPad)TM 3100 和 3500 聚氨酯抛光垫的结果 ( 维申垫是罗门哈斯公司或其分公司的商标 )。 0057 表 4 0058 说 明 书 CN 101358109 B12/12 页 14 浆液 垫 TEOS (埃/分钟) Cu (埃/分钟) TaN ( 埃 / 分钟 ) CDO ( 埃 / 分钟 ) 迪斯泊尼 FES 表面活 性剂 ( 重量 ) H VP3100 775 692 1027 666 H VP3500 905 830 1159 572 6 VP3100 676 520 927 418 0.01 6 VP3500 870 380 1076 422 0.01 7 VP3100 319 264 608 69 0.03 7 VP3500 508 300 612 151 0.03 8 VP3100 308 307 557 50 0.05 8 VP3500 481 311 569 119 0.05 0059 表 4 说明。