技术领域
本发明涉及一种高导热聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，更具体的说是涉及一种导热填料分散形态及复合膜结构可控，力学性能优良、低线性热膨胀系数、优良导热功能、设备工艺简单、可产业化的高导热聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，属于高性能聚四氟乙烯复合膜材料技术领域。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）是一种特殊的工程塑料，由于其独特的化学分子结构，具有使用温度范围宽广、介电性能、耐腐蚀和耐化学性能优异的优点，能耐“王水”，因此有“塑料王”之称[1]。目前，PTFE的制品主要有管材、棒材、板材和薄膜等，其中PTFE薄膜可广泛应用于密封衬垫、电容器介质等，也可制成胶带应用于轻工、军工、油田等领域。然而PTFE的导热性较差，热导率仅为0.19~0.27 W/(m·K)，不能满足其作为高效换热器和断路器等的导热散热要求，同时，其线性热膨胀系数大，导致材料的稳定性和收缩性较差。因此，如何制备高导热、低线性热膨胀系数PTFE薄膜是当今材料学科与工程领域关注的热点之一。
研究指出，要实现PTFE材料的高导热性，必须添加高导热系数的金属材料或无机材料，如铝粉、铜粉、炭黑和石墨等对PTFE进行填充改性。谢文谦[2]等将PTFE和石墨烯共混，通过粉末冶金的工艺制备了石墨烯/PTFE复合材料，当石墨烯含量为2.0wt%时，其导热系数为0.48 W/(m·K)，提高了1倍左右。Chen Pan[3]等加入氮化硼对PTFE进行改性，当氮化硼含量为30vol%时，其导热系数提高至0.722W/(m·K)以上，但其介电性能却大幅度下降。解挺[4]等，通过混料﹑压制﹑烧结的工艺制备了 含5%~60%铜粉颗粒的PTFE基复合材料，结果表明，加入重量百分比为20%铜粉的PTFE基复合材料的导热系数为纯PTFE的2倍，而铜粉加入量为60%时，复合材料的导热系数为PTFE的5倍多。这些方法虽能提高PTFE的导热性能，然而却并未涉及到PTFE薄膜材料的制备，且填料形态、种类单一，当填料量较少时，无法形成有效的网络搭接，PTFE复合材料导热性能提升有限，热导率多低于1W/(m·K)，而提高填料含量后，复合材料的其他性能却会变差，难以满足实际应用需求。因此，发展具有多种不同功能和形态的导热填料填充改性PTFE，并通过设计调控化学结构和成型工艺以获得性能满足要求的高导热PTFE复合膜材料具有广阔的应用前景。
国内制备PTFE复合膜材料的方法主要为车削法。Shi Xue-bo[5]等采用冷压烧结制坯后车削的方法制备了填充量为0.5~2wt%，厚度为0.05~0.15mm的SiO2/PTFE复合薄膜，研究了不同含量SiO2填充PTFE对复合材料耐蠕变性能的影响。赵晖[6]等将PTFE悬浮细粉和2~20wt%的纳米级的高纯超细硅微粉或钛白粉进行捣碎、混合、搅拌、过筛、压制成型,再经烧结、车削获得了一系列介电常数可调，厚度为0.02~0.5mm的PTFE复合薄膜。
以上研究虽能成功制备填料/PTFE复合薄膜，但均未涉及到导热PTFE复合膜材料的制备，且填料含量低，即使采用相应的导热填料，也不能达到理想的导热性能，难以满足其在密封衬垫、电容器介质和高效换热器等领域的应用。为解决这一问题，发展高含量导热填料填充改性PTFE复合膜材料制备新技术，以期使导热填料在PTFE中均匀分布并形成导热网络，同时提高复合膜材料的致密度，实现PTFE复合膜材料结构灵活可控并兼具优良的力学性能、低线性热膨胀系数、耐腐蚀性能等，在提高PTFE复合材料附加值和拓宽PTFE功能膜材料应用领域方面具有重要意义。
参考文献
[1] E. Dhanumalayan, Girish M. Joshi.Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene(PTFE)—a review[J].Advanced Composites and Hybrid Materials,2018.
[2] 谢文谦.石墨烯改性聚四氟乙烯复合材料制备及性能研究[D].华东理工大学,2016.
