一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201611241646.4 (22)申请日 2016.12.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106749981 A (43)申请公布日 2017.05.31 (73)专利权人 中科院广州化学有限公司南雄材 料生产基地 地址 512400 广东省韶关市南雄市珠玑工 业园 （广东南雄精细化工基地） 专利权人 中科院广州化学有限公司 (72)发明人 黄健恒庞浩廖兵年福伟 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 罗啸秋裘晖 (5。

2、1)Int.Cl. C08F 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 35/634(2006.01) C04B 103/32(2006.01) (56)对比文件 CN 106146859 A,2016.11.23, CN 105669912 A,2016.06.15, CN 102887979 A,2013.01.23, CN 1379789 A,2002.11.13, 审查员 张铭倚 (。

3、54)发明名称 一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制 备方法和应用 (57)摘要 本发明属于超塑化剂领域， 公开了一种低缓 凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用。 所述制备方法为： 将聚醚大分子单体、 引发剂和 水加入到反应器中， 氮气保护下搅拌混合均匀， 同时加热至10100， 然后分别滴加小分子单 体、 还原剂和链转移剂的水溶液， 滴加完成后保 温反应16h， 中和， 得到所述低缓凝高分散聚羧 酸超塑化剂； 所述的链转移剂是指双巯基乙酸乙 二醇酯、 双巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、 双巯基乙 酸季戊四醇酯、 双巯基丙酸肌醇酯中的至少一 种。 本发明通过使用特殊的链转移剂， 在主链中 心位置上。

4、引入两个酯基， 所得产物分散性能优 异， 应用时具有水化速度快、 凝结时间短、 初期强 度高的优点。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 106749981 B 2019.02.01 CN 106749981 B 1.一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 其特征在于包括如下制备步骤： 将聚醚大分子单体A、 引发剂和水加入到反应器中， 氮气保护下搅拌混合均匀， 同时加 热至10100， 然后分别滴加小分子单体B、 还原剂和链转移剂的水溶液， 滴加完成后保温 反应16h， 中和， 得到所述低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂； 其中， 聚醚大分子单体A具有式(1)所示的结构式： 式中： R1为。

5、-H或碳原子数15的烷基， R2为碳原子数110的烷基， R3为-H或碳原子数1 5的烷基， n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数， 其中n10200， m 040； 小分子单体B指丙烯酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺、 马来酸酐、 衣康酸中的至少一种； 所述的链转移剂是指双巯基乙酸乙二醇酯、 双巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、 双巯基乙酸 季戊四醇酯、 双巯基丙酸肌醇酯中的至少一种， 所述链转移剂的用量为大分子单体A和小分 子单体B总质量的0.13。 2.根据权利要求1所述的一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 其特征在于： 所述聚醚大分子单体A和小分。

6、子单体B的质量比为(8597):(315)。 3.根据权利要求1所述的一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的引发剂包括过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 双氧水和过氧化苯甲酰中的至少一种， 引发剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.12。 4.根据权利要求1所述的一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠、 亚硫酸氢盐、 亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 焦亚硫酸盐、 抗坏 血酸和亚铁盐中的至少一种， 还原剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.01 1。 5.根据权利要求1所述的一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的。

7、制备方法， 其特征在于： 所述滴加小分子单体B、 还原剂和链转移剂的水溶液的时间为24h。 6.根据权利要求1所述的一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 其特征在于： 所述的中和指使用稀碱溶液进行中和， 所述的稀碱溶液指质量浓度为1040的NaOH、 KOH、 己二胺或三乙醇胺溶液。 7.一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂， 其特征在于： 通过权利要求16任一项所述的 方法制备得到。 8.权利要求7所述的低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂在陶瓷、 水泥、 石膏制品生产中的应 用， 其特征在于： 应用时的折固掺量为0.050.3。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106749981 B 2 一种低缓。

