一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610154870.3 (22)申请日 2016.03.18 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105585939 A (43)申请公布日 2016.05.18 (73)专利权人 青岛农业大学 地址 266109 山东省青岛市城阳区长城路 700号青岛农业大学化学与药学院 (72)发明人 钱备宋祖伟孙钦星 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) (56)对比文件 CN 101613543 A,20。

2、09.12.30,说明书第2页 第2段-第4页倒数第2段. CN 104927583 A,2015.09.23,说明书第 0005-0014段. EP 0291260 A2,1988.11.17,全文. 曹忠露等. “腐蚀科学与防护技术” . 防腐蚀 科学与防护技术 .2012,第24卷(第2期),第132- 138页. 审查员 李文倩 (54)发明名称 一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其 制备方法 (57)摘要 本发明设计了一种具有铁锈转化功能的自 修复涂层及其制备方法， 属于金属防腐涂层领 域。 具有铁锈转化功能的自修复涂层， 其特征在 于： 将封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳米容器分散 到环。

3、氧树脂中， 涂层中的铁锈转化剂能够在缓蚀 剂成膜前把疏松的铁锈转化， 使自修复涂层释放 的缓蚀剂直接在碳钢表面生成致密的保护膜， 从 而大大增强自修复涂层的保护效果。 具有铁锈转 化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 将封装铁锈转化剂的纳米容器、 封装缓蚀剂的纳 米容器分散到环氧树脂中， 将上述环氧树脂与一 定量的环氧树脂固化剂、 分散剂、 稀释剂、 消泡剂 混合制成涂层， 将上述涂层涂覆在碳钢表面形成 具有铁锈转化功能的自修复涂层。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105585939 B 2018.05.22 CN 105585939 B 1.一种具有铁锈转化功能的自修复。

4、涂层， 其特征在于将封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳 米容器分散到环氧树脂中， 保证在缓蚀剂与金属生成保护膜之前， 将铁锈转化为致密的保 护膜， 具体包括以下步骤：（1） 采用层层自组装法制备封装铁锈转化剂的纳米容器；（2） 采用 层层自组装法制备封装缓蚀剂的纳米容器；（3） 将封装铁锈转化剂的纳米容器、 封装缓蚀剂 的纳米容器分散到环氧树脂中；（4） 将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、 分散剂、 稀释剂、 消泡剂混合制成涂层；（5） 将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自 修复涂层。 2.具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 采用层层自组装法制备 封装铁锈转化剂的。

5、纳米容器和封装缓蚀剂的纳米容器， 将封装铁锈转化剂的纳米容器和封 装缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中， 将环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂混合制成 涂层， 将涂层涂覆在碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。 3.根据权利要求2所述的具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述的缓蚀剂采用苯并三氮唑、 8-羟基喹啉和聚天冬氨酸的混合物。 4.根据权利要求2所述的具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述的封装铁锈转化剂的纳米容器和封装缓蚀剂的纳米容器的质量比为1:1。 5.根据权利要求2所述的具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述。

6、的封装缓蚀剂的纳米容器与环氧树脂的质量比为1:10-20。 6.根据权利要求2所述的具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 其特征在于， 所 述的环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105585939 B 2 一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有铁锈转化功能的自修复涂层及其制备方法， 属于金属防腐涂 层领域。 背景技术 0002 有机防腐涂层是将有机涂料和功能性填充物通过一定的方法涂敷在金属表面而 形成的保护膜层。 涂层在长期使用过程中， 会遭受磨损、 磨耗和磨蚀， 容易发生鼓泡、 针孔和 微裂纹等现象。

7、， 从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中， 引发局部腐蚀， 导致涂层提前失 效。 近年来， 人们针对智能自修复防腐涂层的研究逐年增多， 该类涂层破裂时， 分散在涂层 中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂， 在金属表面生成保护膜， 阻止或减 缓金属的腐蚀过程。 自修复涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。 White等 利用二环戊二烯与Grubbs催化剂的开环加成反应修复破损的高分子材料。 此后， 研究者们 将自修复技术应用到防腐涂层领域， 并得到了迅速的发展。 0003 目前， 有关自修复防腐涂层的研究大致可以分为两类： 一类是利用高分子微球或 纳米容器封装聚合剂， 聚合剂如。

