酚醛泡沫体由于其优良的热绝缘性和耐火性，而用于建筑材料的绝缘 应用中。
已知包括酚醛泡沫体的聚合物热绝缘材料的导热率会随时间变化。这 种现象是由气体从泡沫孔内逐渐向外扩散造成的。存在于泡沫孔中的气体 是在发泡过程中所使用的发泡剂。泡沫孔中的气体慢慢地被来自大气中的 空气所取代。结果造成，酚醛泡沫体的导热率会随时间增加。
人们非常希望酚醛泡沫体产品的热绝缘性能达到长期稳定性。人们认 为，导致热绝缘性能退化的原因之一是，酚醛泡沫体的孔壁弹性随着时间 减小。因此，本发明的目的是赋予孔壁弹性并且由此保持酚醛泡沫体中闭 合的孔结构。稳定闭合的孔结构，为长时间保持酚醛泡沫体稳定的导热率 提供了一种途径。
由于酚醛泡沫体含有酸催化剂，因此一旦暴露于水例如雨中时，所述 酸催化剂可能被水从酚醛泡沫体中提取出来。当金属材料与酚醛泡沫体接 触时，这会导致出现问题，因为金属可能容易受到腐蚀。
在上述情况下，本发明的一个目的是，提供具有优异热绝缘性能的酚 醛泡沫体，并且其与常规酚醛泡沫体相比，还具有更高的pH值。这样的酚 醛泡沫体在与金属接触时，会具有显著降低引起金属腐蚀的可能性。
另一个目的是，使用一种对环境危害最小或无害的发泡剂。
根据本发明，提供一种酚醛泡沫体，其通过发泡和固化可发泡酚醛树 脂组合物来制得，所述可发泡酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、发泡剂、酸 催化剂和无机填料，其特征在于所述发泡剂包括含有2-5个碳原子的氯化脂 肪族烃和含有3-6个碳原子的脂肪族烃的混合物，所述无机填料是选自金属 氢氧化物和金属碳酸盐中的至少一种，并且所述酚醛泡沫体的pH值大于或 等于5。
在一种实施方案中，如权利要求1所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛 树脂中酚基对醛基的摩尔比率为1∶1-1∶3，优选为1.5-2.3。
在一种实施方案中，酚醛树脂的重均分子量为400-3,000，优选为 700-2,000。
在一种实施方案中，每100重量份酚醛树脂，发泡剂为1-20重量份。
在一种实施方案中，所述氯化脂肪族烃选自氯丙烷和它的异构体。优 选氯化脂肪族烃是异丙基氯。
在一种实施方案中，所述发泡剂包括异丙基氯和至少一种选自丁烷、 戊烷、己烷、庚烷和它们的异构体的烃。发泡剂可包括60％以上但是少于 95％的异丙基氯。发泡剂可包括40％以下的脂肪族烃。在一种情况下，所 述烃是异戊烷，并且占发泡剂的15重量％。
在一种实施方案中，所述发泡剂混合物包括重量比为60∶40-95∶05的异 丙基氯和异戊烷。优选发泡剂包括重量比为65∶35-90∶10的异丙基氯和异戊 烷。发泡剂混合物可以包括重量比为70∶30-85∶15的异丙基氯和异戊烷。
在一种实施方案中，每100重量份酚醛树脂，酸催化剂为5-25重量份。 所述酸催化剂可以包括苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯 磺酸和苯酚磺酸中的至少一种。
在一种实施方案中，每100重量份酚醛树脂，无机填料的量为1-20重 量份。
在一种实施方案中，所述填料包括以下物质中的至少一种：金属氧化 物例如氧化铝或氧化锌；金属粉末例如锌；或金属氢氧化物例如氢氧化铝、 氢氧化镁；或金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌。
优选填料可以包括以下物质中的至少一种：金属氢氧化物例如氢氧化 铝、氢氧化镁；或者金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌， 且优选在25℃下测得的Ksp低于10-8。最优选填料包括金属碳酸盐例如碳 酸钙、碳酸钡、碳酸锌。
利用碳酸钙作为唯一填料得到了高质量的泡沫体。
在一种实施方案中，所述泡沫体包括用于酚醛树脂的增塑剂。每100 重量份酚醛树脂，所述增塑剂可以为0.1-20重量份。增塑剂可以包括聚酯 多元醇，其是选自二元羧酸到四元羧酸的多元羧酸与选自二元醇到五元醇 的多元醇的反应产物。优选所述聚酯多元醇的数均分子量为250-350，且重 均分子量为400-550。
用于合成所述聚酯多元醇的多元羧酸可包括以下酸的至少一种：邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6- 二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、 环己烷-1，3-二羧酸、和环己烷-1，4-二羧酸。优选用于合成聚酯多元醇的多元 羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸中的一种或多种。