8、凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于超塑化剂领域， 具体涉及一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制备 方法和应用。 背景技术 0002 聚羧酸系高性能减水剂在陶瓷、 水泥及石膏制品领域中大量使用， 其对带正电荷 粒子不仅具有吸附作用， 还有空间位阻效应。 对于水泥颗粒来说， 可增加水泥与拌和水的反 应接触面， 并在水化反应初期增加水化膜厚度， 阻碍水泥颗粒中离子的释放， 使水化反应速 度降低， 表现出缓凝作用。 0003 然而， 在预制混凝土构件的生产过程中， 混凝土现场拌合现场浇筑， 不需要经过一 个长距离运输的过程， 这样的缓凝作用对于预制混凝土生产效率提。

9、高却是不利的。 0004 为了加快模板周转速度或减少了模板使用总量， 提高生产效率， 实现最大的经济 效益， 通常在使用聚羧酸减水剂的同时， 需要采用添加早强剂配合蒸养工艺护的方法来促 进水泥水化及凝结。 0005 大部分早强剂具有提高早强强度的效果， 却不能抑制聚羧酸系减水剂的缓凝作 用。 无机早强剂一般掺量较大才能起到促凝效果， 与聚羧酸系减水剂的相容性不好， 容易分 层絮凝， 且不能发挥聚羧酸减水剂应有的分散作用， 其中氯盐更会锈蚀钢筋； 有机醇胺类掺 量及促凝效果不易控制， 适应性差且价格昂贵。 0006 此外， 有部分研究报道了通过大分子结构改良来达到促进水泥水化， 如在主链上 简单。

10、的引入一些不带吸附作用的功能单体， 但这样的后果势必会削弱减水剂的分散性能。 0007 中国专利CN103304181A公开了一种聚羧酸高性能减水剂， 组成及按重量百分比的 如下： 聚羧酸系减水剂1020， 氯化钙1017， 亚硝酸钠1020， 三乙醇胺13， 其 余为水。 该减水剂是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过复配而得， 优点是可以提高混凝土 制品的早期强度， 但并未从分子结构上抑制聚羧酸减水剂的缓凝作用， 适应性不好， 容易分 层絮凝， 且外加剂的掺量较高。 0008 中国专利CN200810201010.6提出了一种聚羧酸系减水剂， 其制备工艺为采用聚乙 二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二。

11、醇单甲醚丙烯酸酯(聚合度在2060之间)、 (甲基)丙烯 酸、 (甲基)烯丙基磺酸钠、 烷氧基聚乙二醇(聚丙二醇)丙烯酸酯在水溶液中共聚。 该减水剂 具有一定的促进水泥凝结作用， 但两种酯类单体均需经过高温酯化反应得到， 反应过程复 杂， 耗时较长， 且反应过程中残余的阻聚剂对后期聚合反应有一定影响。 0009 世界专利WO2011/076655A1报道了一种聚羧酸超塑化剂， 其制备方法为采用聚丙 烯酸(分子量为4000)与聚乙二醇单甲醚(分子量为5000)， 在165下酯化后中和得到。 该方 法也能有效缩短混凝土的凝结时间， 但是需要先合成聚丙烯酸， 制备难度较大， 成本较高， 其次粘度较大。

12、， 与聚醚的酯化转化率较低， 因而外加剂的掺量相对较高， 性价比低。 0010 近年来， 国内投资不断增速， 基础设施建设力度及规模也不断加大， 预制混凝土的 用量也不断攀升。 开发一种具有低缓凝高分散作用的聚羧酸超塑化剂来提高预制混凝土行 说明书 1/6 页 3 CN 106749981 B 3 业的生产效率， 对推动建材行业节能减排具有十分重要意义。 发明内容 0011 为了解决上述技术问题， 本发明的首要目的在于提供一种低缓凝高分散聚羧酸超 塑化剂的制备方法。 0012 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的低缓凝高分散聚羧酸 超塑化剂。 0013 本发明的再一目的在于提供上。

