羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610340302.2 (22)申请日 2016.05.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106008266 A (43)申请公布日 2016.10.12 (73)专利权人 中国地质科学院矿产综合利用研 究所 地址 610000 四川省成都市二环路南三段 五号人南大厦A-312室 (72)发明人 熊文良陈炳炎陈达邓杰 邓善芝 (74)专利代理机构 成都玖和知识产权代理事务 所(普通合伙) 51238 代理人 黎志红 (51)Int.Cl. C07C 25。

2、9/06(2006.01) B03D 1/018(2006.01) B03D 101/02(2006.01) 审查员 王化邦 (54)发明名称 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种羟肟酸类稀土浮选药剂 的绿色制备方法， 包括脂肪酸酯化、 脂肪酸酯肟 化和酸化步骤， 在所述脂肪酸脂化之后， 脂肪酸 酯肟化之前， 不进行废液处理， 直接将脂肪酸酯 化混合产物全部加入反应釜中进行肟化。 本发明 还提供了一种羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制 备方法， 包括脂肪酸酯化、 脂肪酸酯分离提纯、 脂 肪酸酯肟化和酸化步骤， 在脂肪酸酯酸化步骤之 时， 加入脂肪酸酯分离提纯步骤所得废液。

3、。 采用 本发明的工艺合成羟肟酸类稀土捕收剂能减少 合成过程中废水排放， 实现羟肟酸类稀土浮选药 剂的绿色制备， 可大幅度提高企业经济效益； 同 时， 本发明方法所得的浮选药剂， 浮选性能优秀。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 106008266 B 2018.06.29 CN 106008266 B 1.一种羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法， 包括脂肪酸酯化、 脂肪酸酯肟化和酸化步 骤， 其特征在于， 在所述脂肪酸酯化之后， 脂肪酸酯肟化之前， 不进行废液处理， 直接将脂肪 酸酯化混合产物全部加入反应釜中进行肟化， 所述方法为如下步骤： (1)脂肪酸脂化： 按重量份计， 将C57脂。

4、肪酸5080份、 邻羟基萘甲酸1530份和甲醇25 40份添加到搪瓷反应釜中， 搅拌均匀后， 添加占上述物料总重的510的浓硫酸， 装上 冷却回流装置后， 开始加热回流反应1530小时； (2)脂肪酸酯肟化： 将摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.650.75倍的 1525硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中， 边搅拌边滴加质量分数为3040氢氧化 钠水溶液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺 摩尔数的23倍， 滴加完再反应36小时， 反应后再保温8小时， 温度为4060； (3)酸化： 步骤(2)反应完毕后的产物用稀硫酸中和反应产物至pH。

5、值5.06.0， 搅拌均 匀后得稀土矿捕收剂。 2.一种羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法， 包括脂肪酸酯化、 脂肪酸酯肟化和酸化步 骤， 其特征在于， 在脂肪酸酯酸化步骤之时， 加入脂肪酸酯分离提纯步骤所得废液； 所述方 法为如下步骤： (1)脂肪酸酯化： 将C57脂肪酸5080份、 邻羟基萘甲酸1530份和甲醇2540份添加 到搪瓷反应釜中， 搅拌均匀后， 添加占上述物料总重的510的浓硫酸， 装上冷却回流装 置后， 开始加热回流反应1530小时； (2)脂肪酸酯分离提纯： 步骤(1)产物经离心后得到膏状混合羧酸酯， 离心废液存放待 用； (3)脂肪酸酯肟化： 将摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘。

6、甲酸总摩尔数的0.650.75倍的 1525硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中， 边搅拌边滴加质量分数为3040氢氧化 钠水溶液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺 摩尔数的23倍， 滴加完再反应36小时， 反应后再保温8小时， 温度为4060； (4)酸化： 反应完毕后的产物， 先用酯化产物分离所得废液中和， 再用稀硫酸中和反应 产物至pH值5.06.0， 搅拌均匀后即得稀土捕收剂。 3.根据权利要求1-2任一项所述方法制备得到的羟肟酸类稀土浮选药剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106008266 B 2 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法。

7、 技术领域 0001 本发明涉及浮选药剂合成领域， 具体涉及羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方 法。 背景技术 0002 羟肟酸(Hydroxamic Acid)及其盐类是一类新型的高效螯合剂， 其分子式为 RCOHN-OH(其中-R是烷基或芳基)， 是一种相当活泼的有机弱酸。 羟肟酸对许多金属离子 (Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Fe3+、 Zn2+等)具有很强的鳌合活性， 能形成稳定的四元环和五元环螯合物， 因此羟肟酸广泛用于选矿行业中， 如在氧化铅锌矿、 氧化铜矿和稀土矿的浮选中大量用作 捕收剂， 而其中羟肟酸对氟碳铈矿、 铌钽矿、 铁矿和钨矿等的浮选是最有效的捕收剂。 0003 羟。

