一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610810989.1 (22)申请日 2016.09.08 (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五 村16号 (72)发明人 李守海夏建陵毛伟黄坤 李梅杨雪娟许利娜杨小华 张燕 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (51)Int.Cl. C08L 63/10(2006.01) C08L 1/28(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08G 59。

2、/14(2006.01) C08G 59/02(2006.01) (54)发明名称 一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜 及其制备方法 (57)摘要 一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜 及其制备方法， 将一定量的蓖麻油酸与环氧氯丙 烷反应制得中间产物A， 然后将一定量的中间产 物A和小分子单体经环氧开环反应制得产物B， 最 后与溶于冰醋酸的乙基纤维素共混制得乙基纤 维素/蓖麻油超分子复合膜。 本发明所制备的乙 基纤维素/蓖麻油超分子复合膜应用于材料领 域， 在食品、 医药等领域有着广泛的应用前景。 乙 基纤维素/蓖麻油超分子复合膜是一类比较全新 的绿色环保型超分子复合膜,兼具有乙基纤维素。

3、 和蓖麻油的诸多优异性能； 制备的复合膜具有较 好的力学性能、 耐水性、 强韧性、 降解性等优点； 制备工艺简单， 条件缓和， 采用低廉可再生的植 物油脂和纤维素为原料， 制备性能优异的复合 膜。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106366579 A 2017.02.01 CN 106366579 A 1.一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 其特征在于由以下步骤制 得： 将蓖麻油酸加入到反应容器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比1:810的比例 加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应原料总质量0.51.0wt.%的三苯基膦， 115120反应2h； 降温至5565。

4、， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 5565 下搅拌2.53.5h； 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A； 将中间产物A 和占反应物总质量的0.5%1.5 %的催化剂加入到反应器中， 升温至4050， 然后向其滴加 小分子单体， 所述小分子单体与中间产物A的摩尔比为11.2:1， 滴加完毕后， 7080反应 35h， 制得产物B； 称取乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:溶剂的质量比为1: 1017加入溶剂， 5565下搅拌57h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然后将产物B和乙基纤维素按照不同质量分数配比混合均匀。 。

5、2.根据权利要求1所述的一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 其特 征在于所述催化剂为三苯基膦、 N,N二甲基苄胺、 四乙基溴化铵、 苄基三甲基氯化铵、 四甲基 溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。 3.根据权利要求1所述的一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 其特 征在于所述小分子单体为磷酸二丁酯、 巯基乙醇或磷酸二乙酯。 4.根据权利要求1所述的一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 其特 征在于所述溶剂为冰醋酸。 5.根据权利要求1所述的一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 其特 征在于所述产物B和乙基纤维素的质量分数配比为10%/90%、。

6、 20%/80%、 30%/70%、 40%/60%或 50%/50%。 6.权利要求15任一所述方法制备得到的基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106366579 A 2 一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料领域， 特别涉及一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜及其 制备方法。 背景技术 0002 纤维素作为地球上最丰富的天然可再生资源， 近年来受到许多学者的研究。 纤维 素具有很好的生物相容性、 低毒性和可降解性， 且纤维素材料具有好的吸水性、 穿着舒适等 优点。 作为纤维素衍生物之一的乙基纤维素(EC。

7、)是一种非水溶性、 非离子型、 热塑性的纤维 素烷基醚， 具有耐化学药品、 耐盐、 耐碱和热稳定的特性， 是应用最广泛的水不溶性纤维素 衍生物之一。 这些优异的特点使其已广泛应用于化工、 食品、 医药、 环保、 建筑、 材料等领域。 但是韧性及抗皱性差是乙基纤维素存在的两大缺点， 故目前常采用柔性的生物基原料来制 备韧性的纤维素共混膜。 0003 由乙基纤维素和改性的蓖麻油共混制得的超分子复合膜， 具有良好的热稳定性、 较高的柔韧性及良好的抗皱性； 此外超分子复合膜优异的热稳定性及柔韧性充分说明两者 之间具有良好的协同作用。 另外， 伴随着经济的快速发展， 以及人们对环境保护及健康意识 的不断。

8、增强， 同时化石原料类产品及中间品都具有强烈的刺激味， 不适于人们长期接触， 因 此采用价廉无毒可再生的生物油酯来取代不可再生的石油原料是目前急需完成的任务。 0004 采用生物油酯来制备一种乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜， 不仅提高了复合膜 的韧性， 也使得非食用性植物油脂在高值化产业开发利用上具有重要的研究意义。 0005 蓖麻油是我国最常见的一种油料作物， 广泛分布在我国东北、 华北等地， 年产量位 居世界第三， 因其来源丰富， 故在涂料、 塑料、 聚氨酯及橡胶等领域有着广泛应用。 蓖麻油中 含有大量羧基， 酯基和双键， 可以发生多种化学反应， 如酯交换， 脱水， 热解、 环氧化、 酯化。

