技术领域
本发明涉及含有聚合性化合物的向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术
关于PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定取向)型液晶显示元件，为了控制液晶分子的预倾角而在单元内形成了聚合物构造物，并且作为具有高速响应、高对比度等特征的液晶显示元件而被实用化。
PSA型液晶显示元件是使用由液晶化合物和聚合性化合物构成的含聚合性化合物的液晶组合物所制造的液晶显示元件，在通过电压施加使液晶分子取向的状态下使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向，从而制造。使PSA型液晶显示元件的聚合性化合物聚合的工序中，聚合性化合物的聚合反应速度对于生产率而言非常重要。对PSA型液晶显示元件的响应速度、对比度等产生影响的预倾角的调整，对显示不均和烧屏等可靠性造成影响的聚合性化合物的残留量的调整也非常重要。聚合性化合物的聚合反应速度依赖于UV照射灯的波长、照射强度，因此要求开发适合于UV照射灯的规格的含有聚合性化合物的含聚合性化合物的液晶组合物，但充分的应对较困难。
除了制造方法之外，作为从液晶组合物方面改进的探讨，还介绍了通过使用含有具有三联苯环的液晶化合物的组合物(专利文献1)、含有具有萘环和苯环的液晶化合物的组合物(专利文献2)，以缩短聚合反应速度的技术，如果使用具有三联苯环的液晶化合物，则在所制造的液晶显示元件中，有时会对因电压保持率(VHR)的降低导致的显示不均、烧屏等可靠性造成影响。
如上所述，要求在调整适合于UV照射灯的规格的聚合反应速度的同时，液晶显示元件为高速响应、高对比度，显示不均、烧屏等不良影响受到抑制的含有聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US8092871B2号公报
专利文献2：WO2014/148197A1号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种粘度(η)足够小，旋转粘性(γ1)足够小，聚合性化合物足够快速地反应，UV照射后没有聚合性化合物的残留或聚合性化合物的残留被充分抑制的含聚合性化合物的液晶组合物，进一步在于提供使用了该液晶组合物的PSA型等的液晶显示元件，其响应速度足够快，也能进行3D显示，能够以更少的能量成本获得均匀且稳定的取向控制，同时进一步VHR良好，不发生显示不均、烧屏或显示不均、烧屏被极其抑制。
解决课题的方案
本发明人研究了各种聚合性化合物和液晶化合物，结果发现，由具有特定构造的聚合性化合物和液晶化合物构成的组合物能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，提供以含有1种或2种以上由通式(I)表示的化合物并且含有1种或2种以上聚合性化合物为特征的组合物、使用其的液晶显示元件和由通式(I)表示的化合物。
[化1]
(式中，R11和R12分别独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，存在于这些基团中的1个或2个以上氢原子可以被氟原子取代，X11至X20分别独立地表示氢原子、甲基、-CF3基、氟原子或氯原子，L11和L12分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，m11和m12分别独立地表示0或1，且m11+m12表示1或2。)
发明效果
本发明的组合物的粘度(η)足够低，因此使用其的液晶显示元件的响应速度足够快，也能进行3D显示，并且，没有聚合性化合物的残留或聚合性化合物的残留被充分抑制，因此进一步VHR良好，不发生显示不均、烧屏或显示不均、烧屏被极其抑制。另外，聚合性化合物的聚合反应速度足够快，因此能够消减用于制造的能量成本，提高生产效率，可获得均匀且稳定的取向控制，因而非常有用。
具体实施方式
本发明的组合物含有1种或2种以上由通式(I)表示的化合物。
[化2]
由通式(I)表示的化合物成为具有萘环、苯环和1个以上环己烷环的构造。
通式(I)中，R11和R12分别独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，存在于这些基团中的1个或2个以上氢原子可以被氟原子取代，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至5的烯基，进一步优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
X11至X20分别独立地表示氢原子、甲基、-CF3基、氟原子或氯原子，优选为氢原子、甲基或氟原子，进一步优选为氢原子或氟原子，进一步优选X11至X20中的2个或3个为氟原子且其他为氢原子，特别优选X11至X20中的2个为氟原子且其他为氢原子。
L11和L12分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，优选为-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-或单键，更优选为作为不含氧原子的构造的-CH2CH2-或单键，进一步优选为单键。
m11和m12分别独立地表示0或1，m11+m12表示1或2，m11+m12优选为1。
由通式(I)表示的化合物含有1种或2种以上，优选含有1种至5种，进一步优选含有1种至3种，特别优选含有1种。另外，其含量相对于组合物为0.1质量％至50质量％，优选为0.1质量％至10质量％，进一步优选为0.3质量％至8质量％的范围，特别优选为0.5质量％至5质量％，也可以为0.5质量％至3质量％，也可以为0.5质量％至2质量％。
进一步详细而言，由通式(I)表示的化合物优选为通式(N-002)至通式(N-079)表示的化合物。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
通式(N-002)至通式(N-079)表示的化合物中，优选为通式(N-030)至通式(N-042)表示的化合物、通式(N-058)至通式(N-062)表示的化合物、通式(N-071)至通式(N-074)表示的化合物、通式(N-077)至通式(N-079)表示的化合物，进一步优选为通式(N-030)至通式(N-035)表示的化合物。