13、述低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂在陶瓷、 水泥、 石 膏制品生产中的应用。 0014 本发明目的通过以下技术方案实现： 0015 一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的制备方法， 包括如下制备步骤： 0016 将聚醚大分子单体A、 引发剂和水加入到反应器中， 氮气保护下搅拌混合均匀， 同 时加热至10100， 然后分别滴加小分子单体B、 还原剂和链转移剂的水溶液， 滴加完成后 保温反应16h， 中和， 得到所述低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂； 0017 其中， 聚醚大分子单体A具有式(1)所示的结构式： 0018 0019 式中： R1为-H或碳原子数15的烷基， R2为羰基或碳原子数110的烷基， R3为。

14、-H或 碳原子数15的烷基， n和m分别为环氧乙烷和环氧丙烷链节的平均加成摩尔数， 其中n10 200， m040； 0020 小分子单体B指丙烯酸(AA)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、 甲基丙烯酸(MA)、 丙烯酰胺(AM)、 马来酸酐(MAH)、 衣康酸(IA)中的至少一种； 0021 所述的链转移剂是指双巯基乙酸乙二醇酯、 双巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、 双巯基 乙酸季戊四醇酯、 双巯基丙酸肌醇酯中的至少一种， 所述链转移剂的用量为大分子单体A和 小分子单体B总质量的0.13。 0022 优选地， 所述聚醚大分子单体A和小分子单体B的质量比为(8597):(315)。 002。

15、3 优选地， 所述的引发剂包括过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 双氧水和过氧化苯甲 酰中的至少一种， 引发剂的用量为大分子单体A和小分子单体B总质量的0.12。 0024 优选地， 所述的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠、 亚硫酸氢盐、 亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 焦亚硫酸盐、 抗坏血酸和亚铁盐中的至少一种， 还原剂的用量为大分子单体A和小分子单体 B总质量的0.011。 0025 优选地， 所述滴加小分子单体B、 还原剂和链转移剂的水溶液的时间为24h。 0026 优选地， 所述的中和是指使用稀碱溶液进行中和， 所述的稀碱溶液指质量浓度为 1040的NaOH、 KOH、 己二胺或三乙醇胺溶液。 00。

16、27 一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂， 通过上述方法制备得到。 本发明得到的超塑 化剂为无色或淡黄色透明液体。 0028 上述低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂在陶瓷、 水泥、 石膏制品生产中的应用， 其应用 说明书 2/6 页 4 CN 106749981 B 4 时的折固掺量为0.050.3。 0029 本发明所得低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的分子结构示意图如图1所示。 0030 聚羧酸减水剂是基于负电荷功能基团的静电作用和梳型支链的空间位阻效应， 使 其对水泥及陶土颗粒具有优异的分散性能。 通常吸附量越大， 缓凝作用越强。 本发明在保证 了聚羧酸减水剂优异的初期分散效果前提下， 通过降低对水泥或陶。

17、土颗粒的吸附量， 从而 达到抑制缓凝作用的目的。 0031 本发明提供的新型聚羧酸超塑化剂从大分子结构进行了调整。 与普通的聚羧酸减 水剂不同之处在于， 通过使用双巯基酯类转移剂， 在主链中心位置上引入了两个的酯基， 其 中主链构型是直链型结构， 而通过对反应体系的调整， 聚合物的主链更短， 侧链更长。 尽管 主链长度变短， 负电荷功能基团变少， 对水泥颗粒的静电吸附作用减弱， 但通过增加支链长 度， 增强空间位阻效应， 这样就保证了塑化剂的分散作用不但没有减小反而更强， 而水泥颗 粒表面的聚合物阻隔层更厚， 聚合物间的水化空隙更大， 有利于水化的进行， 本发明所得低 缓凝高分散聚羧酸超塑化剂。

18、对水泥颗粒的吸附状态示意图如图2所示。 0032 其次， 主链上的酯基在碱性环境中可逐渐水解， 在水化过程中主链能发生断裂降 解， 使单个大分子上的静电吸附基团变少， 后期吸附作用大大减弱， 聚羧酸减水剂的缓凝作 用进一步受到限制。 水泥水化速度加快， 不仅使凝结时间缩短， 更是有利于早期强度的发 展， 因而在预制混凝土领域具有广阔的应用前景。 0033 本发明以不饱和羧酸/磺酸盐， 高分子量不饱和聚醚为单体进行水相自由基聚合， 通过特殊的链转移剂在碳链高分子上引入酯基， 制备出一种短主链、 长侧链的可降解聚羧 酸超塑化剂。 最新一代的聚羧酸系超塑化剂提供了很多可以改变聚合物结构的方法， 使特。