用于合成所述聚酯多元醇的多元醇包括以下醇中的至少一种：乙二醇、 二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新 戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇。优 选用于合成聚酯多元醇的多元醇包括二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4- 丁二醇中的一种或多种。
在一种实施方案中，本发明的酚醛泡沫体包括用于酚醛树脂的表面活 性剂。每100重量份的酚醛树脂，所述表面活性剂为1-6重量份。
在一种实施方案中，所述表面活性剂可以是蓖麻油-环氧乙烷加成物， 其中每1摩尔的蓖麻油加入大于20摩尔小于40摩尔的环氧乙烷。
在一种实施方案中，酚醛泡沫体包括用于与酚醛树脂共反应的有机改 性剂。每100重量份的酚醛树脂，所述改性剂可以为1-10重量份的含氨基 化合物。在一种情况下，至少一种含氨基化合物选自脲、二聚氨基氰和三 聚氰胺。优选每100重量份的酚醛树脂，所述改性剂为约5重量份的脲。
根据欧洲标准EN13166：2001，附录C，段落C.4.2.3中详述的过程，将 酚醛泡沫体在72±2℃下老化175±5天后，在10℃的平均温度下测量时，酚 醛泡沫体的老化导热率是0.025W/m.K或更小。
酚醛泡沫体的密度可以是10-100kg/m3，优选是10-45kg/m3。
酚醛泡沫体的闭合孔含量为90％或更多，优选为92.5％或更多。优选 泡沫体的极限氧指数为30％或更多。
优选泡沫体的吸水量小于0.9kg/m2，最优选小于0.8kg/m2。
在一种实施方案中，在酚醛泡沫体的至少一个表面上具有护面 (facing)。
所述护面可以包括玻璃纤维无纺布、热压贴合无纺布、铝箔、胶粘无 纺布、金属片、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板、牛皮纸或其它纸制 品、和木制板中的至少一种。
本发明将会通过以下说明得到更为清楚的理解。这些说明仅通过实施 例的方式给出，并参考以下附图：
图1示出了实施例1的酚醛泡沫体样品放大650倍的电子显微镜照片。 其中显示出，碳酸钙填料分散在泡沫孔间。为了制备电子显微镜分析用的 泡沫体样品，在真空惰性气氛中向泡沫溅射涂覆1.5-2.5nm厚的金层。该步 骤是为了更加清晰地看到孔缺陷。可以用电子显微镜来证实泡沫孔是否具 有缺陷，例如孔洞或破裂。
所述酚醛泡沫体包括酚醛树脂、包含2-5个碳原子的氯化脂肪族烃和低 沸点烃的发泡剂混合物、酸催化剂和调节泡沫体pH值的无机填料。本发明 提供的酚醛泡沫体，与目前典型的市售酚醛泡沫制品相比，具有更高的pH 值。在金属材料与酚醛泡沫体长期接触时，更高的pH有助于防止金属材料 被腐蚀。
用于本发明的酚醛树脂优选的一类，是可熔可溶酚醛树脂。这种可熔 可溶酚醛树脂可以通过在催化量的碱存在下，苯酚或基于苯酚的化合物与 醛的化学反应来得到，所述基于苯酚的化合物例如甲酚、二甲苯酚、对烷 基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等，所述醛例如甲醛、糠醛、乙醛等，所 述碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或脂族胺如三甲胺或三乙胺。 这些类型的化学成分通常用于标准的可熔可溶酚醛树脂生产中，但是本发 明并不只是局限于这里所列举的这些化学物质。
对酚基对醛基的摩尔比率没有特别的限制。优选酚基对醛基的摩尔比 率为1∶1-1∶3，优选为1∶1.5-1∶2.5，特别优选为1∶1.6-1∶2.1。
用于本发明的酚醛树脂合适的重均分子量优选为400-3000，更优选为 700-2000。数均分子量优选为150-1,000，更优选为300-700。
含有2-5个碳原子的直链或支链氯化脂肪族烃和含有3-6个碳原子的直 链或支链脂肪族烃的混合物，被用作本发明的发泡剂。对氯原子的个数没 有特别的限制，但是优选为1-4个。例如，二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、 丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等等。氯化脂肪族烃可以单独选择 或者与一种或多种其它氯化脂肪族烃结合选择。氯丙烷例如丙基氯和异丙 基氯是合适的，且异丙基氯是更加优选的。
与氯化脂肪族烃结合使用的所述含有3-6个碳原子的脂肪族烃，包括丁 烷、戊烷、己烷、庚烷等。异丁烷和异戊烷是特别优选的。
用于本发明的发泡剂包括具有2-5个碳原子的氯化脂肪族烃和具有3-6 个碳原子的脂肪族烃。可以将气体例如空气、氮气、氦气、氩气、和二氧 化碳，和碳氟化合物以不损害本发明的酚醛泡沫体的特性或物理性能的量 加入到可发泡酚醛树脂组合物中。优选加入该物质的量是所用发泡剂的 0.1-10重量％，更优选0.5-1.5重量％