本发明的组合物含有1种或2种以上聚合性化合物。
该聚合性化合物优选具有介晶骨架，具体而言，可列举通式(M)表示的化合物。
[化9]
式中，R201表示P201-Sp201-，R202表示P202-Sp202-。
P201和P202分别独立地表示式(R-1)至式(R-15)中的任一者，
[化10]
优选为式(R-1)或式(R-2)。P201和P202可以相同也可以不同。
Sp201和Sp202分别独立地表示单键或碳数1～15的亚烷基，该亚烷基中的1个或2个以上-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-OCO-或-COO-取代，分别独立地优选为单键、或1个亚甲基可被-O-、-OCO-或-COO-取代的碳数1～7的亚烷基，在PSA模式的液晶显示元件中，优选至少一方为单键，优选一方为单键且另一方为碳原子数1～4的亚烷基或-O-(CH2)s-，这种情况下，优选碳原子数1～4的亚烷基，s优选1～4。另外，Sp201和Sp202优选均为单键。
M201、M202和M203分别独立地表示苯基、1,4-亚苯基、苯-1,2,4-三基、苯-1,2,4,6-四基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基，基团未被取代或可被碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，分别独立地优选为未被取代或被碳原子数1～3的烷基或卤素取代的1,4-亚苯基、苯-1,2,4-三基、苯-1,2,4,6-四基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、或1,3-二烷-2,5-二基，进一步优选为未被取代或被碳原子数1～3的烷基或卤素取代的1,4-亚苯基、苯-1,2,4-三基、苯-1,2,4,6-四基或萘-2,6-二基。
Z201和Z202分别独立地表示-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-OCH2CH2O-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CRa-COO-、-CH＝CRa-OCO-、-COO-CRa＝CH-、-OCO-CRa＝CH-、-COO-CRa＝CH-COO-、-COO-CRa＝CH-OCO-、-OCO-CRa＝CH-COO-、-OCO-CRa＝CH-OCO-、-(CH2)z-C(＝O)-O-、-(CH2)z-O-(C＝O)-、-O-(C＝O)-(CH2)z-、-(C＝O)-O-(CH2)z-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、C≡C-或单键(式中，Ra分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，前述式中，z表示1～4的整数。)，优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-C≡C-或单键，进一步优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键。
n201、n202和n203分别独立地表示0至3的整数，n201和n203的总数为2以上，n202优选为0、1或2，进一步优选为0或1。n201和n203分别独立地优选为0、1或2，进一步优选为1或2，n201和n203的总数优选2或3。
存在的多个P201、P202、Sp201、Sp202、Z201和M202可以相同也可以不同。
本发明的组合物含有至少1种由通式(M)表示的聚合性化合物，优选含有1种～5种，进一步优选含有1种～3种。通式(M)表示的聚合性化合物的含量少时，使聚合性化合物反应而制造的液晶显示元件中对于液晶组合物的取向约束力变弱。反之，通式(M)表示的聚合性化合物的含量过多时，聚合性化合物的聚合时的所需能量升高，不聚合而残存的聚合性化合物的量增加，残存的聚合性化合物成为显示不良的原因，因此其含量优选为0.01～2.00质量％，进一步优选为0.05～1.00质量％，特别优选为0.10～0.50质量％。
进一步具体而言，通式(M)中n201和n203为1时，Sp201和Sp202之间的环结构优选为式(XXa-1)至式(XXa-5)，进一步优选为式(XXa-1)至式(XXa-3)，特别优选为式(XXa-1)或式(XXa-2)。其中，式的两端设为与Sp201或Sp202结合。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
包含这些骨架的通式(M)表示的聚合性化合物的聚合后的取向约束力在PSA模式的液晶显示元件中优选。
作为通式(M)的具体化合物，优选式(XX-1)至通式(XX-10)表示的化合物，进一步优选式(XX-1)至式(XX-4)。
[化16]
式中，Spxx表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2至7的整数，氧原子设为与环结合。)。
式中的苯基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)至式(R-15)中的任一者取代。
通式(M)中n202为1时，例如优选式(M31)至式(M52)那样的聚合性化合物。
[化17]
[化18]
式中的苯基和亚萘基中的氢原子进一步可以被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)至式(R-15)中的任一者取代。
包含这些骨架的通式(M)表示的聚合性化合物的聚合后的取向约束力在PSA模式的液晶显示元件中优选。
通式(M)中n201为1、n202为1且n203为2时，例如，优选式(M301)至式(M320)那样的聚合性化合物。
[化19]
[化20]
式中的苯基和亚萘基中的氢原子进一步可被-F、-Cl、-CF3、-CH3取代。
包含这些骨架的通式(M)表示的聚合性化合物的聚合后的取向约束力在PSA模式的液晶显示元件中优选。
本发明的组合物优选进一步含有通式(N-1)表示的化合物。
[化21]
