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一种双甘膦的制备方法.pdf

上传人：柴****2

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1、(10)授权公告号 CN 101891764 B (45)授权公告日 2011.11.30 CN 101891764 B *CN101891764B* (21)申请号 201010220593.4 (22)申请日 2010.06.30 C07F 9/38(2006.01) (73)专利权人湖北汇达科技发展有限公司地址 434111 湖北省荆州市江陵县滩桥镇观音寺工业园 (72)发明人凌云李永芳陈文王先文 (54) 发明名称一种双甘膦的制备方法 (57) 摘要本发明涉及双甘膦 (N- 膦酰基甲基二乙酸 (PMIDA) 的一种制备新工艺，是以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、。

2、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦 (PMIDA) 的工艺方法。该方法采用以下步骤： (1) 氯乙酸与氨水在碳酸氢铵 ( 碳酸铵，尿素 ) 及催化剂存在下，制得亚氨基二乙酸； (2) 上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度 100以上滴加 40甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调 pH 值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于 98。本制备方法从基本化工原料出发，克服常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气、消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。 (51)Int.Cl. 审查。

3、员于保华 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 3 页 CN 101891764 B1/1 页 2 1. 一种以氯乙酸、亚磷酸为基本原料制备双甘膦 (PMIDA) 的方法，所述方法包含以下两个步骤：步骤一：在温度为10150的条件下，向2535氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在 25 50滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌 3 10 小时，升温至 100以上采出蒸馏物并保持 2 10 小时，取样分析氯乙酸含量小于 1.0和游离氯含量小于 1.0，反应液不处理直接进行下一步反应，此步收率大于 85 ；步骤二：。

4、在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至 100以上开始滴加甲醛溶液，维持温度 100 130，滴加完后继续在此温度下反应 5 10 小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于 1.0，降温至室温，用碱调 pH 到 1 1.8，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA) 产品，单步收率 94，含量大于 98。 2. 根据权利要求 1 的方法，其特征在于所述步骤一中，催化剂为 Zr(SO4)2、 MnCl2、 ZnCl2 或 CoCl2；催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作用；铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或氯化铵，铵盐作用有利于提高选择性。 3. 。

5、根据权利要求 1 的方法，其特征在于所述步骤二中所述无机强酸为硫酸、磷酸或盐酸；滴加温度维持温度 100 130；滴加完后继续在此温度下反应 5 10 小时；采用的后处理方式调整 pH 值在 1 1.8。 4. 根据权利要求 3 的方法，其特征在于滴加温度维持温度 115 120；滴加完后继续在此温度下反应 6 7 小时；采用的后处理方式调整 pH 值在 1.5。权利要求书 CN 101891764 B1/3 页 3 一种双甘膦的制备方法发明领域 0001 本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA)的一种制备新工艺，特别涉及一种以氯乙酸、。

6、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦 (PMIDA) 的新工艺。该制备方法采用以下步骤： (1) 氯乙酸与氨水在碳酸氢铵 ( 碳酸铵，尿素 ) 及催化剂存在下，制备得到亚氨基二乙酸； (2) 上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度100以上滴加40甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98。本发明的合成方法具有从基本化工原料出发，克服最常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气，消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合应用于工业生。

7、产。 0002 发明背景 0003 草甘膦，化学名称为 N- 膦酰基甘氨酸 (PMG)，其分子式为： 0004 0005 草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷芽后除草剂，对多年生恶性杂草有非常好的防治效果，在农、林、牧、园艺等方面有非常重要的用途。目前已是世界农药除草剂中销售额排第一的品种，每年保持在 40 亿美金以上。近年来，随着抗草甘膦转基因作物品种的普及，草甘膦一直保持较高增长率。目前生产双甘膦的路线有两条，一条是以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线；另一条是亚氨基二乙酸 (IDA) 为原料的双甘膦路线。由于双甘膦 (PMIDA)。

