技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
在汽车的生产装配中，需要大量初粘性和耐热性较高的胶黏剂用于汽车内饰件的粘接。由于现有水性胶黏剂的性能(耐热性和初粘性)较低难以满足要求，因此溶剂型胶黏剂仍然大量使用于汽车工业。而此类胶黏剂含有大量的有机溶剂，通常会释放大量的苯类、醛类或酯类有毒有害物质，恶化车内环境，对驾乘人员身体健康造成危害。
水性聚氨酯胶黏剂是水性胶黏剂中较为普遍的一种。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性，常用于制备涂料和胶黏剂等。和一般的水性胶黏剂一样，现有的水性聚氨酯胶黏剂的耐热性和初粘性较低，难以满足汽车工业对胶黏剂的性能需求。
随着人们对于环境安全和身体健康的日益重视，亟需一种具有较高耐热性和初粘性的水性聚氨酯胶黏剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有水性聚氨酯耐热性和初粘性低的缺陷，提供一种有高耐热性和初粘性的水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂，以及该水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
为了实现上述目的，一方面本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：
(1)聚酯多元醇与多异氰酸酯和含有羧基的扩链剂反应得到预聚体A；
(2)预聚体A与芳香族二醇扩链剂反应得到预聚体B；
(3)预聚体B加水乳化后，与胺类扩链剂反应得到水性聚氨酯。
优选地，所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯。
优选地，所述聚己二酸己二醇酯的数均分子量为1000-6000，优选为1000-4000，更优选所述聚己二酸己二醇酯的官能度为2。
优选地，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，优选所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，更优选地所述六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:4-4:1。
优选地，所述含有羧基的扩链剂为二羟甲基丙酸，以100重量份的聚酯多元醇为基准，所述二羟甲基丙酸的用量为2-6重量份，更优选为3-5重量份。
优选地，所述芳香族二醇扩链剂为双羟乙基双酚A醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚、对苯二酚二(2-羟乙基)醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚和4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚中的一种或两种以上。
优选地，以100重量份的聚酯多元醇为基准，所述芳香族二醇扩链剂的用量为5-15重量份，优选为6-10重量份。
本发明第二方面提供了一种由本发明所述的水性聚氨酯制备方法所制备的水性聚氨酯。
本发明第三方面提供了一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，该方法包括，向本发明所述的水性聚氨酯中加入添加剂并搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂。
优选地，所述添加剂为增稠剂、消泡剂、流平剂、底材润湿剂、杀菌剂中的一种或两种以上。
本发明第四方面提供了一种由本发明的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法所制备的水性聚氨酯胶黏剂。
本发明利用芳香族二醇扩链剂作为扩链剂之一，使本发明所制备的水性聚氨酯主链中包含大量苯环，从而使得本发明所制备的水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂在具有不含有机溶剂、无挥发性有毒有害物质、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点的同时，其耐热性和初粘性明显高于现有的水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂，本发明所制备的水性聚氨酯初粘性>25N/cm，耐热性高达120℃。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，第一方面，本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，该方法包括：
(1)聚酯多元醇与多异氰酸酯和含有羧基的扩链剂反应得到预聚体A；
(2)预聚体A与芳香族二醇扩链剂反应得到预聚体B；
(3)预聚体B加水乳化后，与胺类扩链剂反应得到水性聚氨酯。