[3] Chen Pan, Kaichang Kou, Qian Jia, et al.Improved thermal conductivity and dielectric properties of hBN/PTFE composites via surface treatment by silane coupling agent[J].Composites Part B,2017(111):83-90.
[4] 解挺,林子钧,陈刚等.Cu粉含量对PTFE基复合材料导热性能影响的数值分析[J].金属功能材料,2010,17(2):52-56.
[5] Xue-bo Shi,Chun-lei Wu,Min-zhi Rong, et al. IMPROVEMENT OF CREEP RESISTANCE OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE FILMS BY NANO-INCLUSIONS[J].Chinese Journal of Polymer Science, 2013,31(3):377-387.
[6] 赵晖,赵文杰,侯金国. 一种高介电常数宽幅聚四氟乙烯功能薄膜及其制造工艺[P].中国专利,CN107775975A,2018-03-09。
发明内容
针对现有研究制备高导热聚四氟乙烯（PTFE）复合材料的缺点和车削法制备复合膜材料的不足，本发明的目的旨在提出一种将导热填料与PTFE复配，导热填料添加量为20wt%以上、填料分散形态及复合膜结构可控、功能可调、力学性能优异、线性热膨胀系数低，且设备工艺简单、可产业化高导热PTFE复合膜材料的制备方法。该方法能通过提高导热填料的含量来实现导热网络的搭接，选择不同种类和形态的导热填料，设计改进成型工艺以改善无机填料在PTFE基体中的分散情况和取向状态，调控PTFE复合膜材料的形态结构，提高复合膜材料的致密度，实现高导热PTFE复合膜材料线性热膨胀性能、耐腐蚀性能、耐磨损性能和力学性能的同步提高。该方法同时具有设备工艺简单、可连续化生产、适宜大规模工业化生产的优点。
本发明的基本原理是，鉴于导热填料的添加量、分散形态，导热填料与PTFE的界面相容性以及导热填料/PTFE复合材料的致密度对导热网络的搭接和复合膜材料的力学性能等有较大影响，所以通过提高导热填料的添加量，从而增加搭接点使导热网络有效建立；选用具有不同形态导热填料并进行化学结构设计，使其在PTFE中的流动性及团聚效应得到优化，从而能更好地调控设计导热填料在PTFE中的分散形态及其与PTFE的界面相容性；同时通过在成型工艺中引入高压预成型和压延定向的步骤也能改变导热填料在PTFE中的分散形态及复合薄膜的厚度和致密度，其中高压预成型可以有效排出毛坯中的残留空气，提高毛坯致密度，其采用的逐级加压、缓慢卸压和上下等压的压制方法可以保证毛坯不开裂和密度均一，提高最终产品质量，压延定向可以迫使填料取向，提高PTFE结晶度，实现复合膜材料力学性能增强和致密度的进一步提高；并进而通过选择兼具不同优异性能的导热填料与PTFE复配，如兼具导电性能的石墨、耐磨损性能的铝粉等，从而使所制备高导热PTFE复合膜材料具有不同功能和性能，可适用于多个领域。本发明从这点出发，在原料选择上致力于提高PTFE的导热性能，并同步提高其导电、耐磨损等性能，在结构设计和加工方法上致力于改善填料在PTFE中的分散形态及导热网络的搭接，由此实现高导热、多功能、高性能PTFE基复合膜材料的制备。具体来讲，本发明是通过选择具有高导热系数的导热填料和提高导热填料添加量来实现PTFE复合膜材料的导热性能提高；通过调控导热填料的形态并对其进行表面改性来改变导热填料在PTFE分散状态和导热填料与PTFE间的界面相容性；选取兼具不同功能的导热填料从而使PTFE复合膜材料同时具有导电、耐磨损等性能；在预成型过程中，采用高压压制，并引入逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制的步骤，来降低毛坯的孔隙率，提高毛坯致密度和均一性；通过车削压延的方式调控PTFE复合膜材料的厚度和表面形态，并进一步改善导热填料的分散状态和PTFE的结晶度，最终得到的高导热PTFE复合膜材料结构可控，功能可调，力学性能也同步提高。
本发明基于上述原理，实现上述发明目的是采用的以下技术方案实现的：
一种高导热聚四氟乙烯复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)填料改性：对填料进行干燥处理，冷却至室温后，采用硅烷偶联剂进行改性，干燥粉碎后得改性后填料；