(式中，RN11和RN12分别独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的烯基或碳原子数2至10的烯氧基，RN11和RN12中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可分别独立地被-O-和/或-S-取代，另外，RN11和RN12中存在的1个或2个以上氢原子可分别独立地被氟原子或氯原子取代，AN11表示1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以被-O-取代。)或1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上-CH＝可以被-N＝取代。)，nN11表示1或2，ZN11表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，存在的多个AN11可以相同也可以不同。)
这种情况下，含有1种或2种以上由通式(N-1)表示的化合物，优选含有1种至10种，进一步优选含有1种至6种，其含量相对于组合物优选为10质量％至90质量％，进一步优选为10质量％至70质量％，特别优选为20质量％至50质量％。
通式(N-1)的式中，RN11和RN12分别独立地优选为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的烯基或碳原子数2至5的烯氧基，RN11为碳原子数1至5的烷基或碳原子数2至5的烯基，RN12进一步优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
AN11优选1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
ZN11优选为-CH2O-、-CH2CH2-或单键，进一步优选为-CH2O-或单键。
通式(N-1)表示的化合物具体而言优选为通式(N-1-1)～通式(N-1-4)、通式(N-1-10)或通式(N-1-11)表示的化合物。
[化22]
(式中，RN111和RN112分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
[化23]
(式中，RN121和RN122分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
[化24]
(式中，RN131和RN132分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
[化25]
(式中，RN141和RN142分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
[化26]
(式中，RN1101和RN1102分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
[化27]
(式中，RN1111和RN1112分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11和RN12相同的含义。)
通式(N-1)表示的化合物中，通式(N-1-1)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得少一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-1)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％，为23％，为25％，为27％，为30％，为33％，为35％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为50％，为40％，为38％，为35％，为33％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为10％，为8％，为7％，为6％，为5％，为3％。
通式(N-1-1)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得少一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-1)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％，为23％，为25％，为27％，为30％，为33％，为35％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为50％，为40％，为38％，为35％，为33％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为10％，为8％，为7％，为6％，为5％，为3％。
通式(N-1-1)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-4.1)至式(N-1-4.14)表示的化合物组的化合物，优选为式(N-4-1.1)～(N-1-1.4)表示的化合物，优选式(N-1-1.1)和式(N-1-1.3)表示的化合物。
[化28]
式(N-1-1.1)～(N-1-1.14)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％，为23％，为25％，为27％，为30％，为33％，为35％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为50％，为40％，为38％，为35％，为33％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为10％，为8％，为7％，为6％，为5％，为3％。
通式(N-1)表示的化合物中，通式(N-1-2)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得少一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得多一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-2)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为7％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％，为23％，为25％，为27％，为30％，为33％，为35％，为37％，为40％，为42％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为50％，为48％，为45％，为43％，为40％，为38％，为35％，为33％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为10％，为8％，为7％，为6％，为5％。