19、 别设计的聚合物用于改变吸附状态成为可能， 通过调整其主/侧链构型来实现大分子对水 泥组分的可控吸附， 既保持了普通聚羧酸超塑化剂的高分散作用， 又能最大程度的抑制其 缓凝作用， 使聚羧酸系超塑化剂更好用于预制混凝土构件的生产和早凝要求的混凝土施 工。 0034 相对于现有技术， 本发明具有如下优点及有益效果： 0035 (1)本发明所制备的聚羧酸超塑化剂通过使用特殊的链转移剂， 在主链中心位置 上引入两个酯基， 酯基在碱性环境中会逐渐水解， 在水化过程中主链能发生断裂降解， 使单 个大分子上的静电吸附基团变少， 后期吸附作用因而大大减弱； 0036 (2)本发明的聚羧酸超塑化剂制备方法简单，。

20、 减水率高、 分散性能优异， 应用时使 水泥水化速度快、 凝结时间短， 初期强度高， 在预制混凝土领域具有广阔的应用前景； 0037 (3)本发明的聚羧酸超塑化剂如在预制混凝土中恰当使用， 可取代流程繁琐的二 次养护工艺， 避免了二次养护的潜在高危险， 以及大量消耗蒸汽煤炭资源。 附图说明 0038 图1为本发明所得低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的分子结构示意图； 0039 图2为本发明所得低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂对水泥颗粒的吸附状态示意图； 0040 图3为本发明实施例4所得PCE-4与对比例所得对比样1的水化放热速率对比测试 曲线图。 说明书 3/6 页 5 CN 106749981 B 5。

21、 具体实施方式 0041 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0042 以下实施例及对比例中原料代号如表1所示： 0043 表1 0044 A-1异戊烯基聚氧乙烯醚(Mn6000)C-1过硫酸铵 A-2甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn4000)C-2双氧水(35) A-3甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mn2400)D-1抗坏血酸 B-1丙烯酸D-2甲醛次硫酸氢钠 B-2丙烯酰胺E-1双巯基乙酸乙二醇酯 B-32-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸E-2巯基乙酸 0045 实施例1 0046 在装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入77.8g 。

22、水， 71.8g A-1， 在氮气保护下升温至85， 搅拌均匀后加入1.6g C-1， 再搅拌10min， 分别滴 加入7.5g B-1和0.01g D-1、 0.44g E-1的水溶液， 滴加时间分别为2h和2.5h， 滴加完毕后保 温反应1.5h， 反应结束后， 缓慢降温至40， 得到的产物用质量浓度为30的氢氧化钠溶液 调节pH值至5左右。 冷却至常温， 加水稀释得到质量浓度为40的低缓凝高分散聚羧酸超塑 化剂， 标记为PCE-1。 0047 实施例2 0048 在装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入79.1g 水， 70.7g A-2， 在氮气保。

23、护下升温至65， 搅拌均匀后加入0.3g C-1， 再搅拌10min， 分别滴 加入7.5g B-1、 1.2g B-2和0.01g D-1、 0.52g E-1的水溶液， 滴加时间分别为2.5h和3h， 滴 加完毕后保温反应1.5h， 反应结束后， 缓慢降温至40， 得到的产物用质量浓度为30的氢 氧化钠溶液调节pH值至5左右。 冷却至常温， 加水稀释得到质量浓度为40的低缓凝高分散 聚羧酸超塑化剂， 标记为PCE-2。 0049 实施例3 0050 在装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.8g 水， 72.8g A-3， 在氮气保护下升温至45，。