8、肟酸通常由羟胺和羧酸酯、 酰胺、 酸酐以及酰基氯化物作用来制备， 目前国内外 的工业生产仍以传统的羧酸酯-羟胺合成法或酰氯-羟胺合成法为主。 羟肟酸作为常用的稀 土螯合捕收剂应用于稀土工业中， 其制备方法有两种： 一是由羟胺和羧酸酯制备羟肟酸， 如： 烷基异羟肟酸， 水杨异羟肟酸和H205等， 另外一种是由羟胺和酰基氯化物作用制备羟肟 酸， 如： 环烷基异羟肟酸， 苯基异羟肟酸等。 0004 在传统羟肟酸类稀土药剂合成过程中会产生大量废液， 需要企业投入大量资金和 人力治理废液， 维护环境保护体系， 如一种稀土矿捕收剂的合成工艺(专利号为CN 1165056A)中的实施案例1： 酰基化反应中投。

9、入了100ml甲醇(约80g)和50g 2-羟基3-萘甲 酸， 胲缩合反应中加入含胲23g的水溶液(加水30g)和浓度为30的NaOH溶液80ml(密度约 为1.3g/cm3)， 酸化过程中还需添加硫酸溶液， 以中和肟化产物到pH56， 最后静止分离得 到含水约6570的产品H205150g。 0005 通过CN 1165056A专利所述案例可知， 制备产品H205反应中投入的总物料(包括水) 质量约300g， 而产品H205(含水约6570)仅150g， 在生产H205过程中产生了产品质量一倍 的废液， 这些废液的治理企业需投入大量资金和人力， 增加了企业的运行成本， 降低了企业 效益。 0。

10、006 硕士论文 “羟肟酸捕收剂的合成及其浮选性能研究” 中提及羟肟酸合成工艺为： 以 新制备的Ti(SO4)-Zr(SO4)/SiO2为酯化反应催化剂， 在回流条件下进行酯化反应。 酯化产物 经过除杂处理后加硫酸羟胺,在碱性条件下进行肟化反应， 再处理得到羟肟酸盐。 改进的合 成工艺虽避免了酸碱环境的换转， 减少了合成工序， 但存在如下问题： 固体强酸催化剂目前 仍处于实验室研究阶段， 工业化阶段还需解决催化剂与反应物的工业分离、 回收、 重复使用 和再生等过程中存在的问题， 还需提高其稳定性和使用寿命。 同时该催化剂价格贵， 导致工 业生产成本高。 0007 通过上述案例表明， 在传统生产。

11、稀土捕收剂的过程中会产生大量废液， 对环境不 友好， 会给生产企业带来环保压力和治理难题， 增加生产成本。 发明内容 说明书 1/5 页 3 CN 106008266 B 3 0008 针对上述现有技术中存在的不足， 本发明提供的方案可实现合成工艺过程中不产 生废液， 实现绿色生产。 本发明提出的羟肟酸类稀土捕收剂合成工艺流程短、 投资低、 无污 染。 0009 本发明方法包括脂肪酸酯化、 脂肪酸酯肟化和酸化步骤， 在所述脂肪酸脂化之后， 脂肪酸酯肟化之前， 不进行废液处理， 直接将脂肪酸酯化混合产物全部加入反应釜中进行 肟化。 0010 本发明的发明人发现： (1)废液中的甲醇溶液在酯的肟化。

12、反应中可起增溶作用， 能 增强酯等有机物与无机物硫酸羟胺溶液等的互溶性， 使反应物之间充分接触， 增加碰撞几 率， 使反应更充分， 同时甲醇溶液存在还会一定程度阻止酯在碱液下的分解反应， 使酯转化 为羟肟酸的转化率更高； (2)废液中的脂肪酸可作为最终捕收剂的辅助捕收剂， 有利于增强 捕收剂的捕收能力； (3)废液中的脂肪酸酯可以被转化为羟肟酸反应物， 增加反应物的量， 减少物料的损失。 0011 重要的是， 发明人发现， 所得废液无需进行特殊处理(比如调节废液中各成分的配 比或者进行特殊纯化处理)， 直接将其参与脂肪酸酯肟化步骤， 便能实现高效的制备羟肟酸 类稀土浮选药剂的技术效果。 本发明。