含有2-5个碳原子的氯化脂肪族烃与含有3-6个碳原子的脂肪族烃的相 对重量比例，可以在60％-95％的含有2-5个碳原子的氯化脂肪族烃与 40％-5％的低沸点烃混合的重量基础上变化。
本发明中发泡剂的用量，相对于100重量份的酚醛树脂，为1-20重量 份，更优选是每100重量份酚醛树脂7-14重量份。
异丙基氯(2-氯丙烷)因其对环境有利的特性可以被选用。已经报道， 异丙基氯(2-氯丙烷)不具有造成全球变暖和臭氧耗竭的特性。(参考美国 环境保护局，40 CFR Part 82.FLR-6718-2平流层臭氧的保护，第II部分， 可接受替代品的列表，B发泡1b，2-氯丙烷)。
烃，例如异戊烷或异丁烷，同样对于造成全球变暖的可能性低并且不 损耗地球的臭氧层。
已经发现，含有2-5个碳原子的氯化脂肪族烃如异丙基氯，与低沸点烃 的混合物可以被用作酚醛泡沫体的发泡剂。所制得的泡沫体基本上没有多 孔缺陷，并且具有稳定的低导热率。这样的泡沫体被用作建筑和运输的绝 缘制品。
向本发明的酚醛泡沫体中加入无机填料降低残留酸度，并且可以提高 耐火性，同时仍然保持低的导热率。
相对于100重量份的酚醛树脂，无机填料的用量优选为0.1-30重量份， 更优选为1-10重量份。在一种实施方案中，所述填料包括以下物质中的至 少一种：金属氧化物例如氧化铝或氧化锌；金属粉末例如锌；或金属氢氧 化物例如氢氧化铝、氢氧化镁；或金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸 钡、碳酸锌。优选填料可以包括以下物质的至少一种：金属氢氧化物例如 氢氧化铝、氢氧化镁；或者金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳 酸锌，并且在25℃下测得的Ksp优选低于10-8。
在本发明的泡沫体中使用含有机氨基化合物，例如脲，可以降低酚醛 泡沫体的导热率，提高其强度并降低其脆性。本发明中，相对于100重量 份酚醛树脂，脲的优选用量是1-10重量份，优选为3-7重量份。
对于在本发明中用于引发酚醛树脂聚合的酸催化剂，单独或混合使用 强有机酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸、萘磺酸、 苯酚磺酸等。特别优选苯酚磺酸、对甲苯磺酸、和二甲苯磺酸。无机酸例 如硫酸、磷酸等，可任选与所述有机酸一起使用。
用于引发酚醛树脂聚合的酸，其用量随着所选酸的类型而变化，但是 相对于100重量份的酚醛树脂，其用量通常为5-25重量份，更优选为7-22 重量份。最优选酸用量为10-20重量份酚醛树脂。
这里所用的酚醛树脂包含表面活性剂以协助泡沫体制造。所用的表面 活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加成物，其中每1摩尔的蓖麻油中加入大于20 摩尔小于40摩尔的环氧乙烷。相对于100重量份的酚醛树脂，蓖麻油-EO 加成物的加入量优选为1-5重量份，更优选为2-4重量份。如果蓖麻油-EO 加成物的含量低于1重量份，就不能得到均匀的泡沫孔。另一方面，如果 所用的蓖麻油-EO加成物大于5重量份，那么生产成本和泡沫的吸水能力 增加。
根据本发明，提供了用于酚醛泡沫体的增塑剂。聚酯多元醇是优选的 增塑剂。
所述增塑剂赋予酚醛泡沫体的孔壁以弹性，抑制其随着时间而老化， 并提高长期热绝缘稳定性。本发明的增塑剂是由多元羧酸与多元醇反应得 到的聚酯多元醇。在赋予酚醛泡沫体孔壁以弹性方面，对增塑剂的分子量 没有特别的限制。但是，重均分子量为200-10,000，特别是200-5,000的聚 酯多元醇是优选的。
所使用的多元醇优选在分子中具有至少两个羟基。所使用的多元醇分 子中的羟基数量至少大于1。
所述多元羧酸分子中的羧基数量至少大于1。
本发明的聚酯多元醇是，例如，选自二羧酸到四羧酸的多元羧酸与选 自二元醇到五元醇的多元醇反应的产物。以下式(I)所表示的产物是优选 的，其中A是最初含有两个来自二元羧酸的氢原子的二羧酸残基，R是最 初含有两个来自二元醇的羟基的二元醇化学骨架，n是大于或等于1的整数。
在通式(I)中，形成残基A优选的二羧酸是芳族二羧酸、脂族二羧酸 或脂环族二羧酸。这些羧酸优选包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲 酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4- 二羧酸等。