(2)原料混合：将改性后填料与聚四氟乙烯树脂分别过60目以上不锈钢筛，采用高速搅拌机混合均匀后，再次过80目筛得高导热的聚四氟乙烯混合料；
(3)压制毛坯：在10~35℃条件下，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为10~25MPa，压制好的毛坯在60~120℃温度下放置24h以上；
(4)烧结成型：将上述毛坯放入可程序控温的烧结炉中进行烧结，设置烧结程序为：以10~60℃/h的升温速率，将炉内温度由室温升温至360~400℃，在360~400℃烧结4~15h后，再以5~30℃/h的降温速率将温度降至300~350℃，之后随炉冷却；
(5)二次压制：将上述烧结后的型坯预热至160~250℃，置于液压机上进行二次压制、定型；
(6)车削成膜：将冷却后的型坯在烘箱中于60~120℃预热后，固定于车床上，采用硬质合金刀按设定厚度进行车削，控制车削所得复合材料厚度为0.05~0.5毫米；
(7)压延定向：将车削膜置于预热到160~200℃以上的双辊之间，调整双辊间距，通过在线监测控制所得高导热聚四氟乙烯复合薄膜厚度为0.03~0.2毫米。
上述步骤（1）中，采用偶联剂对填料进行改性，可将填料表面性质由亲水变为疏水，从而打破填料自身的团聚，促进其在PTFE中均匀分散，有利于提高填料与PTFE之间的界面相互作用。
上述步骤（5）中，对型坯进行预热是为了消除烧结和二次压制时产生的内应力，从而使得制品尺寸稳定性得以保证，且加热后型坯会变软，也有利于车削加工的顺利进行。型坯车削膜的厚度控制在0.05~0.5毫米，有利于车削膜进行二次加工，在进行压延定向时，可以一次性加工成为所需厚度的复合膜材料。
上述步骤（1）所述硅烷偶联剂为苯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂的一种或两种，添加量为填料含量的0.2~5wt%。
上述步骤（1）采用含不同官能团的硅烷偶联剂进行改性和复配，一是不同官能团硅烷偶联剂与不同填料的反应效果不同，如氨基硅烷偶联剂更适用于对氮化硼进行改性，二是为了防止偶联剂自聚而影响改性效果。选择其添加量为填料含量的0.2~5wt%既可以保证偶联剂均匀包裹填料表面，又不至于形成较厚的偶联剂层而阻止导热搭接点的建立，影响PTFE复合膜材料的导热性能。
上述步骤（1）所述填料为具有微米级粒径的导热填料，即铝、铜、氧化铝、钛白粉、炭黑、石墨、氮化硼和氮化硼纳米管中的一种或两种，导热填料的中位粒径为2~40微米，导热填料的形态可以为球形、角形、片状、块状、管状、棒状和丝状中的一种。
上述步骤（1）所述中位粒径为2~40微米的碳纳米管和氮化硼纳米管可描述为平均长度为2~40微米的碳纳米管和氮化硼纳米管。
上述步骤（2）所述所述改性后填料的添加量为20~50wt%。
上述步骤（2）所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚合而成的聚四氟乙烯细粉，中位粒径为10~60微米。
上述步骤（2）中，选取中位粒径或平均长度为2~40微米的导热填料作为填料与中位粒径为10~60微米聚四氟乙烯细粉作为基体是由于2~40微米填料的团聚效应比纳米填料小，更有利于实现填料在基体中均匀分散，且填料粒径的分布多在200微米以下，可以避免粒径超过复合膜厚度填料对复合膜的形态、性能产生影响，同时具有不同形态的无机填料在基体中的分布不同，将其复配一方面可以形成更多的搭接点，从而有利于导热网络的构筑，提高复合膜材料的导热性能，另一方面可以促使复合膜材料的其他性能提高，如棒状无机填料可以在压延过程中取向，使得取向方向拉伸强度更高等。而对于聚四氟乙烯，10~60微米细粉更容易被压实，所得复合膜会更加密实，综合性能也更好。使用粒径更小或更大的填料和细粉也可以获得复合膜材料，但所得复合膜材料的表观形貌及性能效果均不够理想。
上述步骤（3）中所述逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制是混合料和模具先正置于液压机台面上，压制压力由坯料顶端向下传递，压力由0MPa缓慢升至10~18MPa，保压1~30min后缓慢卸压，再将混合坯料和模具一起倒置，压制压力再由坯料底端向顶端传递，压力由0MPa缓慢升压至18~25MPa，保压1~30min后缓慢卸压，所述的前后两次压制压力差为0~15MPa。
上述步骤（3）中采用10~25MPa的高压对混合料进行预成型有利于排出空气，提高毛坯致密度，并通过引入逐级加压、缓慢卸压的预压成型方式对上下等压压制有利于避免毛坯产生较大的弹性形变而在高压下压制开裂，且同时保证毛坯受压均匀，性质均一。