9、反 应、 加成反应等。 因此利用含有羧基的蓖麻油酸通过环氧化反应引入新的活性基团并最终 制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 开发环保、 安全和节能的乙基纤维素/蓖麻油超分 子复合膜是未来发展的主要方向之一。 发明内容 0006 解决的技术问题： 单一的乙基纤维素膜存在韧性差、 抗皱性能低等缺点， 为改善其 缺点， 本发明将改性后的蓖麻油引入到乙基纤维素中， 来增强乙基纤维素膜的韧性及抗皱 性， 设计了一种基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜及其制备方法， 有望提高超分子复合 膜的韧性及抗皱性。 本方法在合成过程中反应条件温和， 且制得的产品稳定性好。 0007 技术方案： 一种基于乙基纤维素/。

10、蓖麻油超分子复合膜的制备方法， 由以下步骤制 得： 将蓖麻油酸加入到反应容器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比1:810的比例 加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应原料总质量0.51.0wt.的三苯基膦， 115120反应 2h； 降温至5565， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 55 65下搅拌2.53.5h； 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A； 将中间 说明书 1/5 页 3 CN 106366579 A 3 产物A和占反应物总质量的0.51.5的催化剂加入到反应器中， 升温至4050， 然后 向其滴加小分子单体， 所述小分子单体与中间产物。

11、A的摩尔比为11.2:1， 滴加完毕后， 70 80反应35h， 制得产物B； 称取乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:溶剂 的质量比为1:1017加入溶剂， 5565下搅拌57h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到 乙基纤维素溶液； 然后将产物B和乙基纤维素按照不同质量分数配比混合均匀。 0008 上述催化剂为三苯基膦、 N,N二甲基苄胺、 四乙基溴化铵、 苄基三甲基氯化铵、 四甲 基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。 0009 上述小分子单体为磷酸二丁酯、 巯基乙醇或磷酸二乙酯。 0010 上述溶剂为冰醋酸。 0011 上述产物B和乙基纤维素的质量分数配比为10/90、 20/80、。

12、 30/70、 40/60或50/50。 0012 上述方法制备得到的基于乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 0013 有益效果： 1)以冰醋酸为溶剂溶解非水溶性的乙基纤维素， 解除了常用有机溶剂 苯、 甲苯等对人身体造成的伤害。 2)以蓖麻油和纤维素为原料制备超分子复合膜， 其弹性可 控， 而且制得的复合膜在抗皱性和韧性方面上有望改善单一的纤维素膜在这两方面的缺 点， 并同时提高了乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的综合性能。 3)采用天然植物油蓖麻油 为原料， 通过简单的水解、 酯化、 环氧开环等反应得到多羟基化合物， 原料来源丰富， 制备工 艺简单， 不仅节省了能源的消耗， 而且在合成过程中环。

13、保， 并减缓了石油化工资源的过度消 耗。 附图说明 0014 图1为乙基纤维素和不同比例乙基纤维素蓖麻油超分子复合膜的红外谱图。 乙基 纤维素蓖麻油复合膜中1736cm-1处是酯羰基的特征峰， 说明乙基纤维素与产物A混合均匀， 复合膜均一。 具体实施方式 0015 下面给出部分实例以对本发明做进一步说明， 但以下实施例并非是对本发明保护 范围的限制说明， 该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发 明保护内容。 0016 实施例1 0017 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 8的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量1.0。

14、wt.的三苯基膦， 120反应2h； 降温至60， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 60下搅拌 3h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A。 将一定量的中间产物A和占 反应物总质量的1.0的三苯基膦加入到反应器中， 升温至45， 然后向其滴加磷酸二丁 酯， 所述磷酸二丁酯与中间产物A的摩尔比为1： 1， 滴加完毕后， 75反应4h， 制得产物B； 称 取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:冰醋酸的质量比为1： 17加入 冰醋酸， 60下搅拌6h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然后将产物B和 乙基纤维素按照质量。

15、分数50/50配比混合均匀， 然后倒入模具中， 室温固化6h， 而后再 说明书 2/5 页 4 CN 106366579 A 4 升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 0018 实施例2 0019 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 9的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量0.5wt.的三苯基膦， 115反应2h； 降温至55， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 55下搅拌 2.5h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A。 将一定量的中间产物A和 占反应物总质。

16、量的0.5的N,N二甲基苄胺加入到反应器中， 升温至40， 然后向其滴加磷 酸二乙酯， 所述磷酸二乙酯与中间产物A的摩尔比为1.2:1， 滴加完毕后， 80反应5h， 制得 产物B； 称取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素/冰醋酸的质量比为 1:10加入冰醋酸， 55下搅拌5h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然后 将中间产物B和乙基纤维素按照质量分数40/60配比混合均匀， 然后倒入模具中， 室温 固化6h， 而后再升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复 合膜。 0020 实施例3 0021 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应。

