技术领域
本发明属于化工领域，涉及亚硝酸酯，具体涉及一种连续制备亚硝酸酯 的方法及装置。
背景技术
亚硝酸酯是合成叠氮化钠、草酸酯、乙二醇、高纯亚硝酸盐等产品的重 要原料，常用的生产方法是用亚硝酸钠与硫酸反应生成亚硝酸，在反应体系 中再与醇反应生成亚硝酸酯，这种方法会产生大量的副产物硫酸钠废水，用 常规方法处理非常难，而且能耗高，污染大。现有技术中公开了用氨氧化法 合成亚硝酸酯用于制造草酸二乙酯、叠氮化钠等产品的方法，该方法能耗低、 无高盐废水，但设备投资大、生产比亚硝酸钠-硫酸法风险大，而且产生二氧 化氮废气需处理。如何降低污染、降低能耗、消除安全隐患一直以来是生产 使用亚硝酸酯企业关注和研究的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供一种连续制备亚硝酸酯的方法及装置， 解决现有技术中亚硝酸酯制备过程中产生大量无机盐废水、尾气污染以及存 在重大安全隐患的问题。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种连续制备亚硝酸酯的方法，该方法以亚硝酸盐溶液、醇溶液和无机 盐溶液为原料，将无机盐和水分别通入双极膜电渗析器中电离，得到无机酸 溶液和碱溶液；
碱溶液浓缩回收；
无机酸溶液通入酯化反应器中，与亚硝酸盐溶液和醇溶液一起发生酯化 反应，得到含亚硝酸酯的反应混合液，含亚硝酸酯的反应混合液通过气液分 离或液液分离，得到亚硝酸酯、醇溶液和残留的无机盐溶液；
亚硝酸酯作为目标产物收集；
醇溶液作为原料回收，循环使用；
残留的无机盐溶液作为原料回收，循环使用。
本发明还具有如下区别技术特征：
所述的双极膜电渗析器运行时，电渗析温度控制在室温～60℃，电流密 度控制在5～150mA/cm2，跨膜电压为0.5V～2.5V。
所述的酯化反应器中酯化反应的温度控制在室温～60℃。
所述的亚硝酸盐、醇和无机盐的摩尔比为1：(1.05～20)：(1.1～1.5)。
所述的无机盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸 钾溶液，无机盐溶液的质量浓度为1～35％。
所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，亚硝酸盐溶液的质量浓度为1～ 35％。
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-异丁醇、叔丁醇、 或异戊醇，醇溶液的质量浓度为5％～100％。
所述的气液分离的温度控制在20℃～50℃范围内。
一种如上所述的方法所采用的连续制备亚硝酸酯的装置，包括双极膜电 渗析器，双极膜电渗析器的入口分别与水罐和无机盐溶液储罐相连，双极膜 电渗析器的出口分别与残留的无机盐溶液收集罐、碱溶液浓缩工段和无机酸 溶液暂存罐相连；
残留无机盐溶液收集罐通过无机盐溶液配料釜与无机盐溶液储罐相连；
无机酸溶液暂存罐与酯化反应器相连，酯化反应器上还连接有醇高位槽 和亚硝酸盐溶液高位槽；
酯化反应器上连接有气体酯收集工段和醇盐水分离器用于分离气体酯； 醇盐水分离器与无机盐配料釜相连，醇盐水分离器还与醇高位槽相连；
酯化反应器上还连接有液液分离器，液液分离器与醇盐水分离器和醇酯 分离器相连用于分离液体酯，醇酯分离器上设置有液体酯收集工段，醇酯分 离器还与醇高位槽相连。
所述的液液分离器为斜隔板式油水分离器或离心式油水分离器。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
本发明的方法不会产生废气和废液，产生的碱液可以回收工业利用，产 生的母液可以在反应体系中完全回收利用，生产工艺环保，反应温度低，反 应过程安全，无隐患。
本发明的亚硝酸酯的制备方法，以亚硝酸钠、醇为主要原料，无机盐为 辅助原料，通过连续生产的工艺彻底避免了亚硝酸钠-硫酸法生产过程中产生 大量无机盐废水的问题，而且产生纯度较高的碱，降低了生产成本，工艺可 连续化。与氨氧化法比较设备投资小、消除了安全隐患，避免了跑、冒、滴、 漏的问题，工艺过程简单，非常容易在工业上广泛推广，具有操作简单，环 境友好，生产安全，低能耗的特点，将会推动亚硝酸酯生产使用行业发生革 命性的进步。
附图说明
图1是本发明的整体流程示意图。
图2是本发明的装置连接关系示意图。
图中各个标号的含义为：1-双极膜电渗析器，2-水罐，3-无机盐溶液储罐， 4-残留无机盐溶液收集罐，5-碱溶液浓缩工段，6-无机酸溶液暂存罐，7-酯化 反应器，8-醇高位槽，9-亚硝酸盐溶液高位槽，10-气体酯收集工段，11-醇盐 水分离器，12-液液分离器，13-醇酯分离器，14-液体酯收集工段，15-无机盐 配料釜。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
将水、一定浓度的无机盐水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口b 泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器供给一定电压的电流。无机 盐溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下，阳离子(M+)通 过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间层水分裂 的(OH—)离子一起生成碱MOH，而阴离子X—通过阴膜到阴膜和双极膜阳 面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一起生成HX， 进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸盐、醇反应生成亚硝酸酯； 生成的碱MOH可浓缩或直接用于工厂其它工段，生成的稀无机盐溶液再套 用配制浓无机盐溶液。其中：无机盐水溶液的浓度为1～35％，醇的浓度5～ 100％，亚硝酸盐的浓度为1～30％，亚硝酸盐与醇、无机盐的摩尔比为1: (1.05～20)：(1.1～1.5)范围内。电渗析池温度为室温～60℃，电渗析器 电流密度控制在5～150mA/cm2，跨膜电压为0.5V～2.5V范围内；
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发 明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均 落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所述的份数、浓度和百分比等，如无特殊说明，均指的是 质量浓度。
实施例1：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸酯的装置，如图2所示，包括双极膜 电渗析器1，双极膜电渗析器1的入口分别与水罐2和无机盐溶液储罐3相连， 双极膜电渗析器1的出口分别与残留的无机盐溶液收集罐4、碱溶液浓缩工段 5和无机酸溶液暂存罐6相连；
残留无机盐溶液收集罐4通过无机盐溶液配料釜15与无机盐溶液储罐3 相连；
无机酸溶液暂存罐6与酯化反应器7相连，酯化反应器7上还连接有醇 高位槽8和亚硝酸盐溶液高位槽9；