8、路线产品品质好，此路线更受社会关注。 0006 双甘膦，化学名称为 N- 膦酰基甲基亚氨基二乙酸 (PMIDA)，其分子式： 0007 0008 目前生产双甘膦的方法主要是以亚氨基二乙腈为基本原料，经碱解后制得亚氨基二乙酸或其盐，与亚磷酸、甲醛在强酸存在下制备。此方法文献报道有 US3288846、 US5312973、 US6118022、 US5986128、 CN00116540.2。由于此方法存在使用碱解腈基，需要中和至等电点分离出亚氨基二乙酸 (IDA) 或直接将其盐与亚磷酸、甲醛在强酸存在下反应制备得到双甘膦 (PMIDA)，因此都会产生大量的含盐废水，。

9、大约 1 吨产品会产生 10 吨近饱和浓度的含盐废水。近年来，不少化学工作者对此路线进行改进，如： CN1329006、 CN1458157、 CN1609112、 CN101092430、 WO0014093 等。但此路线的环保问题仍未根本改变。发明内容 0009 本发明的目的是克服现有制备双甘膦工艺所存在的缺点，提供一条工艺路线短、原料易得、条件相对温和、操作简便、三废少、高收率的双甘膦 (PMIDA) 的工艺路线。该工艺说明书 CN 101891764 B2/3 页 4 采用国内易得的氯乙酸，氨水、亚磷酸及无机强酸为原料，在催化剂存在下首先氯乙酸与氨。

10、生成亚氨基二乙酸 ( 参考 JP58222055)，进一步不用分离一锅法与亚磷酸、甲醛在无机强酸存在下反应制备得到双甘膦 (PMIDA)。此工艺具有收率高，产品质量好 ( 98 )，反应步骤少，工艺流畅、无苛刻条件，操作简单，对环境友好绿色环保等特点，有显著的社会效益和经济效益，适合工业化生产。 0010 为实现上述目的，本发明提供的合成方法步骤为： 0011 第一步 0012 0013 第二步 0014 具体操作步骤如下： 0015 步骤一：在温度为10150的条件下，向2535氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在 25 50滴加氯乙酸水溶液，加。

11、完后继续搅拌 3 10 小时，升温至 100 以上采出蒸馏物并保持 2 10 小时，取样分析氯乙酸含量小于 1.0和游离氯含量小于 1.0，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率大于 85。 0016 本发明所述步骤一中，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵，优选碳酸氢铵。加入的催化剂 Cat 为 Zr(SO4)2、 MnCl2， ZnCl2， CoCl2，优选 ZnCl2。铵盐作用有利于提高选择性，催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作用。 0017 步骤二：在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至 100以上开始滴加甲醛溶液，维持温度 1。

12、00 130，滴加完后继续在此温度下反应 5 10 小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于 1.0。降至室温，用碱调 pH 到 1 1.8，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA) 产品。单步收率大于 94，含量大于 98。 0018 本发明所述步骤二中，无机强酸为硫酸，磷酸，盐酸，优选盐酸。滴加温度维持温度 100 130，优选 115 120；滴加完后继续在此温度下反应 5 10 小时，优选 6 7 小时。采用的后处理方式调整 pH 值很重要，优选 pH 1.5。 0019 本发明关于对双甘膦 (PMIDA) 的合成工艺，工艺过程共两步，较之亚氨基二乙腈工。

13、艺，更利于大工业生产，该路线无明显副产物，氨与氯乙酸烷基化产生的盐酸及少量氯化氨，可随反应后期蒸馏时采出 ( 氯化铵在 100以上不稳定 ) 可减少反应体系铵盐含量，从而减少下一步的副反应，提高反应收率和产品含量。本发明可以提供83以上的总收率，产品纯度大于 98，所有步骤无苛刻条件、操作简单、对环境友好、克服亚氨基二乙腈路线大量含盐废水的问题，适合应用于工业生产。具体实施方式 0020 以下列实例进一步说明本发明具体过程。 0021 实施例一 0022 (1) 步骤一：亚氨基二乙酸的制备说明书 CN 101891764 B3/3 页 5 0023。

