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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510288528.8 (22)申请日 2015.05.29 (73)专利权人 盐城凯利药业有限公司 地址 224555 江苏省盐城市滨海经济开发 区沿江工业园中山二路 (72)发明人 黄伟马向东杨毅跃 (74)专利代理机构 无锡华源专利商标事务所 (普通合伙) 32228 代理人 聂汉钦 (51)Int.Cl. C07C 41/60(2006.01) C07C 43/32(2006.01) 审查员 孟超 (54)发明名称 一种碳酸原酯的合成方法 (57)摘要 一种碳酸原酯的合。
2、成方法， 包括以下步骤： (1)四卤代甲烷在醇和碱金属氢氧化物， 或者醇 的碱金属化合物作用下制备原碳酸酯粗品； 所述 原碳酸酯合成反应方程式如下： (2)过滤除去卤 化物， 得原碳酸酯-醇溶液； (3)减压精馏得原碳 酸酯精品。 本合成方法操作简单， 摒弃了传统工 艺中采用剧毒的原辅料或产生剧毒的辅料， 大大 降低了三废和成本， 同时环境友好， 适合规模化 生产。 权利要求书1页 说明书3页 CN 105037113 B 2016.08.24 CN 105037113 B 1.一种碳酸原酯的合成方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)四氯化碳在无水甲醇和甲醇钠作用下制备原碳酸酯粗品； (2)。
3、过滤除去卤化物， 得原碳酸酯-醇溶液； (3)减压精馏得原碳酸酯精品； 所述甲醇钠的物质的量为四氯化碳的8.012.0倍； 无水甲醇的质量为甲醇钠质量的5 8倍。 2.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于： 步骤(1)的反应温度为50120， 反 应时间为18h。 3.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于： 步骤(3)的减压精馏压力为0.5MPa 0.01MPa， 温度为3480。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105037113 B 2 一种碳酸原酯的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及工业品制备技术领域， 尤其是涉及一种四氯化碳或四溴化碳制备原碳 酸酯的方法。 背景技术。
4、 0002 目前， 国内外原碳酸酯制备工艺主要有三氯硝基甲烷法和三氯乙腈法。 其中三氯 硝基甲烷属于剧毒性物品， 有强烈的刺激性气味， 该生产工艺操作苛刻， 环境污染严重， 属 于落后被淘汰的生产工艺； 现国内外生产原碳酸酯法主要为三氯乙腈法。 US3876708报道了 一种原碳酸酯制备方法， 该方法以三氯乙腈和醇的钠或钾化合物为起始原料制备原碳酸 酯， 未报到氰化物和氯化物固废处理方法； US0061984、 US6825385、 US4449000、 EP1207147 专利相似， 公布了一种原碳酸酯制备方法， 该方法以三氯乙腈和醇的钠或钾化合物为起始 原料制备原碳酸酯， 同时产生了大量的。
5、氯化物和氰化物混合固废， 由于氰化物有剧毒， 需水 溶解完全后， 经次氯酸物或双氧水氧化破坏氰根离子， 同时该反应剧烈， 不易控制； US4449000报道了一种用含硫碳酸二酯和醇、 三氯甲硫氯在氯气制备原碳酸酯的方法， 但是 由于三氯甲硫氯比较难以制备， 操作复杂， 难以规模化生产； CN103254084报道了一种用二 氧化及其盐、 醇或酚、 碱金属氢的氧化物或醇或酚碱金属化合来制备原碳酸酯， 但是在该工 艺要求在极低的温度下进行， 反应条件苛刻， 操作复杂， 难以工业化生产。 CN103804157报道 了一种生产原碳酸乙酯并联产5-氯戊腈的方法， 该方案采用三氯乙腈和乙醇钠制备原碳酸 。
6、乙酯， 产生的剧毒氰化钠用来联产5-氯戊腈， 该方案生产碳酸四乙酯成本昂贵， 也不能完全 消除剧毒氰化物。 故上述合成原碳酸酯专利都存在： 合成原料剧毒， 操作复杂， 产生大量剧 毒的三废， 而且成本较高， 不适合工业化生产。 0003 四氯化碳， 属于破坏大气臭氧层的有害化学物质， 根据 蒙特利尔议定书 规定， 我 国已停止生产四氯化碳， 但是由于在生产甲烷氯代物时不可避免的产生210四氯化碳。 目前处理四氯化碳的方法主要有： (1)高温焚烧法， (2)催化燃烧法， (3)催化加氢脱氯法。 其 中方法(1)和(2)， 均需要在高温条件下反应， 同时产生剧毒的二噁英等有毒气体造成二次 污染； 。