形成化学骨架R的二元醇是芳族二醇、脂族二醇或脂环族二醇，其优 选包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己 烷二甲醇、环戊烷-1，2-二醇、环戊烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷 -1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇、环戊烷-1，4-二甲醇、2，5-降莰烷二醇等。脂族二 醇和脂环族二醇是尤其优选的。这样得到的反应产物是混合物，其中“n”由 不同值组成，并且这些反应产物的羟值通常为10-500mg-KOH/g。
由于本发明酚醛泡沫体所用的增塑剂的分子结构中既含有酯骨架又含 有羟基，所以其与酚醛树脂一样是亲水的。因此，酚醛树脂和增塑剂是相 容的，并且可以共同形成均相树脂溶液。此外，认为当将所述聚酯多元醇 添加到可发泡酚醛树脂组合物中时，聚酯多元醇赋予酚醛泡沫体的孔壁以 弹性。因此，即使在长时间的老化之后，退化现象，例如孔壁发生破裂也 是可控的。这就使得酚醛泡沫体的导热率具有长期稳定性。
增塑剂和有机填料结合使用导致吸水量提高。潮湿是腐蚀的一个推动 力。因此，产品的吸水量应当被限制在低于1kg/m2。
本发明的酚醛泡沫体的老化导热率低于0.025W/m.K(在10℃的平均温 度下)。老化导热率高于0.025W/m.K的酚醛泡沫体，在热绝缘性能方面更 为低效。
本发明的酚醛泡沫制品的表面，可以覆盖有护面材料。表面护面材料 包括由天然纤维、合成纤维或无机纤维制成的无纺布。纸或牛皮纸、铝箔 等也可以被用作护面材料。
制备本发明pH值在5.0以上的酚醛泡沫体的方法是使用酚醛树脂组合 物，所述组合物包含酚醛树脂、酸催化剂、发泡剂、和提高泡沫体pH值的 无机填料，其中所述发泡剂是含有2-5个碳原子的氯化脂肪族烃与脂肪族烃 的混合物。所用的酚醛树脂还可以含有增塑剂、表面活性剂、和具有氨基 的化合物。通常在制造泡沫体时在泡沫体混料头(foam mixing head)中将 所述发泡剂混合物和酸催化剂加入到酚醛树脂组合物中。
如上所述，在制备本发明的酚醛泡沫体所用的树脂组合物中加入含氨 基的化合物。优选为脲粉末，在制备泡沫体之前在18-22℃下将其混入酚醛 树脂中1-5小时。或者，在制备酚醛树脂期间，在苯酚的存在下，含氨基的 化合物可以与甲醛发生反应。
蓖麻油-EO加成物表面活性剂、无机填料例如平均粒径为5-200μm的 碳酸钙粉末、以及优选聚酯多元醇增塑剂也混入酚醛树脂中。
所得到的酚醛树脂组合物被泵抽入高速混合头中，在那里将酚醛树脂 组合物引入，并使之与含2-5个碳原子的氯化脂肪族烃与低沸点烃的混合物 发泡剂和酸催化剂混合以制备可发泡酚醛组合物。
根据本发明制备酚醛泡沫体的方法，将所述可发泡酚醛树脂组合物卸 在连续运转的护面材料载体上，并且穿过加热区以发泡并模塑为预定形状 的酚醛泡沫制品。在这个制造过程中，所述被卸在传送带上的运转护面材 料载体的树脂组合物，进入通常为50-100℃的加热炉中保持大约2-15分钟。 上升的泡沫组合物的上表面，用上部输送带上运载的另外的护面材料压下。 控制泡沫体的厚度为所需的预定厚度。然后将离开加热炉的酚醛泡沫体裁 切为预定长度。
利用异丙基氯和异戊烷的适当混合物作为发泡剂是环保的，但是仍然 可以生产出闭孔酚醛泡沫体，由此保持热绝缘性能。本发明中的酚醛泡沫 体包括发泡和固化可发泡酚醛树脂，所述酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、 酸催化剂、发泡剂和无机填料，其中所述发泡剂是含2-5个碳原子的氯化脂 肪族烃与低沸点脂肪族烃的混合物。
根据本发明，通过利用含2-5个碳原子的氯化脂肪族烃与低沸点脂肪族 烃的混合物作为发泡剂，另外控制所述酸催化剂的用量并且向泡沫中加入 无机填料例如碳酸钙，得到耐腐蚀的酚醛泡沫体。所制成的酚醛泡沫体具 有优良的耐火性、长期热绝缘稳定性、低吸水量，并且与常规制得的酚醛 泡沫制品相比具有更高的pH值。此外，所用的发泡剂对于避免全球变暖和 臭氧耗竭具有有利的性能。
本发明通过提供一种用无机填料部分中和酚醛泡沫体中残余的酸的方 法来克服金属在与酚醛泡沫体接触时遭受腐蚀的潜在风险。
具有更高pH值的泡沫体，可以防止金属在与酚醛泡沫体接触时受到腐 蚀。本发明的酚醛泡沫体的pH值为5.0或更高。如果pH值为5.0或更高， 那么当金属与所述酚醛泡沫体接触或接近时，甚至是在金属被润湿时，都 可抑制对金属的腐蚀。本发明酚醛泡沫体的优选pH值是5.5或更高，尤其 优选pH值为6.0或更高。确定pH值的方法将在下文说明。
本发明的酚醛泡沫体具有低于0.025W/m.K的老化导热率。老化导热率 大于0.025W/m.K的酚醛泡沫体，其热绝缘性能是不理想的。
本发明的酚醛泡沫体通常具有10-45kg/m3的密度和5-400μm的平均孔 径。
本发明的酚醛泡沫体在孔壁上基本没有洞。
本发明的酚醛泡沫体的闭孔含量为90％或更多，更优选为92.5％或更 多。
本发明的酚醛泡沫体的氧指数优选为30或更高。