进一步，通式(N-1-2)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-2.1)至式(N-1-2.13)表示的化合物组的化合物，优选为式(N-1-2.3)至式(N-1-2.7)、式(N-1-2.10)、式(N-1-2.11)和式(N-1-2.13)表示的化合物，重视Δε的改良时，优选式(N-1-2.3)至式(N-1-2.7)表示的化合物，重视TNI的改良时，优选为式(N-1-2.10)、式(N-1-2.11)和式(N-1-2.13)表示的化合物。
[化29]
式(N-1-2.1)至式(N-1-2.13)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％，为23％，为25％，为27％，为30％，为33％，为35％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为50％，为40％，为38％，为35％，为33％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为10％，为8％，为7％，为6％，为5％，为3％。
通式(N-1)表示的化合物中，通式(N-1-3)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得多一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-3)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
进一步，通式(N-1-3)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-3.1)至式(N-1-3.11)表示的化合物组的化合物，优选为式(N-1-3.1)～(N-1-3.7)表示的化合物，优选式(N-1-3.1)、式(N-1-3.2)、式(N-1-3.3)、式(N-1-3.4)和式(N-1-3.6)表示的化合物。
[化30]
式(N-1-3.1)～式(N-1-3.4)和式(N-1-3.6)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，优选式(N-1-3.1)和式(N-1-3.2)的组合、选自式(N-1-3.3)、式(N-1-3.4)和式(N-1-3.6)的2种或3种的组合。相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
通式(N-1)表示的化合物中，通式(N-1-4)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得少一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-4)表示的化合物的优选含量的下限值为3％，为5％，为7％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为11％，为10％，为8％。
通式(N-1-4)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-4.1)至式(N-1-4.14)表示的化合物组的化合物，优选为式(N-1-4.1)～(N-1-4.4)表示的化合物，优选为式(N-1-4.1)和式(N-1-4.2)表示的化合物。
[化31]
式(N-1-4.1)～(N-1-4.4)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为3％，为5％，为7％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％，为11％，为10％，为8％。
通式(N-1)表示的化合物中，通式(N-1-10)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得多一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-10)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
进一步，通式(N-1-10)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-10.1)至式(N-1-10.15)表示的化合物组的化合物，优选式(N-1-10.1)～(N-1-10.5)表示的化合物，优选为式(N-1-10.1)和式(N-1-10.2)表示的化合物。
[化32]
式(N-1-10.1)和式(N-1-10.2)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
通式(N-1-11)表示的化合物中，通式(N-1-11)表示的化合物可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。能够组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所需的性能适当组合使用。使用的化合物的种类例如作为本发明的一个实施方式为1种，为2种，为3种，为4种，为5种以上。
重视Δε的改善时，优选将含量设定得高一些，重视低温时的溶解性时，将含量设定得多一些则效果高，重视TNI时，将含量设定得多一些则效果高。进一步，改良滴痕、烧屏特性时，优选将含量的范围设定为居中。
相对于本发明的组合物的总量，通式(N-1-11)表示的化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
进一步，通式(N-1-11)表示的化合物具体而言优选为选自式(N-1-11.1)至式(N-1-11.15)表示的化合物组的化合物，优选式(N-1-11.1)～(N-1-11.15)表示的化合物，优选为式(N-1-11.2和式(N-1-11.4)表示的化合物。