24、 搅拌均匀后加入0.68g C-2， 再搅拌10min， 分别 滴加入6.5g B-1和0.12g D-1、 0.36g E-1的水溶液， 滴加时间分别为3h和3.5h， 滴加完毕后 保温反应1h， 反应结束后， 缓慢降温至40， 得到的产物用质量浓度为30的氢氧化钠溶液 调节pH值至5左右。 冷却至常温， 加水稀释得到质量浓度为40的低缓凝高分散聚羧酸超塑 化剂， 标记为PCE-3。 0051 实施例4 0052 在装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.1g 水， 73.8g A-1， 在氮气保护下升温至25， 搅拌均匀后加入0.48g C-2， 。

25、再搅拌10min， 分别 滴加入5.5g B-1和0.20g D-2、 0.60g E-1的水溶液， 滴加时间分别为3.5h和4h， 滴加完毕后 保温反应1h， 反应结束后， 得到的产物用质量浓度为30的氢氧化钠溶液调节pH值至5左 右。 冷却至常温， 加水稀释得到质量浓度为40的低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂， 标记为 PCE-4。 说明书 4/6 页 6 CN 106749981 B 6 0053 实施例5 0054 在装有搅拌器、 温度计、 氮气导入管、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入81.1g 水， 67.5g A-2， 在氮气保护下升温至25， 搅拌均匀后加入0.52g C-2，。

26、 再搅拌10min， 分别 滴加入5.4g B-1、 6.4g B-3和0.24g D-2、 0.48g E-1的水溶液， 滴加时间分别为3h和3.5h， 滴加完毕后保温反应1h， 反应结束后， 得到的产物用质量浓度为30的氢氧化钠溶液调节 pH值至5左右。 冷却至常温， 加水稀释得到质量浓度为40的低缓凝高分散聚羧酸超塑化 剂， 标记为PCE-5。 对比例 0055 在装有搅拌器、 温度计、 滴加装置的250mL四口烧瓶中依次加入76.8g水， 72.8g A- 3， 升温至65， 搅拌均匀后加入0.30g C-2， 再搅拌10min， 分别滴加入6.5g B-1和0.12g D- 1、 0。

27、.32g E-2的水溶液， 滴加时间分别为3h和3.5h， 滴加完毕后保温反应1.5h， 反应结束后， 缓慢降温至40， 得到的产物用质量浓度为30的氢氧化钠溶液调节pH值至5左右。 冷却至 常温， 加水稀释得到质量浓度为40的聚羧酸超塑化剂， 标记为对比样1。 0056 实施效果： 0057 采用基准水泥， 对比样1为普通型的聚羧酸超塑化剂， 按照GB/T8077-2000 混凝土 外加剂匀质性试验方法 测试水泥的净浆流动度， 水灰比为0.35， 减水剂的掺量(折固掺量 0.1)以水泥的质量为基准， 测试结果如下表2所示。 0058 表2 净浆流动度测试结果 0059 0060 通过上述结果。

28、可以看出， 相对于普通型聚羧酸减水剂(对比例1)， 本发明所制备的 低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂的净浆流动度及减水率均较高， 对水泥具有更好的初始分散 性能， 而初凝及终凝时间也比普通型聚羧酸减水剂均有不同程度的缩短。 0061 选取PCE-4与对比样1进行水化放热速率对比测试。 美国TA公司生产的TAM Air 08Isothermal Calorimeter等温微量热仪， 水灰比为0.4， 聚羧酸减水剂折固掺量0.2。 所 有材料先以500r/min搅拌1min， 再以1500r/min搅拌1min， 控制温度为200.1， 其水化放 热速率曲线如图3所示。 从水化放热曲线可以看出， 与普通。

29、型聚羧酸(对比例1)相比， 掺本发 明所得低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂时， 水泥浆体水化过程中的诱导期更短， 水化主放热 峰出现得更早， 这表明本发明所得低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂能够有效抑制其缓凝作 用， 促进水泥浆体的早期水化过程。 说明书 5/6 页 7 CN 106749981 B 7 0062 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 8 CN 106749981 B 8 图1 图2 图3 说明书附图 1/1 页 9 CN 106749981 B 9 。