14、向反应瓶中进入 30氨水 56.7g(1.0mol) 及 2.0g 碳酸氢铵盐，再进入 0.5g 催化剂 CoCl2，搅拌均匀后，在室温下滴加 197.0g(2.1mol) 氯乙酸的 150ml 水溶液，加完后室温继续搅拌7小时，然后升温至100以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙酸含量小于 1.0和游离氯含量小于 1.0，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 90.5。 0024 (2) 步骤二：双甘膦 (PMIDA) 的制备 0025 在上步反应液中加入 82.0g(1.0mol) 亚磷酸、 156.5g(1.5mol) 盐酸 (35 )，搅。

15、拌均匀后升温至 100以上开始滴加 75.0g(1.0mol) 甲醛 (40 ) 溶液，维持温度 110 115，滴加完后继续在此温度下反应 6 小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于 1 0.5。降温至室温，用碱调 pH 到 1 1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA) 产品 198.3g。以亚氨基二乙酸计，单步收率 96.1，含量大于 98。 0026 实施例二 0027 (1) 步骤一：亚氨基二乙酸的制备 0028 向反应瓶中进入 30氨水 56.7g(1.0mol) 及 2.0g 碳酸氢氨盐，再进入 0.5g 催化剂 ZnCl2，搅拌均匀后，在室温下滴。

16、加 197.0g(2.1mol) 氯乙酸的 150ml 水溶液，加完后室温继续搅拌7小时，然后升温至100以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙酸含量小于 0.5和游离氯含量小于 1.0，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 88.0。 0029 (2) 步骤二：双甘膦 (PMIDA) 的制备 0030 在上步反应液中加入 82.0g(1.0mol) 亚磷酸、 156.5g(1.5mol) 盐酸 (35 )，搅拌均匀后升温至 100以上开始滴加 75.0g(1.0mol) 甲醛 (40 ) 溶液，维持温度 110 120，滴加完后继续在此温度下反应 6。

17、小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于 1.0 0.5。降温至室温，用碱调 pH 到 1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA) 产品 190.0g。以亚氨基二乙酸计，单步收率 95.0，含量大于 98 0031 实施例三 0032 (1) 步骤一：亚氨基二乙酸的制备 0033 向反应瓶中进入 30氨水 56.7g(1.0mol) 及 2.0g 碳酸铵盐，再进入 0.8g 催化剂 ZnCl2，搅拌均匀后，在室温下滴加 197.0g(2.1mol) 氯乙酸的 150ml 水溶液，加完后室温继续搅拌 7 小时，然后升温至 100以上蒸馏出馏分，并在此温度保持 5 小。

18、时，取样分析氯乙酸含量小于 1.0和游离氯含量小于 1.0，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率 85.6。 0034 (2) 步骤二：双甘膦 (PMIDA) 的制备 0035 在上步反应液中加入 82.0g(1.0mol) 亚磷酸、 156.5g(1.5mol) 盐酸 (35 )，搅拌均匀后升温至 100以上开始滴加 75.0g(1.0mol) 甲醛 (40 ) 溶液，维持温度 110 115，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0。降温至室温，用碱调 pH 到 1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA) 产品 184.6g。以亚氨基二乙酸计，单步收率 94.6，含量大于 98。说明书。

摘要
申请专利号：	CN201010220593.4	申请日：	20100630
公开号：	CN101891764B	公开日：	20111130
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07F9/38	主分类号：	C07F9/38
申请人：	湖北汇达科技发展有限公司
发明人：	凌云,李永芳,陈文,王先文
地址：	434111 湖北省荆州市江陵县滩桥镇观音寺工业园
优先权：	CN201010220593A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一种制备新工艺，是以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦(PMIDA)的工艺方法。该方法采用以下步骤：(1)氯乙酸与氨水在碳酸氢铵(碳酸铵，尿素)及催化剂存在下，制得亚氨基二乙酸；(2)上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98％。本制备方法从基本化工原料出发，克服常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气、消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。