上述步骤（7）中将车削膜进行压延定向处理可以使导热填料和PTFE分子链在剪切力作用下取向，从而改善了导热填料的分布情况和PTFE基体的结晶度，有利于导热网络的搭接和力学性能的提高，同时，通过控制辊间距，设计压延比可以控制复合膜材料的厚度及厚度均匀性，并可使复合膜材料表面光洁、致密度进一步提高，实现高导热PTFE复合膜材料的结构灵活可控。
本发明与现有技术制备高导热聚四氟乙烯复合膜材料的方法相比，概括起来具有以下突出的优点：
1．相对于现有技术，本发明将填充量为20~50wt%，具有高导热系数的功能填料与聚四氟乙烯悬浮树脂复配，通过共混、过筛，得到分散均匀的导热填料/聚四氟乙烯混合料；将混合料采用逐级加压、缓慢卸压的方式在10~25MPa高压下对混合料进行上下等压压制成坯，烧结成型，并经过二次压制，得到高致密度聚四氟乙烯型坯；通过压延定向得填料取向形态可控的高导热聚四氟乙烯复合膜材料。本发明通过提高导热填料添加量来制备高导热聚四氟乙烯复合膜材料，克服了传统车削法难以制备出高达20wt%以上添加量的填料填充聚四氟乙烯复合薄膜的难点，提出一种新的制备高导热聚四氟乙烯复合膜材料的工艺。具有成本低、工装设备简单、操作工艺简便，适合工业化生产的优点。
2．本发明所提出的采用界面处理技术对导热填料进行表面改性，使得导热填料在PTFE中的分散形态可控，实现其与PTFE的界面相容性提高和PTFE复合膜材料孔隙率的降低；选择不同形态、粒径的导热填料和细粒度聚四氟乙烯共混，从构筑导热网络和聚四氟乙烯复合膜材料的厚度出发，通过设计导热填料的形态和粒径，从而改善导热填料在聚四氟乙烯中的分散形态并促进填料导热网络的搭接，得到了厚度为0.03~0.2毫米的高导热聚四氟乙烯复合膜材料，实现了复合膜材料形态结构灵活可控，表观形貌好，复合膜材料厚度均匀，且导热性能好、力学性能优异。
3．本发明所提出的选择不同种类、兼具不同功能的导热填料，如导电导热填料、硬质导热填料、耐腐蚀导热填料等填充聚四氟乙烯从而使所制备高导热聚四氟乙烯复合膜材料在具有良好的导热性能的基础上，兼具优异的电性能、耐磨损性能、耐腐蚀性能等，实现了功能性可灵活定构的PTFE复合膜材料制备，拓宽了PTFE功能膜材料的应用领域，在PTFE复合膜材料理论研究和应用开发方面具有重要意义。
具体实施方法：
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种氮化硼/聚四氟乙烯复合膜材料（即BN/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：
组分 重量份数 中位粒径（μm）
氮化硼 40 20
聚四氟乙烯 60 30
第一步，首先按上述组分备料，并将氮化硼进行干燥处理，冷却后按填料重量的0.5~2%称取氨基硅烷偶联剂对氮化硼进行表面处理，干燥后粉碎过60目筛备用；
第二步，将聚四氟乙烯过筛并与第一步改性后氮化硼通过高速搅拌机混合均匀，过筛得混合料；
第三步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为18~25MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；
第四步，将第三步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~400℃温度下进行自由烧结，按10℃/h降温至320~350℃，之后随炉冷却得烧结型坯；
第五步，将第四步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为18~22MPa；
第六步，将第五步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至250微米以下；
第七步，将第六步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为100μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续氮化硼/聚四氟乙烯复合膜材料（即BN/PTFE复合膜材料）。
采用与上述参数一致的氮化硼和聚四氟乙烯为原料，改变氮化硼的重量份数为15，按上述填料改性、混料、预成型、烧结、二次压制、车削和压延定向的工艺制得厚度为100微米的对比样1-1。
采用与实施例1参数、重量份数一致的氮化硼和聚四氟乙烯为原料，不经过实施例1中填料改性、二次压制和压延定向的步骤，并改变预成型压力为5~10MPa，其余成型工艺按照实施例1进行，制得厚度为250微米以下的对比样1-2。
