一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810956092.9 (22)申请日 2018.08.21 (71)申请人 济宁明升新材料有限公司 地址 272100 山东省济宁市兖州区兴隆庄 镇工业园 (72)发明人 施晓旦张芳芳尹东华金霞朝 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 俞涤炯 (51)Int.Cl. C08F 212/08(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 236/10(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220。

2、/46(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/24(2006.01) (54)发明名称 一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种小粒径羧基丁苯胶乳的 制备方法， 该制备方法包括以下步骤： 聚合釜抽 真空后， 投入去离子水、 乳化剂1、 乳化剂2、 种子 乳液、 引发剂， 升温至7090， 滴加苯乙烯、 丁 二烯、 羧酸单体、 分子量调节剂的混合物溶液进 行自由基乳液聚合， 。

3、7090下反应时间为36 小时， 升温至90保温2小时， 冷却后将反应产物 用碱性物质调节PH59， 经过滤后， 制得小粒 径羧基丁苯胶乳； 与现有技术相比， 本发明的小 粒径羧基丁苯胶乳具有优异的机械稳定性及化 学稳定性。 权利要求书2页 说明书9页 CN 109180846 A 2019.01.11 CN 109180846 A 1.一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 乳化剂1、 乳化剂2、 引发剂、 种子乳液， 开启搅拌并 升温至7090； (2)向步骤(1)升温后的混合液中滴加苯乙烯、 丁二烯、 羧酸单体、 分子量调。

4、节剂的混合 物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为36小时， 升温至90保温2小时； (3)将步骤(2)保温后混合液进行冷却， 冷却后用碱性物质调节pH5-9， 经过滤后， 所 述小粒径羧基丁苯胶乳； 其中， 上述反应体系各组分及其重量份数为： 其中， 所述种子乳液的制备方法为： 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 乳化剂1、 乳化剂2、 引发剂， 开启搅拌并升温至7090 ， 滴加加入苯乙烯、 丙烯酸酯单体、 羧酸单体、 分子量调节剂的混合物溶液进行自由基乳 液聚合， 反应时间为36小时， 升温至90保温0.5小时， 冷却经过滤后， 制得种子乳液； 所述种子乳液中各组分及其重量份数为： 2.根。

5、据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述乳化剂1 为阴离子乳化剂， 所述阴离子乳化剂选自烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 烷基二 权利要求书 1/2 页 2 CN 109180846 A 2 苯醚二磺酸钠、 烷基酚醚硫酸铵、 烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述乳化剂2 为反应型乳化剂， 所述反应型乳化剂选自对苯乙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸 钠、 烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、 丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、 烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐中 的至少一种。 4.根据权利要求。

6、1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂选 自过硫酸钠、 过硫酸铵、 过硫酸钾中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述丙烯酸酯 单体选自丙烯腈、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述羧酸单体 选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸或衣康酸中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述分子量调 节剂选自正十二硫醇、 叔十二硫醇、 正丁硫醇中的至少一种。 8.根据权利。

7、要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述所述碱性 物质选自碱金属的氢氧化物。 9.根据权利要求1所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述自由基乳 液共聚的反应温度为7090。 10.根据权利要求9所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 所述小粒径 羧基丁苯胶乳粒径为85100nm。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109180846 A 3 一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法 技术领域 0001 本发明属于乳液聚合技术及胶乳涂料领域， 涉及到一种小粒径羧基丁苯胶乳的制 备方法。 背景技术 0002 丁苯胶乳被广泛的用于纸张涂料的粘结剂， 在应用。

8、过程中， 对乳液的性能要求越 来越高。 要求乳液具有良好的流动性、 优良的粘结力、 及较高的稳定性。 中国专利 CN102786620A公开了一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 制备得到的乳液虽然粒径小， 然而机械稳定性和化学稳定性不够好。 而且乳化剂用量较高， 在一定程度上会降低纸张的 涂布性能。 发明内容 0003 本发明为解决现有技术中的上述问题， 提出一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方 法， 通过阴离子乳化剂和反应性乳化剂的复合使用使得乳液的稳定性更好， 乳化剂用量更 少， 综合表现为乳液的机械稳定性和化学稳定性更好。 0004 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0005 本发明。