根据本发明，对步骤(1)中所述聚酯多元醇没有特别的限制，可以为本领域各种常规的聚酯多元醇，例如可以为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚碳酸酯中的一种或两种以上。本发明的发明人在研究的过程中发现，当采用结晶性较高的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应时，能够更大的提升得到的水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂的耐热性和初粘性。因此，根据本发明，所述聚酯多元醇优选为聚己二酸己二醇酯。
当聚酯多元醇的分子量过小时，会降低制备的水性聚氨酯的强度，当分子量过大时，会导致水性聚氨酯粘度过大，并不易被乳化。根据本发明，优选所述聚己二酸己二醇酯的数均分子量为1000-6000，更优选为1000-4000，并且优选所述聚己二酸己二醇酯的官能度为2。
根据本发明，步骤(1)所述多异氰酸酯可以为本领域的常规选择，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上。针对本发明，优选所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。通过将六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯结合使用，制备过程中操作粘度低，并且所得到的水性聚氨酯胶黏剂使用时所需活化温度低，易于使用，因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，更优选所述六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:4-4:1。
根据本发明，步骤(1)中含有羧基的扩链剂可以为本领域的常规选择，优选情况下，所述含有羧基的扩链剂为二羟甲基丙酸。其中，以100重量份的聚酯多元醇为基准，所述二羟甲基丙酸的用量为2-6重量份，优选为3-5重量份。
根据本发明，步骤(2)所述芳香族二醇扩链剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述芳香族二醇扩链剂为双羟乙基双酚A醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚(缩写为HER)、对苯二酚二(2-羟乙基)醚(缩写为HQEE)、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(为液体HER，缩写为L-HER)和4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(为液体HQEE，缩写为L-HQEE)中的一种或两种以上。
在本发明中，只要步骤(1)中与多异氰酸酯反应的底物为聚酯多元醇，步骤(2)中与预聚体A反应的扩链剂为芳香族二醇扩链剂，即可实现本发明的目的，对聚酯多元醇和芳香族二醇扩链剂的用量比例没有要求。但是本发明的发明人发现，当聚酯多元醇和芳香族二醇扩链剂的用量比例控制在适当的范围内时，所得到的水性聚氨酯胶黏剂的耐热性和初粘性会大大提高。根据本发明，以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述芳香族二醇扩链剂的用量为5-15重量份，更优选为6-10重量份。
根据本发明，所述胺类扩链剂可以为本领域常规的各种胺类扩链剂。根据本发明的一种优选的实施方式，所述胺类扩链剂为二元胺和/或多元胺，优选为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己基二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种以上。
根据本发明的另一种优选的实施方式，步骤(3)中所述胺类扩链剂为含磺酸盐的胺类扩链剂，优选为乙二胺基乙磺酸钠水溶液。
根据本发明，在步骤(3)中，对胺类扩链剂和预聚体B的用量比例没有特别的要求，将得到的胺类扩链剂所含的-NH2基团与预聚体B所含的-NCO基团的摩尔比控制在一定的范围内，能够减少水性聚氨酯或水性聚氨酯胶黏剂中存在的气泡或气味，从而有效提高其性能，优选胺类扩链剂所含的-NH2基团与预聚体B所含的-NCO基团的摩尔比为0.6-0.8:1。
根据本发明，当步骤(1)和/或步骤(2)所述反应在催化剂的存在下进行时可明显减少反应时间，提高反应效率。根据本发明，优选步骤(1)和/或步骤(2)所述反应在催化剂的存在下进行，其中，优选所述催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂、有机锌催化剂、胺催化剂中的一种或多种，更优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。根据本发明，以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述催化剂的用量为0.001-0.02重量份，优选为0.01-0.02重量份。
根据本发明，对本发明的制备方法中步骤(1)、(2)、(3)中的反应条件没有特别的限制，但为了使所述的水性聚氨酯和水性聚氨酯胶黏剂的性能进一步提升，优选的，通过如下具体反应条件制备得到水性聚氨酯：步骤(1)中的反应温度为70-90℃，反应时间为4-6小时；步骤(2)在催化剂的存在下进行，反应温度为80-90℃，反应时间为0.5-3小时；步骤(3)中的反应温度为40-50℃，反应时间为15-30分钟。