在上述制备方法中如采用低填充量的氮化硼（BN）填充改性聚四氟乙烯（PTFE），即BN的添加量仅为15wt%，则即使成型工艺与实施例1一致，对比样1-1的热导率仅为0.39W/(m•℃）；而如在制备BN/PTFE复合膜材料时未引入填料改性、高压预成型、二次压制和压延定向的步骤，仅通过传统车削法制备的对比样1-2的热导率为0.78W/(m•℃），密度为2.17g/cm3，同时其力学性能和介电性能显著下降，拉伸强度仅为12MPa，介电损耗为0.150，即对比样无法达到理想的导热性能，还伴随着力学性能等显著下降。实施例1为填充量为40wt%的BN/PTFE复合膜材料，由于实施例1中BN含量较高，同时BN经过氨基硅烷偶联剂改性，避免了BN含量提高而造成团聚现象，提高了BN与PTFE之间的界面相容性，有利于导热网络的搭接。采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至18~25MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度更高。同时引入二次压制和压延定向的步骤，使复合膜材料的密度进一步提高，BN粒子及PTFE分子链在压延时取向，使得BN粒子在PTFE中分散状态很大程度的改善，PTFE的结晶度也得到提高，从而形成了更多导热通路，实现了力学性能等的显著增强。通过以上结构设计和成型工艺调控使所得BN/PTFE复合膜材料的导热性能大幅度提升，热导率达1.02W/(m•℃），拉伸强度提高至20MPa，密度提高至2.25g/cm3，线性热膨胀系数降至50ppm/℃，同时保持了良好的介电性能，介电常数为2.78，介电损耗为0.0082。说明BN/PTFE混合料通过提高BN含量，并经过填料表面改性、18~25MPa的高压预成型、二次压制和压延定向后所得复合膜材料导热性能显著提高，致密度和拉伸强度均得到明显改善，同时其优异介电性能得以保持和线性热膨胀系数的降低使其满足电子封装材料对PTFE复合膜材料导热散热性能、加工性能和介电性能的需求。
实施例2
一种石墨/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：
组分 重量份数 中位粒径（μm）
石墨 50 10
聚四氟乙烯 50 40
第一步，首先按上述组分备料，并将石墨进行干燥处理，冷却后按填料重量的0.5~2%称取乙烯基硅烷偶联剂对石墨进行表面处理，干燥后粉碎过100目筛备用；
第二步，将聚四氟乙烯过筛并与第一步改性后石墨通过高速搅拌机混合均匀，过筛得混合料；
第三步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为18~25MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；
第四步，将第三步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~400℃温度下进行自由烧结，按10℃/h降温至320~350℃，之后随炉冷却得烧结型坯；
第五步，将第四步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为18~22MPa；
第六步，将第五步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至150微米以下；
第七步，将第六步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为50μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续石墨/聚四氟乙烯复合膜材料（即graphite/PTFE复合膜材料）。
采用与上述参数一致的石墨和聚四氟乙烯为原料，改变石墨的重量份数为10，按上述填料改性、混料、预成型、烧结、二次压制、车削和压延定向的工艺制得厚度为50微米的对比样2-1。
采用与实施例2参数、重量份数一致的石墨和聚四氟乙烯为原料，不经过实施例2中填料改性、二次压制和压延定向的步骤，并改变预成型压力为5~10MPa，其余成型工艺按照实施例2进行，制得厚度为150微米以下的对比样2-2。
