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1、(10)申请公布号 CN 103450269 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103450269 A *CN103450269A* (21)申请号 201310319011.1 (22)申请日 2013.07.27 C07F 9/6574(2006.01) C08G 59/62(2006.01) (71)申请人 梁劲捷 地址 543001 广西壮族自治区梧州市万秀区 和平路 40 号 (72)发明人 关炽昌 刘涛 (74)专利代理机构 柳州市集智专利商标事务所 45102 代理人 韦永青 (54) 发明名称 磷改性酚醛树脂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种磷改性酚。
2、醛树脂的制备方 法 ： 先将对特辛基苯酚和双酚 A 与甲醛在催化剂 作用下缩聚成酚醛缩合中间体， 然后再与一元醇、 有机磷类杂环化合物在指定温度、 时间和催化条 件下进一步反应制成。本发明解决了以往完全依 赖国外进口磷改性酚醛树脂的问题， 提升了原有 磷改性环氧树脂物耐热、 粘接与剥离强度、 良好的 空间尺寸与优异的电性能与机械强度等物化性能 指标， 使该磷改性酚醛树脂应用于电子化学品领 域的涂装性能更加优良。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 10345。
3、0269 A CN 103450269 A *CN103450269A* 1/2 页 2 1. 一种磷改性酚醛树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述磷改性酚醛树脂的化学结构式为 ： ， 式中， R1 代表 C3H7、 C4H9、 C5H11； n 取值 0-3， R2 代表、 ； 所述磷改性酚醛树脂的制备包括如下步骤 ： A、 将酚、 甲醛和水加入反应容器中， 用催化剂催化反应得到酚醛缩合体， 反应温度为 50 100， 反应时间为 1 5 小时 ； 所述酚与所述甲醛的摩尔比为 1:2 3， 所述催化剂 占所述甲醛和所述酚的总质量的质量百分比为 1% 5%， 所述水占所述甲醛和所述酚的总 质量。
4、的质量百分比为 10% 15% ； B、 引入一元醇、 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物， 用三氧化二铝 和硫酸做催化剂， 先升温到 80 120保温回流脱水对步骤 A 得到的酚醛缩合体进行单 权 利 要 求 书 CN 103450269 A 2 2/2 页 3 边封端醚化， 反应时间为 4 6 小时 ； 再升温到 100 160进行保温脱水对步骤 A 得到 的酚醛缩合体的另一边剩下的羟甲基封端接枝， 反应时间为 9 11 小时， 得到本磷改性酚 醛树脂 ； 所述一元醇与所述酚摩尔比为 2 5:1， 所述 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂 菲 10 氧化物与所述酚摩。
5、尔比为 0.8 1.5:1 ； 所述三氧化二铝占所述酚总质量的质量 百分比为 0.5% 1.5%， 所述硫酸占所述酚总质量的质量百分比为 0.1% 0.8% ； 其中 , 所述酚是对特辛基苯酚和双酚 A 的混合酚 ； 所述催化剂是酸性催化剂、 碱性催化剂中的一种 ； 所述酸性催化剂是对甲苯磺酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸、 草酸的一种 ； 所述碱性催化剂是氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 三乙胺、 氨水的一种 ； 所述一元醇是丁醇、 丙醇、 戊醇的一种。 权 利 要 求 书 CN 103450269 A 3 1/7 页 4 磷改性酚醛树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于磷改性环氧树脂领。
6、域， 具体涉及一种磷改性酚醛树脂的制备方法。 背景技术 0002 目前， 国内的磷改性树脂体系还仅局限于在磷改性环氧树脂体系， 主要应用于以 电子封塑涂料为主的涂装领域。 近年来随着涂装领域的使用要求、 应用性能的不断提升， 对 磷改性环氧树脂固化剂的物理、 化学应用性能参数要求也随之提出了更高的要求， 一般的 磷改性环氧树脂已不能满足此电子涂装高端领域的应用要求， 应市场的特殊需要， 在美国 于二十纪初， 有些国际性的大化学公司开始为满足市场需要而探索将有机磷类杂环化合物 如磷菲类、 环状磷酸酯类原料应用于双酚 A 与甲醛改性树脂中， 经几年与应用的结合探索， 于近年研发生产出磷改性双酚 A。
7、 醛树脂， 并将其成功应用于无卤阻燃电子领域。至此， 随着 我国涂装领域应用需求的日益提高， 在此应用的高端领域就完全依赖此类磷改性酚醛树脂 的进口， 严重限制了我国涂装领域的发展， 而且价格昂贵， 各性能也有待提高。 发明内容 0003 本发明提供了一种磷改性酚醛树脂的制备方法， 解决了以往完全依赖国外进口磷 改性酚醛树脂的问题。 0004 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是 ： 本发明所述磷改性酚醛树脂的分子结构式为 ： ， 式中， R1 代表 C3H7、 C4H9、 C5H11； n 取值 0-3， R2 代表、 说 明 书 CN 103450269 A 4 2/7 页 5。