9、的第一个方面是提供一种小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法， 具体包括以下 步骤： 0006 (1)聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 乳化剂1、 乳化剂2、 引发剂、 种子乳液， 开启搅 拌并升温至7090； 0007 (2)向步骤(1)升温后的混合液中滴加苯乙烯、 丁二烯、 羧酸单体、 分子量调节剂的 混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为36小时， 升温至90保温2小时； 0008 (3)将步骤(2)保温后混合液进行冷却， 冷却后用碱性物质调节pH5-9， 经过滤 后， 所述小粒径羧基丁苯胶乳； 0009 其中， 上述反应体系各组分及其重量份数为： 说明书 1/9 页 4 CN 1091808。

10、46 A 4 0010 0011 其中， 所述种子乳液的制备方法为： 0012 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 乳化剂1、 乳化剂2、 引发剂， 开启搅拌并升温至70 90， 滴加加入苯乙烯、 丙烯酸酯单体、 羧酸单体、 分子量调节剂的混合物溶液进行自由 基乳液聚合， 反应时间为36小时， 升温至90保温0.5小时， 冷却经过滤后， 制得种子乳 液； 0013 所述种子乳液中各组分及其重量份数为： 0014 0015 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述乳化剂1为阴离子乳化 剂， 所述阴离子乳化剂选自烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 烷基二苯醚二磺酸钠、 烷基酚。

11、醚硫酸铵、 烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的至少一种。 0016 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述乳化剂2为反应型乳化 剂， 所述反应型乳化剂选自对苯乙烯磺酸钠、 2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、 烯丙基琥 珀酸烷基酯磺酸钠、 丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、 烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠盐中的至少一种。 0017 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述引发剂选自过硫酸钠、 过硫酸铵、 过硫酸钾中的至少一种。 0018 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述丙烯酸酯单体选自丙 说明书 2/9 页 5 CN 109180846 A 5 烯腈、 丙。

12、烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯中的至少一种。 0019 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述羧酸单体选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸或衣康酸中的至少一种。 0020 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述分子量调节剂选自正 十二硫醇、 叔十二硫醇、 正丁硫醇中的至少一种。 0021 所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物， 使用时， 将所述碱性物质与去离子水配制 成质量分数为30及以下的碱性溶液。 0022 进一步地， 所述的小粒径羧基丁苯胶乳的制备方法中， 所述自由基乳液共聚的反 应温度为7090。 0023 本发明的第二个。

13、方面是提供一种上述任一项所述方法的制备的小粒径羧基丁苯 胶乳。 0024 进一步地， 所述小粒径羧基丁苯胶乳粒径为85100nm。 0025 本发明采用上述技术方案， 与现有技术相比， 具有如下技术效果： 0026 本发明方法制备的小粒径羧基丁苯胶乳， 发明人发现本发明中阴离子乳化剂和反 应性乳化剂的复合使用使得乳液的稳定性更好， 综合表现为乳液的机械稳定性和化学稳定 性更好； 且乳化剂用量相对更少； 这可能是由于反应型乳化剂不仅能参加聚合反应， 还可以 将乳化剂牢牢的覆盖在粒子表面， 不发生迁移， 从而提高了乳液的稳定性。 有效乳化剂量提 高。 具体实施方式 0027 下面通过具体实施例对本。

14、发明进行详细和具体的介绍， 以使更好的理解本发明， 但是下述实施例并不限制本发明范围。 0028 实施例1小粒径羧基丁苯胶乳的制备 0029 1)种子乳液包括如下组份及其重量份数： 0030 0031 种子乳液的制备方法为： 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基硫酸钠、 烷基磺酸 钠、 对苯乙烯磺酸钠、 过硫酸钠， 开启搅拌并升温至70， 滴加加入苯乙烯、 丙烯腈、 丙烯酸、 正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为3小时， 升温至90保温0.5小 说明书 3/9 页 6 CN 109180846 A 6 时， 冷却经过滤后， 制得种子乳液。 0032 2)羧基丁苯胶乳包括如下。

15、组分及其重量份数： 0033 0034 羧基丁苯胶乳的制备方法为： 0035 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基二苯醚二磺酸钠、 2-丙烯酰胺-2,2-二甲基 乙磺酸钠、 过硫酸钠， 种子乳液， 开启搅拌并升温至70， 滴加加入苯乙烯、 丁二烯、 丙烯酸、 正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为3小时， 升温至90保温2小时， 冷却后用10wt氢氧化钠水溶液调节PH5-9， 经过滤后， 制得羧基丁苯胶乳。 0036 实施例2小粒径羧基丁苯胶乳 0037 1)种子乳液包括如下组份及其重量份数： 0038 0039 种子乳液的制备方法为： 0040 聚合釜抽真空后， 加入去离子。