权利要求书

1.一种以氯乙酸、亚磷酸为基本原料制备双甘膦(PMIDA)的方法，所述方法包含以下两个步骤：步骤一：在温度为10～150℃的条件下，向25～35％氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌3～10小时，升温至100℃以上采出蒸馏物并保持2～10小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应，此步收率大于85％；步骤二：在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加甲醛溶液，维持温度100～130℃，滴加完后继续在此温度下反应5～10小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0％，降温至室温，用碱调pH到1～1.8，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品，单步收率94％，含量大于98％。 2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤一中，催化剂为Zr(SO)、MnCl、ZnCl或CoCl；催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作用；铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或氯化铵，铵盐作用有利于提高选择性。 3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤二中所述无机强酸为硫酸、磷酸或盐酸；滴加温度维持温度100～130℃；滴加完后继续在此温度下反应5～10小时；采用的后处理方式调整pH值在1～1.8。 4.根据权利要求3的方法，其特征在于滴加温度维持温度115～120℃；滴加完后继续在此温度下反应6～7小时；采用的后处理方式调整pH值在1.5。

说明书

发明领域

本发明涉及双甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一种制备新工艺，特别涉及一种以氯乙酸、氨水、催化剂、亚磷酸、甲醛及无机酸存在下制备双甘膦(PMIDA)的新工艺。该制备方法采用以下步骤：(1)氯乙酸与氨水在碳酸氢铵(碳酸铵，尿素)及催化剂存在下，制备得到亚氨基二乙酸；(2)上一步反应液不用分离，直接加入亚磷酸及无机酸，在温度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反应完毕后降至室温，调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，产品含量大于98％。本发明的合成方法具有从基本化工原料出发，克服最常用亚氨基二乙腈工艺产生大量氯化钠和氨气，消耗大量酸的弊端，无苛刻条件，操作简单，对环境友好，适合应用于工业生产。

发明背景

草甘膦，化学名称为N-膦酰基甘氨酸(PMG)，其分子式为：

草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷芽后除草剂，对多年生恶性杂草有非常好的防治效果，在农、林、牧、园艺等方面有非常重要的用途。目前已是世界农药除草剂中销售额排第一的品种，每年保持在40亿美金以上。近年来，随着抗草甘膦转基因作物品种的普及，草甘膦一直保持较高增长率。目前生产双甘膦的路线有两条，一条是以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线；另一条是亚氨基二乙酸(IDA)为原料的双甘膦路线。由于双甘膦(PMIDA)路线产品品质好，此路线更受社会关注。

双甘膦，化学名称为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)，其分子式：

目前生产双甘膦的方法主要是以亚氨基二乙腈为基本原料，经碱解后制得亚氨基二乙酸或其盐，与亚磷酸、甲醛在强酸存在下制备。此方法文献报道有US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、 CN00116540.2。由于此方法存在使用碱解腈基，需要中和至等电点分离出亚氨基二乙酸(IDA)或直接将其盐与亚磷酸、甲醛在强酸存在下反应制备得到双甘膦(PMIDA)，因此都会产生大量的含盐废水，大约1吨产品会产生10吨近饱和浓度的含盐废水。近年来，不少化学工作者对此路线进行改进，如：CN1329006、CN1458157、CN1609112、 CN101092430、WO0014093等。但此路线的环保问题仍未根本改变。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备双甘膦工艺所存在的缺点，提供一条工艺路线短、原料易得、条件相对温和、操作简便、三废少、高收率的双甘膦(PMIDA)的工艺路线。该工艺采用国内易得的氯乙酸，氨水、亚磷酸及无机强酸为原料，在催化剂存在下首先氯乙酸与氨生成亚氨基二乙酸(参考JP58222055)，进一步不用分离一锅法与亚磷酸、甲醛在无机强酸存在下反应制备得到双甘膦(PMIDA)。此工艺具有收率高，产品质量好(＞98％)，反应步骤少，工艺流畅、无苛刻条件，操作简单，对环境友好绿色环保等特点，有显著的社会效益和经济效益，适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供的合成方法步骤为：

第一步

第二步

具体操作步骤如下：

步骤一：在温度为10～150℃的条件下，向25～35％氨水及少量铵盐的溶液中加入催化剂，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后继续搅拌3～10小时，升温至100℃以上采出蒸馏物并保持2～10 小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率大于85％。

本发明所述步骤一中，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵、尿素和氯化铵，优选碳酸氢铵。加入的催化剂Cat为Zr(SO4)2、MnCl2，ZnCl2，CoCl2，优选ZnCl2。铵盐作用有利于提高选择性，催化剂起到加快反应速率，促进反应转化作用。