由于本发明的酚醛泡沫孔具有提高的弹性，所以酚醛泡沫孔的长期稳 定性得到保持。
下面描述用于测量酚醛泡沫体物理性能合适的测量方法。
(1)泡沫体密度
根据EN 1602来进行测量：用于建筑领域的热绝缘产品-表观密度的测 定。
(2)导热率
将长300mm、宽300mm的泡沫试样放置在导热率测试仪器(LaserComp Type FOX314/ASF，Inventech Benelux BV)中的20℃高温板和0℃低温板之 间。根据EN12667来测定试样的导热率(TC)：建筑材料和制品的热性能- 通过被防护的热板和热流计方法测定耐热性，具有高度或中等耐热性的产 品。
(3)加速老化后的导热率
利用EN 13166来进行测量：用于建筑的热绝缘制品-工厂制备的酚醛 泡沫(PF)制品-规格附件C部分4.2.3。将泡沫试样在70℃下暴露25周并在 23℃和50％R.H下稳定到恒重后，测量导热率。这种热老化用以估计在环 境温度下25年时间的导热率。
(4)pH
将0.5g酚醛泡沫体磨成粉状以通过250μm(60目)筛子，随后放入200ml 锥形瓶中。加入200ml蒸馏水，并用塞子密封。利用磁力跟随器(magnetic follower)在23±5℃下搅拌7天后，测定烧瓶中内容物的pH值。
(5)平均孔径
沿平行于泡沫板顶面和底面的方向，切过泡沫板厚度的中截面得到泡 沫试样的平坦切面。对泡沫的横切面进行50倍放大影印。在影印照片上画 出四条9cm长的直线。根据JIS K6402测试方法计算存在于每条线上的孔 数并确定平均孔数。由1800μm除以该平均孔数得到平均孔径。
(6)孔隙率
沿平行于泡沫板顶面和底面的方向，切过泡沫板厚度的中截面得到的 泡沫试样的平坦切面。对泡沫体面积为100mm×150mm的横切面进行200 倍放大影印。在该泡沫体切面的影印照片上放置透明方格纸。将占据8个 或更多个1mm×1mm方格的孔隙的面积相加，来计算孔隙面积比。8个方 格等于实际泡沫体2mm2的面积。
(7)氧指数
酚醛泡沫体在室温下的氧指数根据JIS K7201-2测试方法来测定。
(8)闭孔率
闭孔率根据ASTM D2856测试方法来测定。
(9)吸水量
根据EN1609：1996来测定吸水量：建筑用热绝缘制品-通过部分浸渍测 定短期吸水量。
(10)脆性
根据测试方法ASTM C 421-88来测定脆性。
下面将通过实施例和对比例对本发明进行详细说明。得到的酚醛泡沫 体的物理性能示于下表1中。但是，本发明并不仅限于这些实施例和对比 例。
实施例
本发明所用的酚醛树脂是可熔可溶酚醛树脂A和B，下面对其进行说 明。
可熔可溶酚醛树脂A是由Sumitomo Bakelite经销的液态苯酚甲醛树 脂，商标名为R300。该树脂在25℃下的粘度为8000-10000厘泊(cp)， 重均分子量为800-1200，且pH值为5.3-6.3。
R330树脂含有2％-4％的游离苯酚和3％-4％游离甲醛。R330树脂的苯 酚∶甲醛的摩尔比是1∶2，含水量为11-13％(通过Karl Fisher分析来测量)。 如同上文所述，向该树脂中加入2-5％的表面活性剂。
可熔可溶酚醛树脂B是液态苯酚-脲-甲醛树脂。该树脂在25℃下的粘 度为13000-18000cp，重均分子量为500-700，且pH值为5.3-6.3。
树脂B含有2％-4％的游离苯酚和1％-2％游离甲醛。树脂B的苯酚∶脲∶ 甲醛的摩尔比是1∶0.25∶2.0，含水量为11-13％(通过Karl Fisher分析来测量)。 如同上文所述，向该树脂中加入2-5％的表面活性剂。
以下实施例1和5显示了如何制备本发明的泡沫试样。
实施例1
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g平均粒径为170μm的碳酸 钙粉末(来自Omya的Durcal 130)并使之与树脂混合直到碳酸钙均匀分散。 接着，在1℃下，加入21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为 发泡剂与树脂混合。一旦形成均匀乳液，将树脂混合物冷却到5℃-10℃。 接着，在8℃下迅速混入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混 合物(65/35重量份)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并 且将200g树脂混合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm的框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制正在上升的泡沫。将泡 沫在70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小 时。制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料例如铝箔。