根据本发明，步骤(1)和/或步骤(2)的反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂可以为本领域的常规选择，优选采用丙酮、丁酮等酮类溶剂；步骤(3)中，加水乳化后的预聚体B与胺类扩链剂反应后，从溶液中去除有机溶剂，得到水性聚氨酯。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，在与多异氰酸酯反应前，向聚酯多元醇和含有羧基的扩链剂中加入交联剂，然后将混合物真空脱水。
根据本发明，优选所述交联剂为三羟甲基丙烷，以100重量份的聚酯多元醇为基准，所述三羟甲基丙烷的用量为2-6重量份，优选为3-5重量份。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，在加水乳化前，向预聚体B中加入中和剂进行中和。优选所述中和剂为三乙胺。
根据本发明，步骤(1)中，对所述聚酯多元醇、多异氰酸酯、交联剂和含有羧基的扩链剂的用量比例没有特别的要求，优选情况下，为了使步骤(3)中预聚体B更易于乳化，并且，控制本发明的制备过程的操作粘度，所述多异氰酸酯所含的-NCO基团与聚酯多元醇、交联剂和含有羧基的扩链剂中所含的-OH基团的摩尔比为1.5-2.2:1，优选为1.6-1.8:1。
本发明第二方面提供了一种由本发明所述的水性聚氨酯的制备方法所制备的水性聚氨酯。
本发明第三方面提供了一种制备水性聚氨酯胶黏剂的方法，该方法包括，向本发明所述的水性聚氨酯中加入添加剂并搅拌均匀，得到水性聚氨酯胶黏剂。
根据本发明，优选所述添加剂为增稠剂、消泡剂、流平剂、底材润湿剂、杀菌剂中的一种或两种以上。其中所述增稠剂、消泡剂、流平剂、底材润湿剂、杀菌剂可以为本领域常规的各种增稠剂、消泡剂、流平剂、底材润湿剂、杀菌剂。
根据本发明，优选所述增稠剂为无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸酯类增稠剂或聚氨酯类增稠剂中的一种或两种以上，更优选所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂。以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述聚氨酯类增稠剂的用量为0.5-3重量份。
根据本发明，优选所述消泡剂为有机硅类消泡剂，例如可以为BYK019，BYK020，BYK024，BYK1730。以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述消泡剂的用量为0.2-1重量份。
根据本发明，优选所述流平剂为有机硅类流平剂，例如可以为BYK307，BYK341，BYK345，BYK348。以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述流平剂的用量为0.2-1重量份。
根据本发明，优选所述底材润湿剂为有机硅类底材润湿剂。以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述底材润湿剂用量为0.5-3重量份。
根据本发明，本发明的水性聚氨酯胶黏剂的使用方法包括：使用时向所述水性聚氨酯胶黏剂中加入固化组分，分散均匀后，涂覆于基材的待粘结面，于60-70℃活化8-12分钟后，在0.2-0.3MPa的压力下将基材的待粘结面相向压合10-20s，放置24小时以上。
根据本发明，优选所述固化组分为水性固化剂，更优选所述水性固化剂为Bayhydur3100，Bayhydur2547，Bayhydur2655。以100重量份的聚酯多元醇为基准，优选所述水性固化剂的用量为2-5重量份。
本发明第四方面提供了一种由本发明的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法所制备的水性聚氨酯胶黏剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
将100g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为2000，-OH基团含量为56mgKOH/mg)、2.7g三羟甲基丙烷和2.7g二羟甲基丙酸加入反应器，在110℃真空下脱水30分钟，降温至75℃，加入80ml丙酮、0.02g二月桂酸二丁基锡(T12)，缓慢加入18.2g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和16g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2小时，得到预聚体A；向预聚体A中加入8g对苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)，继续反应1小时，得到预聚体B；向预聚体B中加入2g三乙胺中和，降温至45℃后，加入150g去离子水在高速搅拌条件下乳化30分钟，乳化后加入10g乙二胺基乙磺酸钠水溶液扩链30分钟，减压蒸除丙酮，得到水性聚氨酯乳液1。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