13、克服了现有技术所认为的 “不可将废液参与后续反应” 的看法， 在此基础上解决了废液产生的环境和生产成本问题。 0012 同时， 更为重要的是， 利用本发明方法所制备得到的捕收剂， 在浮选时所得的分选 指标优秀。 0013 因此， 本发明对于现有技术的贡献在于提供了一种制备方法简单、 无污染的羟肟 酸类稀土浮选药剂的制备方法， 且所得浮选药剂的浮选性能优异。 0014 优选的， 所述方法为： 0015 (1)脂肪酸脂化： 按重量份计， 将C57脂肪酸5080份、 邻羟基萘甲酸1530份和甲 醇2540份添加到搪瓷反应釜中， 搅拌均匀后， 添加占上述物料总重的510的浓硫酸， 装上冷却回流装置后，。

14、 开始加热回流反应1530小时； 0016 (2)脂肪酸酯肟化： 将摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.650.75 倍的1525硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中， 边搅拌边滴加质量分数为3040氢 氧化钠水溶液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴加量为硫酸 羟胺摩尔数的23， 滴加完再反应36小时， 反应后再保温8小时， 温度为4060； 0017 (3)酸化： 步骤(2)反应完毕后的产物用稀硫酸中和反应产物至pH值5.06.0， 搅 拌均匀后得稀土矿捕收剂。 0018 本发明另一目的在于提供一种羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法， 包括脂肪 酸酯。

15、化、 脂肪酸酯分离提纯、 脂肪酸酯肟化和酸化步骤， 在脂肪酸酯酸化步骤之时， 加入脂 肪酸酯分离提纯步骤所得废液。 0019 本发明的发明人发现， 所得废液可以作为高效的酸化剂， 在脂肪酸酯酸化步骤加 入脂肪酸酯化步骤所得的废液， 可以大幅度的减少酸化步骤中对于硫酸的消耗， 从而大幅 度的减少生产成本。 同时， 废液中的脂肪酸可作为稀土捕收剂的辅助捕收剂， 有利于增强捕 收剂的捕收能力。 0020 更为重要的是， 利用本发明方法所制备得到的捕收剂， 在浮选时所得的分选指标 优秀。 说明书 2/5 页 4 CN 106008266 B 4 0021 因此， 本发明对于现有技术的贡献在于提供了一种。

16、制备方法简单、 无污染的羟肟 酸类稀土浮选药剂的制备方法， 且所得浮选药剂的浮选性能优异。 0022 优选的， 所述方法为： 0023 (1)脂肪酸酯化： 将C57脂肪酸5080、 邻羟基萘甲酸1530和甲醇2540添加到 搪瓷反应釜中， 搅拌均匀后， 添加占上述物料总重的510的浓硫酸， 装上冷却回流装置 后， 开始加热回流反应1530小时； 0024 (2)脂肪酸酯分离提纯： 步骤(1)产物经离心后得到膏状混合羧酸酯， 离心废液存 放待用； 0025 (3)脂肪酸酯肟化： 将摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.650.75 倍的1525硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中， 边搅拌。

17、边滴加质量分数为3040氢 氧化钠水溶液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴加量为硫酸 羟胺摩尔数的23， 滴加完再反应36小时， 反应后再保温8小时， 温度为4060； 0026 (4)酸化： 反应完毕后的产物， 先用酯化产物分离所得废液中和， 再用稀硫酸中和 反应产物至pH值5.06.0， 搅拌均匀后即得稀土捕收剂。 0027 本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备得到的羟肟酸类稀土浮选药剂。 0028 本发明所涉及的化学反应方程式有： 0029 酰基化反应： RCOOH+CH3OHRCOOCH3+H2O； 0030 胲基缩合反应： RCOOCH3+NH2。

18、OHRCONHOH+CH3OH； 0031 RCONHOH+NaOHRCONHONa+H2O； 0032 酸化反应： RCONHONa+H2SO4RCONHOH+Na2SO4。 0033 本发明的有益效果： 0034 采用本发明的工艺合成羟肟酸类稀土捕收剂能减少合成过程中废水排放， 实现羟 肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备， 可大幅度提高企业经济效益； 同时， 本发明方法所得的浮 选药剂， 浮选性能优秀。 附图说明 0035 图1为羟肟酸类稀土捕收剂传统合成工艺。 0036 图2为实施例1、 实施例3和实施例4羟肟酸类稀土捕收剂的合成工艺示意图。 0037 图3为实施例2、 实施例5和实施例6羟肟。