图1示出了实施例1中酚醛泡沫体试样放大650倍的电子显微镜照片。 可以看到碳酸钙填料分散在泡沫孔间。
实施例2
将异丙基氯对异戊烷的比率调整为70/30重量份。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya 的Durcal 130)并使之与树脂混合，直到碳酸钙均匀分散。接着，在1℃下， 加入21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(70/30重量份)作为发泡剂与树脂混合。 一旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅 速加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为 65/35)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂 混合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料例如铝箔。
实施例3
向树脂中加入更多的增塑剂(用12.2g代替6.1g)
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和12.2g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya 的Durcal 130)并使之与树脂混合，直到碳酸钙均匀分散。接着，在1℃下， 加入21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂混合。 一旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅 速加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量 份)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混 合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
实施例4
向树脂中加入较少量的脲(用6.1g代替12.2g)
在11-15℃下，将244g树脂A与6.1g脲粉末和6.1g上文所述的增塑剂 混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya的 Durcal 130)并使之与树脂混合，直到碳酸钙均匀分散。接着，在1℃下， 加入21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂混合。 一旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅 速加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量 份)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混 合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
实施例5
在11-15℃下，将244g树脂B与6.1g上文所述的增塑剂和12.2g碳酸 钙粉末(来自Omya的Durcal 130)混合，直到碳酸钙粉末均匀分散。接着， 在1℃下，加入21g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与 树脂混合。一旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着， 在8℃下迅速加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物 (65/35重量份)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将 200g树脂混合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例1