将100g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为4000，-OH基团含量为28mgKOH/mg)、4g三羟甲基丙烷和4g二羟甲基丙酸加入反应器，在110℃真空下脱水30分钟，降温至75℃，加入80ml丙酮，0.02g二月桂酸二丁基锡(T12)，缓慢加入11.4g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和22.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2小时，得到预聚体A；向预聚体A中加入6g间苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)，继续反应1小时，得到预聚体B；向预聚体B中加入3g三乙胺中和，降温至45℃后，加入180g去离子水在高速搅拌条件下乳化30分钟，乳化后加入9g乙二胺基乙磺酸钠水溶液扩链30分钟，减压蒸除丙酮，得到水性聚氨酯乳液2。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
将100g聚己二酸己二醇酯(数均分子量为2000，-OH基团含量为56mgKOH/mg)、2.7g三羟甲基丙烷和5.2g二羟甲基丙酸，加入反应器，在110℃真空下脱水30分钟，降温至75℃，加入80ml丙酮，0.02g二月桂酸二丁基锡(T12)，缓慢加入21.3g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和14.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应2小时，得到预聚体A；向预聚体A中加入10g间苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)，继续反应1小时得到预聚体B；向预聚体B中加入4g三乙胺中和，降温至45℃后，加入180g去离子水在高速搅拌条件下乳化30分钟，乳化后加入1.8g乙二胺水溶液扩链30分钟，减压蒸除丙酮，得到水性聚氨酯乳液3。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
按照实施例1所述的方法制备得到水性聚氨酯乳液4，不同的是，加入5g对苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
按照实施例1所述的方法制备得到水性聚氨酯乳液5，不同的是，加入14g对苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯的制备方法。
按照实施例1所述的方法制备得到水性聚氨酯乳液6，不同的是，加入3g对苯二酚二(2-羟乙基)醚(溶于100ml丙酮)。
实施例7-12
本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
按照水性聚氨酯95重量份、水性流平剂(BYK341)0.5重量份、水性消泡剂(BYK024)0.5重量份、水性增稠剂(RM2020)2.5重量份、水性底材润湿剂1.5重量份的组分比例向配料罐中分别加入水性聚氨酯1-6、以及水性流平剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性底材润湿剂，以1000-1500rpm的转速搅拌30分钟，搅拌均匀后得到水性聚氨酯胶黏剂。使用时，向得到的水性聚氨酯胶黏剂中加入3重量份的水性固化剂(Bayhydur 2655)，以1000-1500rpm的转速搅拌5分钟，搅拌均匀后得到可使用状态的水性胶黏剂WPU-1至WPU-6。
对比例1
本实施例用于说明参照的水性聚氨酯的制备方法。
按照实施例3所述的方法进行水性聚氨酯乳液D1的制备，不同的是，不加入10g间苯二酚二(2-羟乙基)醚，而是替换为加入4.5g丁二醇。
对比例2
本实施例用于说明参照的水性聚氨酯的制备方法。
按照实施例3所述的方法进行水性聚氨酯乳液D2的制备，不同的是，不加入10g间苯二酚二(2-羟乙基)醚，而是替换为加入6.7g二丙二醇。
对比例3-4
本实施例用于说明参照的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法
按照实施例7-12所述的方法进行水性聚氨酯胶黏剂D1’和D2’的制备，不同的是，加入的水性聚氨酯乳液为水性聚氨酯乳液D1和D2。
测试例
将水性聚氨酯胶黏剂WPU-1至WPU-6、D1’-D2’分别均匀的涂覆于丙酮洗过的ABS片材(长为20mm，宽为25mm)上，放入烘箱在65℃下活化10分钟，将涂有胶黏剂的两片ABS片材贴合在一起，并施加0.2MPa压力12秒，获得贴合的ABS片材。立刻测试所获得的贴合的ABS片材的剥离力，得到初粘强度。将所获得的贴合的ABS片材放置24小时后测试其剥离力，得到24小时后的粘接力。将所获得的贴合的ABS片材置于120℃烘箱中烘烤24小时，观察贴合的ABS片材是否分离，即胶膜是否开裂，以测试高温存储性。将水性聚氨酯胶黏剂在聚丙烯板(PP板)上流平、干燥，制得0.5-1mm厚的胶膜，在万能试验机上测试其拉伸强度。
表1列出了水性聚氨酯胶黏剂WPU-1至WPU-6以及D1’-D2’性能的测试结果。
表1
由以上数据可以看出，与对比例相比，采用本发明的水性聚氨酯胶黏剂在维持拉伸强度的同时，能够有效的提高胶黏剂的初粘强度和粘接力，同时极大提升了胶黏剂的耐热性。并且将实施例1与实施例4-6相比可以看出，将聚酯多元醇和芳香族二醇扩链剂的用量比例控制在适当的范围，可更大的提升胶黏剂的初粘性、耐热性，并能够兼顾胶黏剂各性能参数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。