在上述制备方法中如采用低填充量的石墨（graphite）填充改性聚四氟乙烯（PTFE），即graphite的添加量仅为10wt%，则即使成型工艺与实施例2一致，对比样2-1的热导率仅为0.43W/(m•℃）；而如在制备graphite/PTFE复合膜材料时未引入填料改性、高压预成型、二次压制和压延定向的步骤，仅通过传统车削法制备的对比样2-2的热导率为0.86W/(m•℃），密度为1.51g/cm3，同时其力学性能显著下降，拉伸强度仅为14MPa，即对比样无法达到理想的导热性能，还伴随着力学性能等显著下降。实施例2为填充量为50wt%的graphite/PTFE复合膜材料，由于实施例2中graphite含量较高，同时graphite经过乙烯基硅烷偶联剂改性，避免了graphite含量提高而造成团聚现象，提高了graphite与PTFE之间的界面相容性，有利于导热网络的搭接。采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至18~25MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度更高。同时引入二次压制和压延定向的步骤，使复合膜材料的密度进一步提高，graphite粒子及PTFE分子链在压延时取向，使得graphite粒子在PTFE中分散状态很大程度的改善，PTFE的结晶度也得到提高，从而形成了更多导热通路，实现了力学性能等的显著增强。通过以上结构设计和成型工艺调控使所得graphite/PTFE复合膜材料的导热性能大幅度提升，热导率达1.27W/(m•℃），拉伸强度提高至21MPa，密度提高至1.35g/cm3，体积电阻率降至0.07Ω•cm，同时保持了良好的耐腐蚀性能。说明graphite/PTFE混合料通过提高graphite含量，并经过填料表面改性、18~25MPa的高压预成型、二次压制和压延定向后所得复合膜材料导热性能显著提高，致密度、拉伸强度和导电性能均得到明显改善，同时其耐腐蚀性能得以保持使其可广泛应用于制作电池隔膜、电池集流体和化工防腐设备等。
实施例3
一种铜粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即Cu/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：
组分 重量份数 中位粒径（μm）
铜粉 45 15
聚四氟乙烯 55 40
第一步，首先按上述组分备料，并将铜粉进行干燥处理，冷却后按填料重量的0.5~2%称取氨基硅烷偶联剂对铜粉进行表面处理，干燥后粉碎过90目筛备用；
第二步，将聚四氟乙烯过筛并与第一步改性后铜粉通过高速搅拌机混合均匀，过筛得混合料；
第三步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为18~25MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；
第四步，将第三步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~400℃温度下进行自由烧结，按10℃/h降温至320~350℃，之后随炉冷却得烧结型坯；
第五步，将第四步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为18~22MPa；
第六步，将第五步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至200微米以下；
第七步，将第六步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为70μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得铜粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即Cu/PTFE复合膜材料）。
采用与上述参数一致的铜粉和聚四氟乙烯为原料，改变铜粉的重量份数为10，按上述填料改性、混料、预成型、烧结、二次压制、车削和压延定向的工艺制得厚度为70微米的对比样3-1。
采用与实施例3参数、重量份数一致的铜粉和聚四氟乙烯为原料，不经过实施例3中填料改性、二次压制和压延定向的步骤，并改变预成型压力为5~10MPa，其余成型工艺按照实施例3进行，制得厚度为200微米以下的对比样3-2。
在上述制备方法中如采用低填充量的铜粉（Cu）填充改性聚四氟乙烯（PTFE），即Cu的添加量仅为10wt%，则即使成型工艺与实施例3一致，对比例3-1的热导率仅为0.44W/(m•℃）；而如在制备Cu/PTFE复合膜材料时未引入填料改性、高压预成型、二次压制和压延定向的步骤，仅通过传统车削法制备的对比样3-2的热导率为0.97W/(m•℃），密度为5.12g/cm3，同时其力学性能显著下降，拉伸强度仅为17MPa，即对比样无法达到理想的导热性能，还伴随着力学性能等显著下降。实施例3为填充量为45wt%的Cu/PTFE复合膜材料，由于实施例3中Cu含量较高，同时Cu经过氨基硅烷偶联剂改性，避免了Cu含量提高而造成团聚现象，提高了Cu与PTFE之间的界面相容性，有利于导热网络的搭接。