8、二环戊二烯、 环氧树脂、 异氰酸酯、 亚麻籽油等在催化剂或 固化剂的作用下， 发生水解、 交联和聚合等反应生成高分子聚合物填堵在涂层的微裂纹处， 隔离腐蚀性介质与金属， 起到防腐的效果； 另一类是利用高分子微球或纳米容器封装缓蚀 剂并将其分散到涂层中。 缓蚀剂分子中的N、 S、 O等供电子基团与金属形成配位共价键而产 生化学吸附； 带电的缓蚀剂基团与带有相反电荷的金属产生物理吸附； 物理吸附和化学吸 附的共同作用使微量的缓蚀剂分子覆盖在金属表面， 保护涂层微裂纹处与腐蚀介质接触的 金属基体。 0004 通常， 防腐涂层的自修复过程包括以下几个步骤：（1） 涂层破裂后产生微裂纹；（2） 缓蚀剂分。

9、子从高分子聚合物微球或纳米容器中释放；（3） 缓蚀剂分子迁移至金属表面；（4） 缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜。 在实际应用中， 有以下问题亟待解决： 涂层在腐蚀环境 中破裂后， 金属与水、 氧气和氯离子接触并发生电化学腐蚀反应， 该反应的速率比上述步骤 （3） 和步骤 （4） 快， 这就导致缓蚀剂先与腐蚀产物发生吸附。 碳钢在海水中初期腐蚀产物的 结构比较疏松， 缓蚀剂覆盖在上面生成的保护膜不致密， 保护效果会大幅度降低。 因此， 在 缓蚀剂成膜前把疏松的铁锈转化很重要， 这可以使自修复涂层释放的缓蚀剂直接在碳钢表 面生成致密的保护膜， 从而大大增强自修复涂层的保护效果。 发明内容 0005。

10、 本发明提出一种具有铁锈转化功能的自修复涂层， 通过向涂层中添加封装铁锈转 化剂和缓蚀剂的纳米容器， 使涂层兼具铁锈转化和自修复的功能， 本发明的另一目的在于 提供了一种具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 该方法制备工艺简单， 成本低， 安 全环保。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为： 一种具有铁锈转化功能的自修复涂 说明书 1/3 页 3 CN 105585939 B 3 层， 将封装铁锈转化剂和缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中， 保证在缓蚀剂与金属生成 保护膜之前， 将铁锈转化为致密的保护膜。 0007 一种具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 包括以下步骤： 。

11、0008 （1） 采用层层自组装法制备封装铁锈转化剂的纳米容器； 0009 （2） 采用层层自组装法制备封装缓蚀剂的纳米容器； 0010 （3） 将封装铁锈转化剂的纳米容器、 封装缓蚀剂的纳米容器分散到环氧树脂中； 0011 （4） 将上述环氧树脂与一定量的环氧树脂固化剂、 分散剂、 稀释剂、 消泡剂混合制 成涂层； 0012 （5） 将上述涂层涂覆在碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。 0013 作为优选， 所述步骤 （1） 封装铁锈转化剂的纳米容器的制备过程为： 0014 取质量分数为5-10%的纳米SiO2分散液， 与2-10g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀搅拌、 。

12、离心分离， 得到SiO2/PEI。 取SiO2/PEI颗粒与0.1-10g/L的单宁酸 （TA） 溶液混合， 均匀搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI/TA； 重复上述步骤三次， 得到封装铁锈转化剂单宁酸的 纳米容器。 0015 作为优选， 所述步骤 （2） 封装缓蚀剂的纳米容器的制备过程为： 0016 取质量分数为5-10%的纳米SiO2分散液， 与2-10g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI。 取SiO2/PEI颗粒与0.1-2g/L的缓蚀剂 （INH） 溶液混合， 均匀搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI/INH； 重复上述步骤。