[化33]
式(N-1-11.2)和式(N-1-11.4)表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用，相对于本发明的组合物的总量，单独或这些化合物的优选含量的下限值为5％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％。优选含量的上限值相对于本发明的组合物的总量为35％，为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
本发明的组合物中，作为介电常数各向异性(Δε)基本为0的化合物，优选含有选自通式(L-1)～通式(L-6)表示的化合物组的化合物。
[化34]
(式中，RL11～RL62相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，XL61和XL62相互独立地表示氢原子或氟原子，优选至少一方表示氢原子。)
含有1种或2种以上选自通式(L-1)～通式(L-6)表示的化合物组的化合物，优选1种至10种，进一步优选1种至6种，其含量为10至90质量％，进一步优选为20质量％至70质量％，特别优选为30质量％至60质量％。
选自通式(L-1)～通式(L-6)表示的化合物组的化合物中，优选通式(L-1)、(L-3)、(L-4)和(L-6)表示的化合物，特别优选通式(L-1)表示的化合物。
本发明的组合物优选同时含有通式(I)、通式(M)和通式(N-1)的化合物，进一步优选同时含有通式(I)、通式(M)、通式(N-1)和通式(L-1)的化合物。
本发明的组合物中，通式(I)表示的化合物、通式(M)表示的化合物、通式(N-1)表示的化合物和选自通式(L-1)～通式(L-6)表示的化合物组的化合物的总计优选为85质量％至100质量％，更优选为90质量％至100质量％，进一步优选为95质量％至100质量％，进一步优选为98质量％至100质量％。
本发明的组合物所含有的液晶化合物中，为了抑制烧屏、显示不均等显示不良、或使其完全不发生，优选将具有烯基的化合物设为12质量％以下，更优选完全不含有，另外，液晶化合物中的环己烷环或苯环可被氟原子取代，但不优选被氯原子取代。
本发明的组合物的25℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0至-8.0，优选为-2.0至-6.0，更优选为-2.0至-5.0，进一步优选为-2.5至-4.0。
本发明的组合物的20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。进一步详细而言，应对薄的单元间隙时优选为0.10至0.125，应对厚的单元间隙时优选为0.08至0.10。
本发明的组合物的20℃时的粘度(η)为10至30mPa·s，更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至22mPa·s。
本发明的组合物的20℃时的旋转粘性(γ1)为60至130mPa·s，更优选为60至110mPa·s，特别优选为60至100mPa·s。
本发明的组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)为60℃至120℃，更优选为68℃至100℃，特别优选为68℃至85℃。
本发明的组合物在不存在聚合引发剂时聚合也会进行，但为了促进聚合，可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的组合物可进一步含有通式(Q)表示的化合物。
[化35]
式中，RQ表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，基团中的1个或不邻接的2个以上CH2基可被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代。
MQ表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或单键。
通式(Q)表示的化合物具体而言优选下述的通式(Q-a)至通式(Q-d)表示的化合物。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
式中，RQ1优选碳原子数1至10的直链烷基或支链烷基。
RQ2优选碳原子数1至20的直链烷基或支链烷基。
RQ3优选碳原子数1至8的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
LQ优选碳原子数1至8的直链亚烷基或支链亚烷基。
通式(Q-a)至通式(Q-d)表示的化合物中，进一步优选通式(Q-c)和通式(Q-d)表示的化合物。
本发明的组合物优选含有1种或2种以上由通式(Q)表示的化合物，优选含有1种至5种，进一步优选含有1种至3种，进一步优选含有1种。另外，其含量优选为0.001质量％至1质量％，进一步优选为0.001质量％至0.1质量％，进一步优选为0.001质量％至0.05质量％。
另外，为了提高保存稳定性，可添加稳定剂。作为可使用的稳定剂，例如可列举对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明的组合物中，除了上述化合物以外，也可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等。
本发明的组合物在液晶显示元件中有用，尤其在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够用于PSA模式、PSVA模式、VA-IPS模式或高分子稳定化模式用液晶显示元件。
本发明的组合物通过其所含的聚合性化合物因紫外线照射而聚合从而被赋予液晶取向能，能够用于利用液晶组合物的双折射而控制光的透过光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)和IPS-LCD(平面转换液晶显示元件)中有用，尤其在AM-LCD中有用，能够用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件所使用的液晶单元的2块基板能够使用玻璃或像塑料那样具有柔软性的透明材料，也可以一方是硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如通过在玻璃板等透明基板上溅射铟锡氧化物(ITO)而得到。