17、器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 10的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量0.6wt.的三苯基膦， 118反应 2h； 降温至65， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 65下搅 拌3.5h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A。 将一定量的中间产物A 和占反应物总质量的1.5的四乙基溴化铵加入到反应器中， 升温至50， 然后向其滴加巯 基乙醇， 所述磷酸二丁酯与中间产物A的摩尔比为1.1:1， 滴加完毕后， 70反应3h， 制得产 物B； 称取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素/冰醋酸的质量比为1: 15加。

18、入冰醋酸， 65下搅拌7h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然后将 产物B和乙基纤维素按照质量分数30/70配比混合均匀， 然后倒入模具中， 室温固化6h， 而后再升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 0022 实施例4 0023 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 8的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量0.7wt.的三苯基膦， 117反应2h； 降温至58， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 58下搅拌 2.8h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即。

19、制得中间产物A。 将一定量的中间产物A和 占反应物总质量的0.8的苄基三甲基氯化铵加入到反应器中， 升温至48， 然后向其滴加 磷酸二乙酯， 所述磷酸二乙酯与中间产物A的摩尔比为1.2:1， 滴加完毕后， 75反应3h， 制 得产物B； 称取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:冰醋酸的质量比 为1:12加入冰醋酸， 58下搅拌6h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然 后将产物B和乙基纤维素按照质量分数20/80配比混合均匀， 然后倒入模具中， 室温固 化6h， 而后再升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复合 膜。 0024 。

20、实施例5 0025 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 9的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量0.8wt.的三苯基膦， 118反应2h； 说明书 3/5 页 5 CN 106366579 A 5 降温至62， 加入与起始反应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 62下搅拌 3.2h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A。 将一定量的中间产物A和 占反应物总质量的1.2的四甲基溴化铵加入到反应器中， 升温至46， 然后向其滴加磷酸 二丁酯， 所述磷酸二丁酯与中间产物A的摩尔比为1:1， 滴加完毕后， 76反应5h， 。

21、制得产物 B； 称取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:冰醋酸的质量比为1:14 加入冰醋酸， 56下搅拌5.5h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素溶液； 然后将 产物B和乙基纤维素按照质量分数10/90配比混合均匀， 然后倒入模具中， 室温固化6h， 而后再升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜。 0026 实施例6 0027 将一定质量的蓖麻油酸加入到反应器中， 然后按照蓖麻油酸与环氧氯丙烷摩尔比 1： 10的比例加入环氧氯丙烷， 再加入上述反应物总质量0.9wt.的三苯基膦， 119反应 2h； 降温至64， 加入与起始反。

22、应蓖麻油酸中羧基等摩尔数的氧化钙和氢氧化钠， 64下搅 拌3.0h。 最后经抽滤， 旋蒸除去多余的环氧氯丙烷即制得中间产物A。 将一定量的中间产物A 和占反应物总质量的0.8的十六烷基三甲基溴化铵加入到反应器中， 升温至40， 然后向 其滴加巯基乙醇， 所述磷酸二乙酯与中间产物A的摩尔比为1.2:1， 滴加完毕后， 75反应 4.5h， 制得产物B； 称取一定量的乙基纤维素于反应容器中， 然后按照乙基纤维素:冰醋酸的 质量比为1:16加入冰醋酸， 58下搅拌5.5h， 待乙基纤维素完全溶解后， 即得到乙基纤维素 溶液； 然后将产物B和乙基纤维素按照质量分数50/50配比混合均匀， 然后倒入模具。

23、中， 室温固化6h， 而后再升高至80后再固化2h， 而后降至室温即制得乙基纤维素/蓖麻油超分 子复合膜。 0028 比较例： 0029 实验组1： 由实施例1制备的乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的拉伸强度和断裂 伸长率分别为3.04MPa和20.12。 0030 实验组2： 由实施例2制备的乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的拉伸强度和断裂 伸长率分别为5.45MPa和17.6。 0031 实验组3： 由实施例3制备的乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的拉伸强度和断裂 伸长率分别为9.11MPa和11.43。 0032 实验组4： 由实施例4制备的乙基纤维素/蓖麻油超分子复合膜的拉伸强度和断裂 伸长。

24、率分别为14.2MPa和4.7。 0033 对上述4种超分子复合膜进行综合力学性能分析， 测定结果如表1中所述。 0034 表1随机取各实验组的力学性能对比 0035 项目拉伸强度/MPa断裂伸长率/ 实验组13.0420.12 实验组25.4517.6 实验组39.1111.43 实验组414.24.7 0036 注： 拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸试验方法， 采用CMT4000型微机控制 电子万能试验机(深圳新三思)， 测定材料的拉伸性能拉伸测试速度为10mm/min， 测试温度 说明书 4/5 页 6 CN 106366579 A 6 均为25。 说明书 5/5 页 7 CN 106366579 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 106366579 A 8 。