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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710877525.7 (22)申请日 2017.09.26 (71)申请人 四川泸天化股份有限公司 地址 646320 四川省泸州市纳溪区 (72)发明人 廖廷君赵永清李勇兰鹏 朱德林戴志谦汪国瑜余永德 唐汇 (74)专利代理机构 成都中亚专利代理有限公司 51126 代理人 何渊 (51)Int.Cl. C07C 227/18(2006.01) C07C 229/16(2006.01) (54)发明名称 一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠盐 的方法 (57)摘要 本。
2、发明公开了一种低沸点低分子醇析法合 成EDTA钙钠盐的方法， 其主要是通过在热脱盐水 中加入EDTA二钠和钙盐， 然后加入醇静置后过滤 制得EDTA钙钠盐产品， 本发明采用上述方法制取 EDTA钙钠盐无高温、 高压过程， 所需设备和工艺 简单， 投资风险小。 工艺较传统工艺相比无浓缩 工段， 节能降耗效果明显。 产品采用析出法取得， 使得产品粒度均匀、 品质一流。 同时， 采用上述方 法中精馏回收的醇， 可以作为回收醇用于下次实 验做析出剂使用， 剩余水组分用于下次实验做溶 剂使用， 整个工艺过程无废物排放， 环保效益高。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107793322 A 2018.0。
3、3.13 CN 107793322 A 1.一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠盐的方法， 其特征在于， 该方法包括以下步 骤： （1） 加热脱盐水， 然后再分别加入EDTA二钠和钙盐进行反应， 直至溶液中水分含量为 40%-80%； （2） 再用EDTA二钠或钙盐， 调节溶液pH为6.5-7.5； （3） 待溶液冷却至室温后， 加入醇， 搅拌后静置； （4） 静置3-10小时后， 溶液中有白色物质析出， 过滤； （5） 将过滤后的固体物质放于烘箱中烘干至恒重， 即为EDTA钙钠盐产品； （6） 对EDTA钙钠盐产品进行螯合度检测和钙离子含量测定； （7） 将步骤 （4） 所得滤液精馏出醇组。
4、分并用于下次实验做析出剂使用， 水组分用于下次 实验做溶剂使用。 2.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 所述加热脱盐水的温度为50-100。 3.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 按摩尔比计， 所述的EDTA二钠与钙盐的 用量为1:1-1.5。 4.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 所述钙盐选自碳酸钙、 氢氧化钙、 氧化 钙、 硫酸钙、 硝酸钙、 氯化钙中的一种或多种。 5.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 所述步骤 （3） 中醇加入量为该溶液质量 的0.8-2.5倍。 6.根据权利要求书1或5所述的方法， 其特征在于： 所述的醇为选自甲醇、 乙醇、 丙。
5、醇、 异 丙醇等中的一种或多种。 7.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 所述步骤 （5） 中烘干温度控制在80-100 。 8.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 所述步骤 （7） 中滤液精馏温度为70-120 。 9.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 对EDTA钙钠盐产品进行了如下方法所述 的螯合度检测： 将产品配制成1%浓度的溶液， 加入等摩尔比的碳酸钾， 静置24小时后无沉淀 产生， 既认为产品中无游离态钙存在。 10.根据权利要求书1所述的方法， 其特征在于： 使用原子吸收光谱法对钙离子含量进 行测定。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107793322 。
6、A 2 一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠盐的方法 技术领域 0001 本发明涉及有机化学合成领域， 具体涉及一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠 盐工艺方法。 背景技术 0002 EDTA钙钠盐是一种非常常用的食品添加剂。 同时钙是植物必须的重量元素之一， 在化肥中， EDTA钙钠盐可有效的避免钙离子与磷酸根、 硫酸根等离子生成水不溶物， 可应用 于全水溶肥、 液体肥等高端肥料生产， 具有很好的经济实用价值。 0003 山东轻工业学院学报第5卷第3期公布了一种乙二胺四乙酸钙钠盐制备工艺路线， 该方法使用高钙贝壳和乙二胺四乙酸二钠盐反应， 通过浓缩、 烘干得到乙二胺四乙酸钙钠 盐， 该方。