步骤二：在上步反应液中加入亚磷酸、无机强酸，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加甲醛溶液，维持温度100～130℃，滴加完后继续在此温度下反应5～10小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于 1.0％。降至室温，用碱调pH到1～1.8，结晶过滤干燥得到双甘膦 (PMIDA)产品。单步收率大于94％，含量大于98％。

本发明所述步骤二中，无机强酸为硫酸，磷酸，盐酸，优选盐酸。滴加温度维持温度100～130℃，优选115～120℃；滴加完后继续在此温度下反应5～10小时，优选6～7小时。采用的后处理方式调整 pH值很重要，优选pH＝1.5。

本发明关于对双甘膦(PMIDA)的合成工艺，工艺过程共两步，较之亚氨基二乙腈工艺，更利于大工业生产，该路线无明显副产物，氨与氯乙酸烷基化产生的盐酸及少量氯化氨，可随反应后期蒸馏时采出(氯化铵在100℃以上不稳定)可减少反应体系铵盐含量，从而减少下一步的副反应，提高反应收率和产品含量。本发明可以提供83％以上的总收率，产品纯度大于98％，所有步骤无苛刻条件、操作简单、对环境友好、克服亚氨基二乙腈路线大量含盐废水的问题，适合应用于工业生产。

具体实施方式

以下列实例进一步说明本发明具体过程。

实施例一

(1)步骤一：亚氨基二乙酸的制备

向反应瓶中进入30％氨水56.7g(1.0mol)及2.0g碳酸氢铵盐，再进入0.5g催化剂CoCl2，搅拌均匀后，在室温下滴加197.0g(2.1mol) 氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温继续搅拌7小时，然后升温至 100℃以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率90.5％。

(2)步骤二：双甘膦(PMIDA)的制备

在上步反应液中加入82.0g(1.0mol)亚磷酸、156.5g(1.5mol)盐酸(35％)，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加75.0g(1.0mol) 甲醛(40％)溶液，维持温度110～115℃，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1～0.5％。降温至室温，用碱调pH到1～1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品198.3g。以亚氨基二乙酸计，单步收率96.1％，含量大于98％。

实施例二

(1)步骤一：亚氨基二乙酸的制备

向反应瓶中进入30％氨水56.7g(1.0mol)及2.0g碳酸氢氨盐，再进入0.5g催化剂ZnCl2，搅拌均匀后，在室温下滴加197.0g(2.1mol) 氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温继续搅拌7小时，然后升温至 100℃以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙酸含量小于0.5％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率88.0％。

(2)步骤二：双甘膦(PMIDA)的制备

在上步反应液中加入82.0g(1.0mol)亚磷酸、156.5g(1.5mol)盐酸(35％)，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加75.0g(1.0mol) 甲醛(40％)溶液，维持温度110～120℃，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0～0.5％。降温至室温，用碱调pH到1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品190.0g。以亚氨基二乙酸计，单步收率95.0％，含量大于98％

实施例三

(1)步骤一：亚氨基二乙酸的制备

向反应瓶中进入30％氨水56.7g(1.0mol)及2.0g碳酸铵盐，再进入0.8g催化剂ZnCl2，搅拌均匀后，在室温下滴加197.0g(2.1mol) 氯乙酸的150ml水溶液，加完后室温继续搅拌7小时，然后升温至 100℃以上蒸馏出馏分，并在此温度保持5小时，取样分析氯乙酸含量小于1.0％和游离氯含量小于1.0％，反应液不处理直接进行下一步反应。此步收率85.6％。

(2)步骤二：双甘膦(PMIDA)的制备

在上步反应液中加入82.0g(1.0mol)亚磷酸、156.5g(1.5mol)盐酸(35％)，搅拌均匀后升温至100℃以上开始滴加75.0g(1.0mol) 甲醛(40％)溶液，维持温度110～115℃，滴加完后继续在此温度下反应6小时，取样检测亚氨基二乙酸含量小于1.0％。降温至室温，用碱调pH到1.5，结晶过滤干燥得到双甘膦(PMIDA)产品184.6g。以亚氨基二乙酸计，单步收率94.6％，含量大于98％。