13、三次， 得到封装缓蚀剂的纳米容器。 0017 作为优选， 所述步骤 （2） 中的缓蚀剂采用苯并三氮唑、 8-羟基喹啉和聚天冬氨酸等 几种缓蚀剂的混合物。 0018 作为优选， 所述步骤 （3） 中的封装铁锈转化剂的纳米容器和封装缓蚀剂的纳米容 器的质量比为1:1。 0019 作为优选， 所述步骤 （3） 中封装缓蚀剂的纳米容器与环氧树脂的质量比为1:10- 20。 0020 作为优选， 所述步骤 （4） 中环氧树脂固化剂与环氧树脂的质量比为1:2。 0021 本发明有益效果在于： 0022 本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层， 涂层中的铁锈转化剂能够在缓蚀剂成膜 前把疏松的铁锈转化， 使自修复。

14、涂层释放的缓蚀剂直接在碳钢表面生成致密的保护膜， 从 而大大增强自修复涂层的保护效果。 0023 本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层的制备方法， 制造工艺简单， 包膜过程不 使用有毒的有机溶剂， 无污染。 0024 本发明具有铁锈转化功能的自修复涂层适应于海洋工程常用碳钢材料的腐蚀防 护， 为海洋钢结构物涂层新技术的开发提供指导， 具有广阔的应用前景。 附图说明 0025 图1 为本发明实施例1提供的涂覆自修复涂层的Q235碳钢电极试片划痕后在模拟 海水中96小时的交流阻抗谱图， 从图中可以看出随着时间延长， 涂层的阻抗半径逐渐增大， 显示了良好的自修复性能。 说明书 2/3 页 4 CN 1。

15、05585939 B 4 具体实施例 0026 下面结合说明书附图对本发明作进一步说明， 并且本发明的保护范围不仅局限于 以下实施例。 0027 实施例1 0028 取质量分数为5%的纳米SiO2分散液， 与5g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀搅 拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI。 取SiO2/PEI颗粒与1g/L的单宁酸 （TA） 溶液混合， 均匀搅拌、 离 心分离， 得到SiO2/PEI/TA； 重复上述步骤三次， 得到封装铁锈转化剂单宁酸的纳米容器。 0029 取质量分数为5%的纳米SiO2分散液， 与5g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀搅 拌、 离心分。

16、离， 得到SiO2/PEI。 取SiO2/PEI颗粒与1g/L的缓蚀剂 （INH） 溶液混合， 均匀搅拌、 离 心分离， 得到SiO2/PEI/INH； 重复上述步骤三次， 得到封装缓蚀剂的纳米容器。 0030 取上述封装铁锈转化剂的纳米容器1g， 封装缓蚀剂的纳米容器1g， 环氧树脂10g， 分散到环氧树脂中； 再加入5g环氧树脂固化剂混合制成涂层； 0031 将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自愈合涂层。 0032 实施例2 0033 取质量分数为10%的纳米SiO2分散液， 与5g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀 搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI。

17、。 取SiO2/PEI颗粒与1g/L的单宁酸 （TA） 溶液混合， 均匀搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI/TA； 重复上述步骤三次， 得到封装铁锈转化剂单宁酸的纳米容器。 0034 取质量分数为10%的纳米SiO2分散液， 与5g/L的聚乙烯亚胺 （PEI） 溶液混合， 均匀 搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI。 取SiO2/PEI颗粒与1g/L的缓蚀剂 （INH） 溶液混合， 均匀搅拌、 离心分离， 得到SiO2/PEI/INH； 重复上述步骤三次， 得到封装缓蚀剂的纳米容器。 0035 取上述封装铁锈转化剂的纳米容器1g， 封装缓蚀剂的纳米容器1g， 环氧树脂20g， 分散到环氧树脂中； 再加入10g环氧树脂固化剂混合制成涂层； 0036 将上述涂层涂覆在Q235碳钢表面形成具有铁锈转化功能的自修复涂层。 说明书 3/3 页 5 CN 105585939 B 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 105585939 B 6 。