7、法具有钙源来源广、 成本低的优点， 但也存在能耗高的缺点。 0004 本工艺使用低沸点低分子醇析出溶液中的EDTA钙钠盐， 免去了浓缩过程， 能很好 的降低能耗。 使用该方法生产EDTA钙钠盐尚未见公开发布。 发明内容 0005 本发明的技术先进性在于提供一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠盐方法， 采 用添加低沸点低分子醇析出EDTA钙钠盐的方法替代传统浓缩发析出EDTA钙钠盐的方法， 可 有效的减少能耗， 降低生产成本； 本发明是通过以下技术方案实施的： 一种低沸点低分子醇析法合成EDTA钙钠盐的方法， 包括以下步骤： （1） 加热脱盐水， 然后再分别加入EDTA二钠和钙盐进行反应， 直。
8、至溶液中水分含量为 40%-80%； （2） 再用EDTA二钠或钙盐， 调节溶液pH为6.5-7.5； （3） 待溶液冷却至室温后， 加入醇， 搅拌后静置； （4） 静置3-10小时后， 溶液中有白色物质析出， 过滤； （5） 将过滤后的固体物质放于烘箱中烘干至恒重， 即为EDTA钙钠盐产品； （6） 对EDTA钙钠盐产品进行螯合度检测和钙离子含量测定； （7） 将步骤 （4） 所得滤液精馏出醇组分并用于下次实验做析出剂使用， 水组分用于下次 实验做溶剂使用。 0006 进一步的， 所述加热脱盐水的温度为50-100。 0007 进一步的， 按摩尔比计， 所述的EDTA二钠与钙盐的用量为1:1。
9、-1.5。 0008 进一步的， 所述钙盐选自碳酸钙、 氢氧化钙、 氧化钙、 硫酸钙、 硝酸钙、 氯化钙中的 一种或多种。 0009 进一步的， 所述步骤 （3） 中醇加入量为该溶液质量的0.8-2.5倍。 0010 进一步的， 所述的醇为选自甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇等中的一种或多种。 0011 进一步的， 所述步骤 （5） 中烘干温度控制在80-100。 说明书 1/3 页 3 CN 107793322 A 3 0012 进一步的， 所述步骤 （7） 中滤液精馏温度为70-120。 0013 进一步的， 对EDTA钙钠盐产品进行了如下方法所述的螯合度检测： 将产品配制成 1%浓度的溶液。
10、， 加入等摩尔比的碳酸钾， 静置24小时后无沉淀产生， 既认为产品中无游离态 钙存在。 0014 进一步的， 本发明使用原子吸收光谱法对钙离子含量进行测定。 0015 本发明采用上述方法制取EDTA钙钠盐无高温、 高压过程， 所需设备和工艺简单， 投 资风险小。 工艺较传统工艺相比无浓缩工段， 节能降耗效果明显。 产品采用析出法取得， 使 得产品粒度均匀、 品质一流。 同时， 采用上述方法中精馏回收的醇， 可以作为回收醇用于下 次实验做析出剂使用， 剩余水组分用于下次实验做溶剂使用， 整个工艺过程无废物排放， 环 保效益高。 0016 本发明所提供的技术适用于EDTA钙钠盐、 EDTA锌钠盐、。
11、 EDTA镁钠盐、 EDTA铁钠盐、 EDTA铜钠盐等EDTA金属盐产品合成， 具有较好的推广效益。 具体实施方式 0017 通过以下实施例对本发明作进一步详细说明， 以下实施例是对本发明的解释而本 发明并不局限于以下实施例。 0018 实施例1 向烧杯中加入200g脱盐水， 放入电加热套中加热至80； 用磁力转子进行搅拌， 转数设 置为360转/分钟； 然后向脱盐水中加入40gEDTA二钠， 待溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢 加入10g氧化钙， 待物料全部加入后反应0.5小时， 再用EDTA二钠调节溶液pH为7.02； 然后测 得溶液中水分含量为59.6%； 溶液冷却至室温后， 再加入20。
12、0g甲醇， 密封静置4小时后过滤， 过滤出的产品放于90烘箱中烘至恒重后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 然后将滤液转移至 烧瓶中在80条件下精馏35分钟得到甲醇组分190g， 水溶液组分188g。 经原子吸收光谱法 检测， EDTA钙钠盐产品中钙含量为9.54%； 将1g该产品溶于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静 置24小时， 溶液中无沉淀产生， 说明EDTA钙钠盐产品螯合度好。 0019 实施例2 向烧杯中加入实施例1精馏所得的水溶液组分188g和20g脱盐水混合液， 放入电加热套 中加热至80； 用磁力转子进行搅拌， 转数设置为360转/分钟； 然后向混合液中加入 30gEDT。