滤色器例如可通过颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。以利用颜料分散法的滤色器的制成方法作为一例进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。针对红、绿、蓝3色分别进行该工序，从而能够制成滤色器用的像素部。除此之外，也可在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
使前述基板以透明电极层成为内侧的方式相向。此时，可以隔着间隔物调整基板的间隔。此时，优选按照所得的调光层的厚度成为1～100μm的方式进行调整。进一步优选为1.5至10μm，使用偏光板时，优选按照对比度成为最大的方式调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积。另外，有两块偏光板时，也可以调整各偏光板的偏光轴，以视野角、对比度变得良好的方式进行调整。进一步，也可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，例如可列举玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。然后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形式丝网印刷于该基板，使该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
关于将本发明的组合物夹持于2块基板间的方法，可以使用通常的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了取得液晶的良好取向性能，期望适度的聚合速度，因此优选通过单一或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线来进行聚合的方法。使用紫外线时，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。另外，进行聚合性化合物的聚合时，至少照射面侧的基板必须相对于活性能量射线被赋予适当的透明性。另外，也可以使用如下的方法：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件，使未聚合部分的取向状态变化，进一步照射活性能量射线使其聚合。尤其在进行紫外线曝光时，优选一边对本发明的组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选为频率10Hz至10kHz的交流，更优选为频率60Hz至10kHz，电压依赖于液晶显示元件的期望的预倾角来选择。也就是说，可以通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89.9度。
照射时的温度优选在本发明的组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型而言在15～35℃使其聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在液晶组合物的吸收波长域的紫外线，根据必要，优选将紫外线过滤而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，进一步优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可以适当调整，优选为10mJ/cm2至500J/cm2，进一步优选为100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线强度来适当选择，优选10秒至3600秒，进一步优选10秒至600秒。
实施例
以下列举实施例进一步详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中“％”意思是“质量％”。
实施例中关于化合物的记载使用以下的缩写。
(侧链)
-n -CnH2n+1碳原子数n的直链状的烷基
n- CnH2n+1-碳原子数n的直链状的烷基
-On -OCnH2n+1碳原子数n的直链状的烷氧基
nO- CnH2n+1O-碳原子数n的直链状的烷氧基
-V -CH＝CH2
V- CH2＝CH-
-V1 -CH＝CH-CH3
1V- CH3-CH＝CH-
-2V -CH2-CH2-CH＝CH2
V2- CH2＝CH-CH2-CH2-
-2V1 -CH2-CH2-CH＝CH-CH3
1V2- CH3-CH＝CH-CH2-CH3
(连接基)
-n- -CnH2n-
-nO- -CnH2n-O-
-On- -O-CnH2n-
-COO- -C(＝O)-O-
-OCO- -O-C(＝O)-
-CF2O- -CF2-O-
-OCF2- -O-CF2-
(环结构)
[化40]
实施例中，测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：20℃时的折射率各向异性
Δε：20℃时的介电常数各向异性
γ1：20℃时的旋转粘性(mPa·s)
K33：20℃时的弯曲的弹性常数
预倾角：照射20J的UV后的预倾角[°]
/AUTRONIC-MELCHERS公司·TBA105
VHR·初期：UV照射前的电压保持率(1V、60Hz、60℃)
/TOYO TECH·VHR-1
VHR·UV20J后：UV20J照射后的电压保持率(1V、60Hz、60℃)
/TOYO TECH·VHR-1
(比较例1、比较例2、比较例3和实施例1)
调制MLC-A1(比较例1)、MLC-A2(比较例2)、MLC-A3(比较例3)和MLC-A4(实施例1)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表1所示。
[表1]
接下来，通过真空注入法分别将MLC-A1(比较例1)、MLC-A2(比较例2)、MLC-A3(比较例3)和MLC-A4(实施例1)注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表2。