采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至18~25MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度更高。同时引入二次压制和压延定向的步骤，使复合膜材料的密度进一步提高，Cu粒子及PTFE分子链在压延时取向，使得Cu粒子在PTFE中分散状态很大程度的改善，PTFE的结晶度也得到提高，从而形成了更多导热通路，实现了力学性能等的显著增强。通过以上结构设计和成型工艺调控使所得Cu/PTFE复合膜材料的导热性能大幅度提升，热导率达1.40W/(m•℃），拉伸强度提高至20MPa，密度提高至5.53g/cm3，耐磨损性能也同时提高，硬度达50MPa，磨损体积低至6mm3。说明Cu/PTFE混合料通过提高Cu含量，并经过填料表面改性、18~25MPa的高压预成型、二次压制和压延定向后所得复合膜材料导热性能显著提高，致密度、拉伸强度和耐磨损性能均得到明显改善，从而可以显著提高PTFE复合膜材料的使用寿命，满足其在润滑、密封、高效热交换等领域的应用。
实施例4
一种氮化硼-氮化硼纳米管/聚四氟乙烯复合膜材料（即BN-BNNTs/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：
组分 重量份数 中位粒径/平均长度（μm）
氮化硼 35 10
氮化硼纳米管 5 20
聚四氟乙烯 60 40
第一步，首先按上述组分备料，并将氮化硼及氮化硼纳米管进行干燥处理，冷却后按填料重量的0.5~2%称取氨基硅烷偶联剂对氮化硼和氮化硼纳米管进行表面处理，干燥后粉碎过60目筛备用；
第二步，将聚四氟乙烯过筛并与第一步改性后氮化硼和氮化硼纳米管通过高速搅拌机混合均匀，过筛得混合料；
第三步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为18~25MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；
第四步，将第三步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~400℃温度下进行自由烧结，按10℃/h降温至320~350℃，之后随炉冷却得烧结型坯；
第五步，将第四步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为18~22MPa；
第六步，将第五步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至250微米以下；
第七步，将第六步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为100μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续氮化硼-氮化硼纳米管/聚四氟乙烯复合膜材料（即BN-BNNTs/PTFE复合膜材料）。
氮化硼（BN）具有优良的电绝缘性、化学稳定性、较低的线性热膨胀系数, 同时展现出优异的热导率，是提高PTFE导热性能的理想填料。常规BN为二维片状，氮化硼纳米管（BNNTs）与碳纳米管结构类似，为一维纳米材料。实施例4将BN与BNNTs进行复配，制备了总填充量为40wt%的BN-BNNTs/PTFE复合膜材料。
由于BN与BNNTs的形态不同，因此两者可以呈相互穿插状态分散在PTFE中，从而降低孔隙率并提供更多搭接点来实现导热网络的形成，且BNNTs比表面积大，可以更好地与PTFE结合，从而提高复合膜材料的力学性能等。同时BN、BNNTs经过氨基硅烷偶联剂改性，打破了自身团聚现象，提高了BN、BNNTs与PTFE之间的界面相容性，有利于导热网络的搭接。而采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，可以将压制压力升至18~25MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度更高。同时引入二次压制和压延定向的步骤，使复合膜材料的密度进一步提高，BN、BNNTs粒子及PTFE分子链在压延时取向，使得BN、BNNTs粒子在PTFE中分散状态很大程度的改善，PTFE的结晶度也得到提高，从而形成了更多导热通路，实现了力学性能等的显著增强。通过以上结构设计和成型工艺调控使所得BN-BNNTs/PTFE复合膜材料的导热性能大幅度提升，与实施例1相比，热导率由原来的1.02W/(m•℃）提升至1.23W/(m•℃），拉伸强度由20MPa提高至35MPa，密度提高至2.27g/cm3，线性热膨胀系数降至50ppm/℃，同时保持PTFE良好的介电性能，介电常数为2.79，介电损耗为0.0066。说明BN-BNNTs/PTFE混合料通过将BN和BNNTs进行复配，并经过填料表面改性、18~25MPa的高压预成型、二次压制和压延定向后所得复合膜材料导热性能显著提高，致密度、拉伸强度和介电性能均得到明显改善，使其可以用于制备电子封装材料、高级绝缘衬垫、绝缘导线和绝缘胶带等。