16、水、 烷基磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 丙 说明书 4/9 页 7 CN 109180846 A 7 烯酰胺基异丙基磺酸钠、 过硫酸铵， 开启搅拌并升温至90， 滴加加入苯乙烯、 丙烯酸正丁 酯、 丙烯酸异丁酯、 马来酸、 叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为6小 时， 升温至90保温0.5小时， 冷却经过滤后， 制得种子乳液。 0041 2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数： 0042 0043 0044 羧基丁苯胶乳的制备方法为： 0045 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 丙 烯酰胺基异丙基磺酸钠、 过硫。

17、酸铵、 种子乳液， 开启搅拌并升温至90， 滴加加入苯乙烯、 丁 二烯、 马来酸、 衣康酸、 叔十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为6小时， 升温至90保温2小时， 冷却后用30wt氢氧化钠水溶液调节PH5-9， 经过滤后， 制得羧基 丁苯胶乳。 0046 实施例3小粒径羧基丁苯胶乳的制备 0047 1)种子乳液包括如下组份及其重量份数： 说明书 5/9 页 8 CN 109180846 A 8 0048 0049 种子乳液的制备方法为： 0050 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基苯磺酸钠、 烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、 烯丙 基琥珀酸烷基酯磺酸钠、 烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠。

18、、 过硫酸钾， 开启搅拌并升温至80， 滴加 加入苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸、 正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应 时间为4.5小时， 升温至90保温0.5小时， 冷却经过滤后， 制得种子乳液。 0051 2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数： 0052 0053 羧基丁苯胶乳的制备方法为： 0054 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基苯磺酸钠、 烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、 烯丙 说明书 6/9 页 9 CN 109180846 A 9 基琥珀酸烷基酯磺酸钠、 烷基丙烯酸-2-乙磺酸钠、 过硫酸钾、 种子乳液， 开启搅拌并升温至 80， 滴加加入苯乙烯、 丁二烯、 甲。

19、基丙烯酸、 衣康酸、 正丁硫醇的混合物溶液进行自由基乳 液聚合， 反应时间为4.5小时， 升温至90保温2小时， 冷却后用20wt氢氧化钠水溶液调节 PH5-9， 经过滤后， 制得羧基丁苯胶乳。 0055 实施例4小粒径羧基丁苯胶乳的制备 0056 1)种子乳液包括如下组份及其重量份数： 0057 0058 种子乳液的制备方法为： 0059 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基硫酸钠、 烷基酚醚硫酸铵、 对苯乙烯磺酸钠、 过硫酸铵， 开启搅拌并升温至80， 滴加加入苯乙烯、 丙烯酸乙酯、 富马酸、 正丁硫醇、 正十 二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为4小时， 升温至90保温0。

20、.5小时， 冷 却经过滤后， 制得种子乳液。 0060 2)羧基丁苯胶乳包括如下组分及其重量份数： 说明书 7/9 页 10 CN 109180846 A 10 0061 0062 羧基丁苯胶乳的制备方法为： 0063 聚合釜抽真空后， 加入去离子水、 烷基硫酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 过硫酸铵、 过硫酸 钠、 种子乳液， 开启搅拌并升温至85， 滴加加入苯乙烯、 丁二烯、 富马酸、 丙烯酸、 正丁硫 醇、 正十二硫醇的混合物溶液进行自由基乳液聚合， 反应时间为5小时， 升温至90保温2小 时， 冷却后用碱性物质调节PH5-9， 经过滤后， 制得羧基丁苯胶乳。 0064 对比例： 0065 按C。

21、N 102786620A说明书实施例2的方案制备的小粒径羧基丁苯胶乳作为对比例。 0066 性能测试 0067 小粒径羧基丁苯胶乳的测试方法采用如下标准： 0068 总固含量： SH/T1154-92； 0069 粘度： SH/T1152-92； 0070 PH值： SH/T1150-92； 0071 表面张力： SH/T1156-92； 0072 机械稳定性： SH/T1151-92； 0073 化学稳定性： SH/T1608-95； 0074 粒径： Malvern ZETA SIZER粒径仪。 0075 将实施例14及对比例按上述测试方法进行检测， 检测结果见表1所示： 0076 表1 说明书 8/9 页 11 CN 109180846 A 11 0077 0078 0079 从表中检测结果可以看出， 相比对比例， 使用本发明实施例14制备的小粒径羧 基丁苯胶乳稳定性更好， 机械稳定性、 化学稳定性更优异。 0080 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。 对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。 因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说明书 9/9 页 12 CN 109180846 A 12 。