8、 ； 上述磷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤 ： A、 将酚、 甲醛和水加入反应容器中， 用催化剂催化反应得到酚醛缩合体， 反应温度为 50 100， 反应时间为 1 5 小时 ； 所述酚与所述甲醛的摩尔比为 1:2 3， 所述催化剂 占所述甲醛和所述酚的总质量的质量百分比为 1% 5%， 所述水占所述甲醛和所述酚的总 质量的质量百分比为 10% 15% ； B、 引入一元醇、 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物， 用三氧化二铝 和硫酸做催化剂， 先升温到 80 120保温回流脱水对步骤 A 得到的酚醛缩合体进行单 边封端醚化， 反应时间为 4 6 小时 ； 再升温到 1。
9、00 160进行保温脱水对步骤 A 得到 的酚醛缩合体的另一边剩下的羟甲基封端接枝， 反应时间为 9 11 小时， 得到本磷改性酚 醛树脂 ； 所述一元醇与所述酚摩尔比为 2 5:1， 所述 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂 菲 10 氧化物与所述酚摩尔比为 0.8 1.5:1 ； 所述三氧化二铝占所述酚总质量的质量 百分比为 0.5% 1.5%， 所述硫酸占所述酚总质量的质量百分比为 0.1% 0.8% ； 其中 , 所述酚是对特辛基苯酚和双酚 A 的混合酚 ； 所述催化剂是酸性催化剂、 碱性催化剂中的一种 ； 所述酸性催化剂是对甲苯磺酸、 盐酸、 硫酸、 磷酸、 草酸的一种 ； 所述。
10、碱性催化剂是氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 三乙胺、 氨水的一种 ； 所述一元醇是丁醇、 丙醇、 戊醇的一种。 0005 由于采用上述技术方案， 本发明具有如下有益效果 ： 1、 本发明解决了以往完全依赖国外进口磷改性酚醛树脂的问题， 提升了原有磷改性环 氧树脂物耐热、 粘接与剥离强度、 良好的空间尺寸与优异的电性能与机械强度等物化性能 指标， 使该磷改性酚醛树脂应用于电子化学品领域的涂装性能更加优良。 0006 2、 优化了传统纯酚醛树脂的生产条件， 采用无溶剂的反应模式， 减少环境污染。 0007 3、 以对特辛基苯酚、 双酚 A 为基体先制备出酚醛树脂， 然后再将有机磷类杂环化 合物。
11、如 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物和一元醇在设定的催化条件 下进行羟甲基均匀封端， 形成系列不同物化性能的磷改性酚醛树脂， 其粘接性能、 热稳定、 耐老化、 机械加工性、 电气性能、 成膜稳定性能等更加优良于进口的单一磷改性双酚 A 醛树 脂产品。 说 明 书 CN 103450269 A 5 3/7 页 6 0008 4、 可根据不同厂家的电子涂装工艺要求， 通过调整原料酚的配比、 醇的种类等制 定出更加适应不同使用要求的环氧固化剂磷改性酚醛树脂产品。 具体实施方式 0009 表1、 表2为实施例1实施例10中的反应原料组分及反应条件， 其中实施例1 实施例 10 中。
12、所述的酚均为对特辛基苯酚和双酚 A 的混合酚。 0010 结合表 1、 表 2 给出的反应原料组分及反应条件按照下列制备步骤制备 ： A、 分别取酚、 甲醛和水加入到四口烧瓶中混合均匀， 再加入催化剂混合均匀， 将四口烧 瓶放入电热套中加热进行缩合反应得到酚醛缩合体， 降温后将其放出， 分去残留水分 ； B、 将步骤 A 得到的酚醛缩合体加回四口瓶中， 加入一元醇和 9， 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物混合均匀， 再加入三氧化二铝和硫酸做催化剂， 先升温后保温回 流脱水反应对酚醛缩合体进行以单边封端为主的醚化反应 ； 再调整温度对酚醛缩合体另一 边剩下的羟甲基进行封端接枝， 。
13、得到本磷改性酚醛树脂。 0011 根据表1、 表2及上述制备步骤， 实施例1实施例10得到本磷改性酚醛树脂的化 学结构式均匀为 ： ， 式中， R1 代表 C3H7、 C4H9、 C5H11； n 取值 0-3， R2 代表、 说 明 书 CN 103450269 A 6 4/7 页 7 。 0012 本发明磷改性酚醛树脂可加入醚类溶剂， 调整物料的流动性能、 粘度、 固含量及成 膜速度， 以便于包装、 使用和施工。 0013 表 1 ： 说 明 书 CN 103450269 A 7 5/7 页 8 。 0014 表 2 ： 说 明 书 CN 103450269 A 8 6/7 页 9 。 0015 表 3、 表 4 是在本发明磷改性酚醛树脂加入环氧类树脂后得到的固化剂进行的性 能检测， 并与国外两个公司产品的性能比较， 结果如下 ： 表 3 ： 。 说 明 书 CN 103450269 A 9 7/7 页 10 0016 表 4 ： 。 说 明 书 CN 103450269 A 10 。