下述对比例描述了不加入碳酸钙填料来生产泡沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着，在1℃下，加入21g预混合的异丙 基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂混合。一旦形成均匀的乳液， 就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅速加入40g浓度为92％ 的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量份)。发泡立刻开始。将 酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混合物快速倒入预热为 70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例1表明，在不存在填料的情况下也可以生产出良好品质的酚醛 绝缘泡沫体，但是，利用上述测试方法(4)和(9)对得到的泡沫体进行 测定，显示pH值＜5.0，吸水量＞1.0kg/m2(结果见表1)。
对比例2
下述对比例描述了用碳酸镁作为填料来生产泡沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸镁粉末(Sigma Aldrich 产品M7179)并使之与树脂混合，直到均匀分散。接着，在1℃下，加入 21g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂混合。一旦 形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅速加 入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)。 发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混合物快 速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例2表明，使用具有高溶解度参数(Ksp＞1×108)的填料可以生 产出泡沫体，但是利用测试方法(9)对得到的泡沫体进行测定，显示吸水 量＞1.0kg/m2，并且由于填料与酸催化剂反应导致得到的泡沫体结构较差， 从而导致较高的导热率(见表1)。
对比例3
下述对比例描述了只用异丙基氯作为增塑剂生产泡沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya 的Durcal 130)并使之与树脂混合，直到均匀分散。接着，在1℃下，加入 21.0g异丙基氯作为发泡剂与树脂混合。一旦形成均匀的乳液，就将树脂混 合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅速加入40g浓度为92％的液态对 甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量份)。发泡立刻开始。将酸在10 秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混合物快速倒入预热为70-75℃的 30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例3表明，使用100％的异丙基氯作为发泡剂使得较差的泡沫体结 构，这导致较高的老化导热性能(见表1)和具有高纵横比(通常＞3∶1)的 较大的孔。在泡沫体的实际应用中，高纵横比是不期望的，因为在窄的孔 维度上压缩强度差，这将导致泡沫体原位收缩。
对比例4
下述对比例描述了在异丙基氯对异戊烷比率为50/50重量份下生产泡 沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya 的Durcal 130)并使之与树脂混合，直到均匀分散。接着，在1℃下，加入 21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(50/50重量份)作为发泡剂与树脂混合。一 旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅速 加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量份)。 发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混合物快 速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例4表明，使用＜60％的异丙基氯和＞40％的异戊烷作为发泡剂， 得到差的泡沫结构，由于孔壁结构较差的完整性，这导致了较高的老化导 热率(见表1)。
对比例5
