技术领域
本发明涉及一种催化α-蒎烯一步水合反应的方法，具体的说是采用羧基功能化离子液体 [MIMCH(Cl)COOH]HSO4催化α-蒎烯一步水合反应制备松油醇的方法，属于林产化学品制备 技术领域。
背景技术
松节油是一种宝贵的生物质资源，也是世界上产量最大、价格最便宜的精油，其深加工 工艺是林产化学的研发热点。松节油的主要组分α-蒎烯的含量占80％以上，是生产许多高附 加值精细化工产品的重要原料。α-蒎烯在酸性催化条件下水合反应，可生成性质稳定、具有 持久紫丁香香气的松油醇，作为调香物、印染剂、洗涤剂、消毒剂和浮选剂等，广泛用于香 皂、印刷、选矿等行业(程芝.天然树脂生产工艺学[M].北京:中国林业出版社,1996,20-25)。 最新研究表明，松油醇也可同聚乙烯一起用来合成功能性聚合物(KSatoh,HSugiyama,M Kamigaito.Biomass-derivedheat-resistantalicyclichydrocarbonpolymers:poly(terpenes)andtheir hydrogenatedderivatives.GreenChemistry,2006,8(10):878-882)。
工业上现采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐 蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究者发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α- 蒎烯水合反应一步法制取松油醇，其结构中的羧基基团是起关键性作用的催化活性基团 (RomanAguirreM,DelaTorreSaenzL,WilberAntunezFlores,etal.Synthesisofterpineolfrom α-pinenebyhomogeneousacidcatalysis[J].CatalysisToday,2005,107-108:310-314；吴端桂.松 节油低温水合制α-松油醇的研究[J].工程与装备,2006(5):6-10)。氯乙酸系列催化剂在水相 和α-蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差， 需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，重复使用性差。
具有非均相反应特征的固体酸催化剂一度被认为是液体酸的理想替代品。固体超强酸 (于世涛,刘福胜,解从霞,等.SO42-/SiO2-ZrO2复合固体超强酸催化α-蒎烯水合反应[J].精 细化工,2004,21(3):178-180,184；王亚明,刘天成,周梅村,等.固体超强酸MoO3/ZrO2催化 松节油合成松油醇的研究[J].林产化学与工业,2004,24(B08):57-60)、微孔及介孔分子筛(Yu Shitao,LiuFusheng,LiLu,etal.Preparationofmodifiedmesoporousmolecularsievesandtheir catalyticpropertiesforrosinandturpentinereactions[J]MesoporousMaterials,2009,1-33； WijayatiN,PranowoHD,JuminaTriyono,etal.CharacterizationofZHYandTCA/ZHYcatalysts forhydrationofα-pinene[J].InternationalJournalofChemicalEngineeringandApplications,2013, 4(4):178-182)、离子交换树脂(李冬梅,赵振东,毕良武,等.松节油合成高纯α-松油醇的研究 [J].现代化工,2008,28(增刊2):345-348)、改性粘土及氧化物(ComelliNora,AvilaMaria Cecilia,VolzoneCristina,etal.Hydrationofα-pinenecatalyzedbyacidclays[J].FromCentral EuropeanJournalofChemistry,2013,11(5):689-697；MariaCvila,NoraAComelli,Rodríguez CastellónE,etal.Studyofsolidacidcatalysisforthehydrationofα-pinene[J].Journalof MolecularCatalysisA:chemical,2010,322(1-2):106-112)、负载杂多酸(CastanheiroJE,Ramos AM,FonsecaI,etal.Theacid-catalysedreactionofα-pineneovermolybdophos-phoricacid immobilisedindensepolymericmembranes[J].CatalysisToday,2003,82(1-4):187-193)等常见固 体酸催化剂皆被用于α-蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回 收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸 位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是，为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固 体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做 辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工 艺的环境友好。