实施例5
一种铝粉-铜粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即Al-Cu/PTFE复合膜材料）的原料包括以下组分及重量份含量：
组分 重量份数 中位粒径/平均长度（μm）
铝粉 10 10
铜粉 40 15
聚四氟乙烯 50 40
第一步，首先按上述组分备料，并将铝粉及铜粉进行干燥处理，冷却后按填料重量的0.5~2%称取环氧基和氨基硅烷偶联剂对铝粉和铜粉进行表面处理，干燥后粉碎过90目筛备用；
第二步，将聚四氟乙烯过筛并与第一步改性后铝粉和铜粉通过高速搅拌机混合均匀，过筛得混合料；
第三步，将混合料置于带芯棒的圆柱形模具中，在液压机上采用逐级加压、缓慢卸压的方式对混合料进行上下等压压制，压制压力为18~25MPa，压制好的毛坯在烘箱中放置24h以上消除内应力；
第四步，将第三步所得毛坯放入可程序控温的烘箱中在360~400℃温度下进行自由烧结，按10℃/h降温至320~350℃，之后随炉冷却得烧结型坯；
第五步，将第四步所得烧结后的型坯预热并置于液压机上进行二次压制、定型，压制压力为18~22MPa；
第六步，将第五步所得的型坯在60~80℃烘箱中预热后，固定于车床，采用合金刀将其车削得复合薄膜，控制复合薄膜厚度至200微米以下；
第七步，将第六步所得车削膜在170~190℃温度下进行压延处理，调整双辊间距并进行在线监测，控制复合膜材料厚度为70μm，厚度公差为±2μm，采用收卷装置自动收卷得连续铝粉-铜粉/聚四氟乙烯复合膜材料（即Al-Cu/PTFE复合膜材料）。
PTFE基复合材料具有优异的自润滑性能，常用来制造滑动轴承、导套、导轨等产品。这些零部件需要PTFE基复合材料具有较低的摩擦系数和磨损量, 同时，由于在滑动摩擦过程中会迅速产生摩擦热，使得PTFE基复合材料在短时间内发生蠕变、流动甚至分解而破坏, 极大影响了其耐磨性能，缩短其使用寿命。但采用一种导热填料填充改性PTFE难以实现其导热和耐磨损性能同时大幅度提高。常用于填充改性聚四氟乙烯（PTFE）的金属导热填料中，铝粉（Al）具有摩擦系数低、热导率高的优点，铜粉（Cu）抗蠕变性能好、耐压性能好、硬度大，且兼具优异的导热性能。实施例5将不同粒径的Al和Cu进行复配，制备了总填充量为50wt%的Al-Cu/PTFE复合膜材料。由于Al与Cu的功能、粒径不同，一方面Al粉的存在，使得PTFE复合膜材料摩擦时会生成一层特殊金属螯合羧酸膜，从而大大提高了其耐磨性，Cu粉的加入使PTFE复合膜材料同时具有良好的抗蠕变性和耐压性能；另一方面不同粒径的填料可提高其在PTFE中的分散均匀性，并可相互填充孔洞和空隙，从而提高致密度并实现粒子-粒子导热网络的搭接。同时，Al、Cu经过环氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂改性，打破了自身团聚现象，提高了Al、Cu与PTFE之间的界面相容性，从而促进导热网络的搭接。采用逐级加压、缓慢卸压的方式压制毛坯，因此可以将压制压力升至18~25MPa且不引起毛坯开裂，从而有利于排出毛坯中的空气，所制得的复合膜材料孔隙率低，致密度更高。同时引入二次压制和压延定向的步骤，使复合膜材料的密度进一步提高，Al、Cu粒子及PTFE分子链在压延时取向，使得Al、Cu粒子在PTFE中分散状态很大程度的改善，PTFE的结晶度也得到提高，从而形成了更多导热通路，实现了力学性能等的显著增强。通过以上结构设计和成型工艺调控使所得Al-Cu/PTFE复合膜材料的导热性能大幅度提升，与实施例3相比，热导率由原来的1.40W/(m•℃）提升至1.49W/(m•℃），磨损体积由6mm3降至0.1mm3，摩擦系数低至0.19，并且其拉伸强度由20MPa提高至22MPa。说明Al-Cu/PTFE混合料通过将Al和Cu进行复配，并经过填料表面改性、18~25MPa的高压预成型、二次压制和压延定向后所得复合膜材料能同时实现导热性能和耐磨性能的显著提高，并且耐蠕变性能、力学性能和抗压性能均得到明显改善，使其可以满足制备滑动轴承、导套、导轨等的性能要求，拓宽其在航天航空、油田领域的应用范围。