13、A二钠， 待溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢加入7g氧化钙， 待物料全部加入后反应 0.5小时， 再用氧化钙调节溶液pH为7.16； 测得溶液中水分含量为53.2%； 溶液冷却至室温 后， 加入实施例1精馏所得的甲醇组分190g和10g甲醇， 密封静置4小时后过滤， 过滤出的产 品放于90烘箱中烘至恒重后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 然后将滤液转移至烧瓶中在80 条件下精馏40分钟得到甲醇组分198g， 水溶液组分150g。 经原子吸收光谱法检测， EDTA钙 钠盐产品中钙含量为9.58%； 将1g该产品溶于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静置24小时， 溶 液中无沉淀产生， 说明。
14、EDTA钙钠盐产品螯合度好。 0020 实施例3 向烧杯中加入实施例2精馏所得的水溶液组分150g和60g脱盐水混合液， 放入电加热套 中加热至85； 用磁力转子进行搅拌， 转数设置为360转/分钟； 然后向混合液中加入 30gEDTA二钠， 待溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢加入8g氧化钙， 待物料全部加入后反应 说明书 2/3 页 4 CN 107793322 A 4 0.5小时， 再用EDTA二钠调节溶液pH为6.91； 测得溶液中水分含量为52.8%； 溶液冷却至室温 后， 加入实施例2精馏所得的甲醇组分198g和5g甲醇， 密封静置5小时后过滤， 过滤出的产品 放于90烘箱中烘至恒重。
15、后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 然后将滤液转移至烧瓶中在80 条件下精馏40分钟得到甲醇组分194g， 水溶液组分161g。 经原子吸收光谱法检测， 产品中钙 含量为9.51%； 将1g该产品溶于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静置24小时， 溶液中无沉淀产 生， 说明EDTA钙钠盐产品螯合度好。 0021 实施例4 向烧杯中加入实施例3精馏所得的水溶液组分161g和50g脱盐水混合液， 放入电加热套 中加热至90； 用磁力转子进行搅拌， 转数设置为400转/分钟； 向混合液中加入30gEDTA二 钠， 待溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢加入8g氧化钙， 待物料全部加入后反应0.3。
16、小时， 再 用EDTA二钠调节溶液pH为7.04； 测得溶液中水分含量为54.6%； 溶液冷却至室温后， 加入实 施例3精馏所得的甲醇组分194g和10g甲醇， 密封静置5小时后过滤， 过滤出的产品放于90 烘箱中烘至恒重后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 滤液转移至烧瓶中在80条件下精馏40分 钟得到甲醇组分201g， 水溶液组分158g。 经原子吸收光谱法检测， 产品中钙含量为9.55%； 将 1g该产品溶于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静置24小时， 溶液中无沉淀产生， 说明EDTA钙 钠盐产品螯合度好。 0022 实施例5 向烧杯中加入实施例4精馏所得的水溶液组分158g和5。
17、0g脱盐水混合液， 放入电加热套 中加热至90； 用磁力转子进行搅拌， 转数设置为400转/分钟； 向混合液中加入30gEDTA， 待 溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢加入8g氧化钙， 待物料全部加入后反应0.3小时， 再用 EDTA二钠调节溶液pH为7.06； 测得溶液中水分含量为54.0%； 溶液冷却至室温后， 加入实施 例4精馏所得的甲醇组分201g， 密封静置5小时后过滤， 过滤出的产品放于90烘箱中烘至 恒重后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 滤液转移至烧瓶中在80条件下精馏40分钟得到甲醇 组分192g， 水溶液组分155g。 经原子吸收光谱法检测， 产品中钙含量为9.55%； 将。
18、1g该产品溶 于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静置24小时， 溶液中无沉淀产生， 说明EDTA钙钠盐产品螯 合度好。 0023 实施例6 向烧杯中加入实施例5精馏所得的水溶液组分155g和50g脱盐水混合液， 放入电加热套 中加热至90； 用磁力转子进行搅拌， 转数设置为400转/分钟； 向混合液中加入30gEDTA二 钠， 待溶液中固体物完全溶解后， 再缓慢加入8g氧化钙， 待物料全部加入后反应0.3小时， 再 用EDTA二钠调节溶液pH为7.07； 测得溶液中水分含量为53.4%； 溶液冷却至室温后， 加入实 施例5精馏所得的甲醇组分192g和甲醇5g， 密封静置5小时后过滤， 过滤出的产品放于90 烘箱中烘至恒重后装袋， 即得EDTA钙钠盐产品； 滤液转移至烧瓶中在80条件下精馏40分 钟得到甲醇组分190g， 水溶液组分152g。 经原子吸收光谱法检测， 产品中钙含量为9.54%； 将 1g该产品溶于99g水中， 加入1g碳酸钾， 溶解， 静置24小时， 溶液中无沉淀产生， 说明EDTA钙 钠盐产品螯合度好。 说明书 3/3 页 5 CN 107793322 A 5 。