7、方法(3)需要昂贵的催化剂， 无法大规模处理。 所以从保护环境和提高经济效益的角 度出发， 用四氯化碳来制备原碳酸酯具有很高经济价值。 发明内容 0004 针对现有技术存在的上述问题， 本申请人提供了一种碳酸原酯的合成方法。 本合 成方法操作简单， 摒弃了传统工艺中采用剧毒的原辅料或产生剧毒的辅料， 大大降低了三 废和成本， 同时环境友好， 适合规模化生产。 0005 本发明的技术方案如下： 0006 一种碳酸原酯的合成方法， 包括以下步骤： 0007 (1)采用四卤代甲烷在无水醇中和醇、 碱金属氢氧化物或碱金属的醇化合物反应， 得到原碳酸酯、 氯化物或溴化物； 所述原碳酸酯合成反应方程式如下。
8、： 说明书 1/3 页 3 CN 105037113 B 3 0008 0009 (2)过滤除去卤化物， 滤液打入精馏塔， 常压蒸出醇， 减压蒸出原碳酸酯； 精馏塔剩 余物打入原碳酸酯合成反应釜。 0010 X为氯或溴， MOR为NaOR或KOR， R为不大于5个碳原子的烷基。 优选的， R为甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基或丁基。 0011 碱金属氢氧化物的物质的量为四卤代甲烷的8.012.0倍； 醇的质量为碱金属氢 氧化物质量的58倍。 0012 醇的碱金属化合物的物质的量为四卤代甲烷的4.04.8倍。 0013 步骤(1)的反应温度为50120， 反应时间为18h。 0014 步骤(2)。
9、的减压精馏压力为0.5MPa0.01MPa， 温度为3480 0015 本发明有益的技术效果在于： 0016 本发明采用四卤代甲烷在碱金属氢氧化物和醇或碱金属化醇的作用下， 通过亲核 取代反应制备原碳酸酯。 该制备工艺与现有工艺中采用氯化苦法或三氯乙腈法制备原碳酸 酯相比， 操作简单， 环境友好， 同时能大量减少三废， 降低成本， 符合国家产业升级换代。 0017 本发明解决了现有原碳酸酯生产工艺中采用剧毒原料或产生剧毒氰化物导致生 产工艺苛刻、 固废和液废难以处理等技术不足及四氯化碳处理成本高等缺点。 本方法不仅 环境友好， 工艺操作简单， 产品后处理简单， 而且99.99以上的四卤代甲烷被。
10、利用， 极大地 降低了生产成本， 有良好的社会经济效益。 具体实施方式 0018 下面结合实施例， 对本发明进行具体描述。 0019 实施例1： 原碳酸四甲酯制备 0020 称取无水甲醇700g、 甲醇钠300g加入到2000ml四口烧瓶中， 称取四氯化碳208g加 入到恒压漏斗。 开启搅拌30min， 开启滴加四氯化碳， 速度为1g/min， 使整个反应温度维持在 5090； 滴加完全后恒温反应60min。 反应结束后， 滤除氯化钠， 用200g无水甲醇清洗滤 饼， 合并上述滤液并加入到精馏塔中， 常压蒸出甲醇溶剂， 在0.07MPa蒸出原碳酸四甲酯 124.7g， 以四氯化碳计收率为81，。
11、 经GC检测， 纯度为99.6。 0021 实施例2： 原碳酸四甲酯制备 0022 称取无水甲醇700g、 氢氧化钠200g加入到2000ml四口烧瓶中， 开启搅拌和加热， 回 流3.0后， 加入400g甲苯， 回流回收甲苯； 称取四氯化碳96g加入到恒压漏斗滴加速度1g/ min； 使整个反应控制在805； 滴加完全后恒温反应8h。 反应结束后， 滤除固体， 用200g无 水甲醇清洗滤饼， 合并上述滤液并加入到精馏塔中， 常压蒸出甲醇溶剂， 在0.07MPa蒸出原 碳酸四甲酯47.2g， 以四氯化碳计收率为55.7， 经GC检测， 纯度为99.2。 0023 实施例3： 原碳酸四乙酯制备 0。
12、024 称取无水乙醇1000g、 乙醇钠300g(含量98.5)加入到2500ml四口烧瓶中， 称取四 氯化碳154g加入到恒压漏斗， 搅拌下加热至80； 开启滴加四氯化碳， 速度为1g/min； 开启 说明书 2/3 页 4 CN 105037113 B 4 冷循环水， 使整个反应控制在955； 滴加完全后恒温反应5h。 反应结束后， 滤除氯化钠， 用200g无水甲醇清洗滤饼， 合并上述滤液并加入到精馏塔中， 常压蒸出已醇， 在0.001MPa蒸 出原碳酸四乙酯159.6g， 以四氯化碳计收率为83.0， 经GC检测， 纯度为99.5。 0025 以上本发明应用了具体个例对原碳酸脂合成做了详细介绍， 以上实施例的说明只 是用于帮助理解本发明方法及其核心思想； 同时， 对于本领域的一般技术人员， 依据本发明 的思想， 在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处， 综上述， 本发说明书内容不应理解 为对本发明的限制。 说明书 3/3 页 5 CN 105037113 B 5 。