19、酸类稀土捕收剂的合成工艺示意图。 具体实施方式 0038 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是以下实施例只是用 于对本发明进行进一步的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练 人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整， 仍属于本发明的保护范围。 0039 实施例1 0040 工艺流程图如图2所示。 0041 将C57脂肪酸20kg、 邻羟基萘甲酸10kg和甲醇10kg添加到搪瓷反应釜中， 搅拌均匀 后， 添加浓硫酸2.8kg后， 装上冷却回流装置后， 开始加热回流反应20小时， 冷却至室温后， 添加含16.0kg硫酸羟胺的15硫酸羟胺水溶液添加。

20、到搪瓷反应釜中， 边搅拌边滴加质量分 说明书 3/5 页 5 CN 106008266 B 5 数为35氢氧化钠水溶液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴 加量为19.0kg， 滴加完再反应4小时， 反应后再保温8小时， 温度为50； 反应完毕后的产物， 用稀硫酸中和反应产物至pH值5.06.0， 搅拌均匀后得稀土矿捕收剂。 0042 实施例2 0043 工艺流程图如图3所示。 0044 将C57脂肪酸20kg、 邻羟基萘甲酸10kg和甲醇10kg添加到搪瓷反应釜中， 搅拌均匀 后， 添加浓硫酸2.8kg后， 装上冷却回流装置后， 开始加热回流反应20小时， 产。

21、物经离心后得 到膏状混合羧酸酯， 液状物存放待用； 将所得的膏状混合羧酸酯和含16.0kg硫酸羟胺的 15硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中， 边搅拌边滴加质量分数为35氢氧化钠水溶 液， 保持反应釜中pH值不小于10， 控制反应温度在35， 氢氧化钠滴加量为16.0kg， 滴加完 再反应4小时， 反应后再保温8小时， 温度为50； 反应完毕后的产物， 先用酯化产物分离所 得废液中和， 再用稀硫酸中和反应产物至pH值5.06.0， 搅拌均匀后即得稀土捕收剂。 0045 实施例3 0046 除C57脂肪酸而得重量为50g， 邻羟基萘甲酸的重量为30g， 浓硫酸的添加量为8g， 回流时间为30小时，。

22、 1525硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘 甲酸总摩尔数的0.65倍之外， 其余与实施例1一致。 0047 实施例4 0048 除C57脂肪酸而得重量为80g， 邻羟基萘甲酸的重量为30g， 甲醇为40g， 浓硫酸的添 加量为8g， 回流时间为30小时， 1525硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C57脂肪酸和 邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.75倍之外， 其余与实施例1一致。 0049 实施例5 0050 除C57脂肪酸而得重量为50g， 邻羟基萘甲酸的重量为30g， 浓硫酸的添加量为8g， 回流时间为30小时， 1525硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C57脂肪酸和邻羟基萘 。

23、甲酸总摩尔数的0.65倍之外， 其余与实施例2一致。 0051 实施例6 0052 除C57脂肪酸而得重量为80g， 邻羟基萘甲酸的重量为30g， 甲醇为40g， 浓硫酸的添 加量为8g， 回流时间为30小时， 1525硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C57脂肪酸和 邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.75倍之外， 其余与实施例2一致。 0053 实验例 0054 将REO品位为2.0的-3mm难选低品位稀土矿经棒磨机磨矿后得到-0.075mm含量 为85的物料作为浮选给矿， 采用浮-磁工艺， 在实验室用小型浮选机经一粗一次扫三精进 行浮选试验， 其药剂制度为： 粗选水玻璃用量3.0kg/t浮选给矿， 。

24、捕收剂用量X kg/t浮 选给矿， 见下表备注； 精选I水玻璃用量100g/t浮选给矿， 捕收剂用量100g/t浮选给矿， 浮选精矿再进行强磁选， 所得指标见表1。 0055 表1 说明书 4/5 页 6 CN 106008266 B 6 0056 0057 通过所述案例的试验数据可看出， 本发明采用绿色工艺合成的捕收剂因不排放废 液。 因药剂生产中无废液产生， 环保成本大幅度减低， 药剂成本会降低2530。 本发明的 稀土选矿药剂合成绿色工艺， 对稀土药剂生产和稀土选矿产业链产生可观的经济效益和社 会效益。 同时， 利用本发明生产的药剂实验室对比试验可获得较理想的指标。 说明书 5/5 页 7 CN 106008266 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 106008266 B 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 106008266 B 9 。