[表2]
可知，与MLC-A1(比较例1)、MLC-A2(比较例2)和MLC-A3(比较例3)相比较，作为实施例1的MLC-A4兼具UV照射后的VHR显著高、并且聚合性化合物的残存量变少这样两个方面的特征。进一步，对这些PSVA液晶显示元件实施烧屏试验，结果MLC-A1、MLC-A2和MLC-A3表现出被认为由UV照射后的低VHR、残存聚合性化合物引起的烧屏。另一方面，MLC-A4完全没有产生烧屏。由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-A4是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。
(比较例4、实施例2、实施例3和实施例4)
调制MLC-B1(比较例4)、MLC-B2(实施例2)、MLC-B3(实施例3)和MLC-B4(实施例4)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表3所示。
[表3]
接下来，通过真空注入法将MLC-B1(比较例4)、MLC-B2(实施例2)、MLC-B3(实施例3)和MLC-B4(实施例4)分别注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表4。
[表4]
由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的MLC-B2(实施例2)、MLC-B3(实施例3)和MLC-B4(实施例4)是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。
(比较例5、实施例5、实施例6和实施例7)
调制MLC-C1(比较例5)、MLC-C2(实施例5)、MLC-C3(实施例6)和MLC-C4(实施例7)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表5所示。
[表5]
接下来，通过真空注入法将MLC-C1(比较例5)、MLC-C2(实施例5)、MLC-C3(实施例6)和MLC-C4(实施例7)分别注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表6。
[表6]
由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的MLC-C2(实施例5)、MLC-C3(实施例6)和MLC-C4(实施例7)是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。
(比较例6、实施例8、实施例9和实施例10)
调制MLC-D1(比较例6)、MLC-D2(实施例8)、MLC-D3(实施例9)和MLC-D4(实施例10)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表7所示。
[表7]
接下来，通过真空注入法将MLC-D1(比较例6)、MLC-D2(实施例8)、MLC-D3(实施例9)和MLC-D4(实施例10)分别注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表8。
[表8]
由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的MLC-D2(实施例8)、MLC-D3(实施例9)和MLC-D4(实施例10)是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。
(比较例7、实施例11、实施例12和实施例13)
调制MLC-E1(比较例7)、MLC-E2(实施例11)、MLC-E3(实施例12)和MLC-E4(实施例13)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表9所示。
[表9]
接下来，通过真空注入法将MLC-E1(比较例7)、MLC-E2(实施例11)、MLC-E3(实施例12)和MLC-E4(实施例13)分别注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表10。
[表10]
由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的MLC-E2(实施例11)、MLC-E3(实施例12)和MLC-E4(实施例13)是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。
(比较例8、实施例14、实施例15和实施例16)
调制MLC-F1(比较例8)、MLC-F2(实施例14)、MLC-F3(实施例15)和MLC-F4(实施例16)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成及其物性值的结果如表11所示。
[表11]
接下来，通过真空注入法将MLC-F1(比较例8)、MLC-F2(实施例14)、MLC-F3(实施例15)和MLC-F4(实施例16)分别注入以单元间隙3.0μm涂布了诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的单元。一边以频率1kHz施加9.0V的矩形波，一边利用高压水银灯隔着过滤300nm以下的紫外线的滤光片进行UV照射。此时，按照单元表面的照射强度成为100mW/cm2(365nm)的方式进行调整。由此，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的高分子稳定化垂直取向(PSVA)液晶显示元件。确认到这些PSVA液晶显示元件全部表现出88°左右的适度的预倾角，并且表现出与物性值相关的响应速度。
对于这些PSVA液晶显示元件，测定UV照射前后的VHR以及UV照射后残存的聚合性化合物量。将结果示于表12。
[表12]
由以上可知，作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的MLC-F2(实施例14)、MLC-F3(实施例15)和MLC-F4(实施例16)是具有高耐UV性、且聚合性化合物的残存量少、不引起烧屏等显示不良的优异的含聚合性化合物的液晶组合物。