下述对比例描述了在不添加增塑剂的情况下生产泡沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g脲粉末混合。将树脂静置2-24 小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya的Durcal 130)并使之与树 脂混合，直到碳酸钙粉末均匀分散。接着，在1℃下，加入21.0g预混合的 异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂混合。一旦形成均匀的乳 液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃下迅速加入40g浓度为 92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35重量份)。发泡立刻开始。 将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树脂混合物快速倒入预热为 70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例5表明，不使用增塑剂导致泡沫体的孔结构较差，从而导致较 高的老化导热率(见表1)。
对比例6
下述对比例描述了在不添加脲的情况下生产泡沫体。
在11-15℃下，将244g树脂A与12.2g粉状脲和6.1g上文所述的增塑 剂混合。将树脂静置2-24小时。接着加入12.2g碳酸钙粉末(来自Omya 的Durcal 130)并使之与树脂混合，直到碳酸钙粉末均匀分散。接着，在1℃ 下，加入21.0g预混合的异丙基氯/异戊烷(85/15重量份)作为发泡剂与树脂 混合。一旦形成均匀的乳液，就将树脂混合物冷却到5℃-10℃。接着，在8℃ 下迅速加入40g浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(65/35 重量份)。发泡立刻开始。将酸在10秒之内混入树脂中，并且将200g树 脂混合物快速倒入预热为70-75℃的30×30×5.0cm框模中。
向模具的盖子上施加40-50kPa的压力，以压制上升的泡沫。将泡沫在 70-75℃下固化10分钟。然后将泡沫试样在70℃的炉中后固化2-12小时。 制成的泡沫板具有约40.5kg/m3的表观密度。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例6表明，不使用脲导致泡沫体的孔结构较差，从而导致较高的 老化导热率(见表1)。
对比例7
尝试利用碳酸锂作为填料制备泡沫体。由于填料与酸催化剂发生反应， 仅能制得低质量的泡沫试样。所得到的差的泡沫结构很难进行精确表征， 但是发现，其具有高导热率和高吸水量。
对比例7表明，使用具有很高溶解度参数(Ksp＞＞1×10-8)的填料制成的 泡沫体，在利用测试方法(9)进行评估时，显示出更高的吸水量。该泡沫 结构导致更高的导热率。
在表1中，在热老化期间，在泡沫板的表面上没有护面材料，例如铝 箔。
对比例1的pH值大大低于5.0。对比例2的吸水量大于1kg/m2。
使用纯的异丙基氯(对比例3)作为发泡剂和使用50w％异丙基氯和 50w％异戊烷的混合物(对比例4)作为发泡剂，得到的老化导热率都高于 0.025W/m.K。
对比例5和6分别显示了在没有增塑剂和脲的情况下试样的老化导热 率。
利用碳酸镁得到的泡沫试样得到可接受的pH值。但是，与利用碳酸钙 的泡沫试样相比，利用碳酸镁的泡沫试样的吸水量更高。利用碳酸锂作为 填料的泡沫试样，得到具有高吸水量的非常差的泡沫质量。这些较差的结 果可能是由与酸催化剂反应填料的较高的溶解度常数导致的，并可能对泡 沫质量有不利影响。由于这个原因，溶解度参数低于1×10-8的填料是优选 的。
化合物 化学式 Ksp(25℃) 碳酸锂 Li2CO3 2.5*10-4 碳酸镁 MgCO3 3.8*10-8 碳酸钙(方解石) CaCO3 3.8*10-9 碳酸钡 BaCO3 5.1*10-9
当离子化合物溶解在水中时，通常离解成其组分离子。例如碳酸钙：
平衡表达为：
Kc＝[Ca2+(aq)][CO32-(aq)]/{CaCO3(s)}
其中Kc为平衡常数(或溶解度常数，方括号的意思是摩尔浓度(M或 mol/L)，大括号的意思是活度)。由于纯固体的活度等于1，所以该表达 式简化为溶度积表达式：
Ksp＝[Ca2+(aq)][CO32-(aq)]
该表达式表示，与固体碳酸钙平衡(饱和)的水溶液所具有的两种离 子的浓度乘积等于Ksp；对于碳酸钙在25℃下的Ksp＝3.8*10-9。
碳酸镁和碳酸锂较高的溶解度也有助于在发泡过程中额外压力积累， 这是不期望的。
本发明的酚醛泡沫体包括发泡剂，所述发泡剂包含有2-5个碳原子的氯 化脂肪族烃和一种脂肪族烃的混合物。控制酸催化剂的用量，并加入无机 填料例如碳酸钙来提高pH。泡沫体较高的pH值确保金属材料，在与酚醛 泡沫体接触时，其受腐蚀的风险降低。
酚醛泡沫体保持有利的耐火性能，并且随时间推移具有稳定的热绝缘 性能。
该酚醛泡沫体在工业中用作热绝缘建筑材料。