酸功能化离子液体兼具了液体酸的较高酸强度、密度较大的酸性位和分布均匀等优点， 以及易分离、可循环使用等固体酸的特性，并成功应用于多种酸催化反应中。人们发现 [HSO3-PMIM]H2PO4(季开慧,刘仕伟,于世涛,等.磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系 在α-蒎烯水合反应中的应用[J].林产化学与工业,2007(06):77-80)、[PEOIM-SO3H]H2PO4(刘 仕伟,李露,于世涛,等.温控特性的酸功能化离子液体合成及其在α-蒎烯水合反应中的应用 [J].催化学报,2011,32(3):468-471)、[AC-18n]HSO4(戚春杰,李露,刘仕伟,等.十八胺聚氧 乙烯醚类离子液体催化合成松油醇[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2012,33(4):345-351、 LuLi,YueLiu,ShitaoYu,etal.,Hydrationofα-pinenehomogenouscatalyzedbyacidic polyether-modifiedammoniumsaltionicliquidin“microreactor”.ResearchonChemical Intermediates,2015,41:2407-2414)等酸功能化离子液体在α-蒎烯水合反应中显示出了良好的 催化及分离性能。然而，上述离子液体催化体系亦皆需引入氯乙酸为辅助催化剂，而离子液 体催化剂单独使时则催化活性较低。既能溶于水也能溶于α-蒎烯的氯乙酸虽然有助于催化体 系呈现出良好的催化效果，但其流失和循环使用问题仍未得到解决。
综上所述，研制高效环保的α-蒎烯一步水合反应制备松油醇的环境友好催化工艺研究具 有重要意义，而目前工业化及文献报道的工艺皆无法避免传统液体酸的使用，也即并未实现 环境友好工艺。
发明内容
为解决现有α-蒎烯一步水合反应技术中，有机液体酸辅助催化剂循环使用性差的问题， 本发明提出一种采用羧基功能化离子液体催化剂[MIMCH(Cl)COOH]HSO4催化α-蒎烯一步水 合反应的方法。该方法工艺简单，无需其他有机酸辅助催化，催化剂溶于水相与产物相分层， 后处理方便。
本发明的技术方案如下：
按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)＝60:300:1～3的比例，称取水和催化剂，加入反 应烧瓶，机械搅拌升温至80℃，加入α-蒎烯，保温反应8h后，静置冷却至室温，溶于水相 的催化剂自行与产物相分层，分别回收催化剂(水)相和产物相。催化剂相无需处理，直接 循环使用。
上述技术方案中所述的催化剂为羧基功能化离子液体[MIMCH(Cl)COOH]HSO4，其制备 方法为：
称取一定量的二氯乙酸于三口瓶中，N2保护，不断搅拌条件下，缓慢滴加等物质的量的 N-甲基咪唑，滴加完后升温至70℃反应8h，用乙醚洗涤三次，蒸除乙醚，得到黄色粘稠的 中间体[MIMCH(Cl)COOH]Cl；取一定量的[MIMCH(Cl)COOH]Cl于三口烧瓶中，N2保护，不 断搅拌条件下，滴加等物质的量的硫酸，滴加完后于40℃反应48h，真空干燥得到淡黄色 粘稠的离子液体[MIMCH(Cl)COOH]HSO4。
本发明与现有的α-蒎烯水合反应技术相比较，具有如下优点：
1、将现有技术中使用的氯乙酸辅助剂的活性基团引入到离子液体催化剂的结构中，催 化反应过程中无需任何辅助催化剂，属环境友好工艺；
2、本发明所提供的羧基功能化离子液体催化剂，溶于水相而不溶于α-蒎烯相，在α-蒎 烯水合反应过程中为液-液两相催化，反应结束后静置，油水两相自然分层，上层为水合产物 相，无需水洗，与工业上硫酸催化法以及氯乙酸辅助催化法相比大大减少了废水的产生。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
称取12.90g二氯乙酸于三口瓶中，N2保护，不断搅拌条件下，缓慢滴加N-甲基咪唑8.21 g，滴加完毕升温至70℃反应8h，用乙醚洗涤三次后蒸除残留乙醚，得到黄色粘稠中间体 [MIMCH(Cl)COOH]Cl；取一定量的[MIMCH(Cl)COOH]Cl于三口烧瓶中，N2保护，不断搅拌 条件下，滴加等物质的量的硫酸，滴加完后于40℃反应48h，真空干燥得到淡黄色粘稠的 离子液体[MIMCH(Cl)COOH]HSO4。
实施例2
在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三口反应瓶中，加入5.4g去离子水、 2.73g实施例1中制备的离子液体催化剂[MIMCH(Cl)COOH]HSO4，充分搅拌，升温至80℃ 后加入8.2gα-蒎烯进行反应，保温反应8h，反应完毕冷却，静置分层，采用气相色谱对上 层澄清液体进行定量分析，其催化反应结果为：α-蒎烯转化率13.6％，产物中α-蒎烯水合产 物占75.6％，α-蒎烯异构化产物占23.5％，其他未知成分占0.9％；其中α-松油醇选择性为 63.8％。
实施例3
在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三口反应瓶中，加入5.4g去离子水、 8.19g实施例1中制备的离子液体催化剂[MIMCH(Cl)COOH]HSO4，充分搅拌，升温至80℃ 后加入8.2gα-蒎烯进行反应，保温反应8h，反应完毕冷却，静置分层，采用气相色谱对上 层澄清液体进行定量分析，其催化反应结果为：α-蒎烯转化率80.4％，产物中α-蒎烯水合产 物占43.7％，α-蒎烯异构化产物占54.8％，其他未知成分占1.5％；其中α-松油醇选择性为 34.7％。
对比例1
取0.06molα-蒎烯和5.4mL去离子水在反应瓶中搅拌升温至80℃，加入0.003mol对 比离子液体催化剂[AC1820]HSO4和0.003mol氯乙酸，反应8h。反应完毕后静置，冷却至室 温，用无水硫酸镁干燥上层产物，气相色谱分析测定其组成，所得催化结果α-蒎烯转化率为 93.5％，α-松油醇选择性为57.3％。
对比例2
取0.06molα-蒎烯和5.4mL去离子水在反应瓶中搅拌升温至80℃，加入0.003mol对 比离子液体催化剂[AC1820]HSO4，反应8h。反应完毕后静置，冷却至室温，用无水硫酸镁干 燥上层产物，气相色谱分析测定其组成，所得催化结果α-蒎烯转化率为1.0％，α-松油醇选择 性为54.6％。