酯化反应器7上连接有气体酯收集工段10和醇盐水分离器11；醇盐水分 离器11与无机盐溶液配料釜15相连，醇盐水分离器还与醇高位槽8相连；
酯化反应器7上还连接有液液分离器12，液液分离器12与醇盐水分离器 11和醇酯分离器13相连用于分离液体酯，醇酯分离器13上设置有液体酯收 集工段14，醇酯分离器13还与醇高位槽8相连。
双极膜电渗析器1中的模块为现有市面上可以买到的产品，下述实施例 均采用实施例1中的装置来进行连续化反应。
酯化反应器7在用于酯化反应的同时还用于分离气体酯和母液，母液进 醇盐水分离器11，分出的醇的水溶液进入醇高位槽8中回收再用，
液液分离器12用于分离醇的盐水溶液和酯粗品，醇的盐水溶液进入醇盐 水分离器11中回收，酯粗品还需要醇酯分离器13进行分离，得到醇和目标 产品液体酯，醇进入醇高位槽8中回收再用，液体酯作为产品回收。
实施例2：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸甲酯的方法，该方法采用实施例1中 的装置，结合图1和图2，其中，双极膜电渗析器由多个模块组成，所有的阳 膜和双极膜阴面构成的室及所有的阴膜和双极膜阳面构成的室并联并汇总有 入口a；所有的阴膜和阳膜组成的室并联并汇总有入口b；所有的阳膜和双极 膜阴面构成的室并联并汇总有出口a；所有的阴膜和双极膜阳面构成的室并联 并汇总有出口b；所有的阴膜和阳膜组成的室并联并汇总有出口c。双极膜电 渗析器的入口分别与水罐和无机盐储罐相连，双极膜电渗析反应器的出口分 别与残留的无机盐收集罐、碱溶液浓缩工段和无机酸溶液储罐相连。
如图1所示，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为0.8V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠20％水溶 液、甲醇反应生成亚硝酸甲酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其它工 段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温度控 制在室温；酯化反应器温度控制在20～30℃。
步骤三，生成的亚硝酸甲酯气体直接分离去下一工段；酯分离后的母液 去醇-盐水分离装置；
步骤四，酯粗品经纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的母液经 醇-盐水分离装置分离出醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。
实施例3：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸乙酯的方法，如图1所示，该方法具 体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.0V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠25％水溶 液、乙醇反应生成亚硝酸乙酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其它工 段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温度控 制在室温；酯化反应器温度控制在30～40℃。
步骤三，生成的亚硝酸乙酯气体直接分离去下一工段；酯分离后的母液 去醇-盐水分离装置；
步骤四，酯粗品经纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的母液经 醇-盐水分离装置分离出醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。
实施例4：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸乙酯的方法，如图1所示，该方法具 体包括以下步骤：
步骤一，将水、25％的硫酸钾水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.5V的直流电；
步骤二，硫酸钾溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钾离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成KOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和双 极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一起 生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钾30％水溶液、 乙醇反应生成亚硝酸乙酯；生成的碱KOH可浓缩或直接用于工厂其它工段， 生成的稀硫酸钾溶液再套用配制浓硫酸钾溶液。其中：电渗析液温度控制在 室温；酯化反应器温度控制在30～40℃。
步骤三，生成的亚硝酸乙酯气体直接分离去下一工段；酯分离后的母液 去醇-盐水分离装置；
步骤四，酯粗品经纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的母液经 醇-盐水分离装置分离出醇、浓硫酸钾溶液返回系统套用。
实施例5：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸乙酯的方法，如图1所示，该方法具 体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硝酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为0.8V的直流电；
步骤二，硝酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子NO3—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成HNO3，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠20％的水 溶液、乙醇反应生成亚硝酸乙酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其它 工段，生成的稀硝酸钠溶液再套用配制浓硝酸钠溶液。其中：电渗析液温度 控制在室温；酯化反应器温度控制在30～40℃。
步骤三，生成的亚硝酸乙酯气体直接分离去下一工段；酯分离后的母液 去醇-盐水分离装置；
步骤四，酯粗品经纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的母液经 醇-盐水分离装置分离出醇、浓硝酸钠溶液返回系统套用。
实施例6：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸乙酯的方法，如图1所示，该方法具 体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的氯化钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为0.8V的直流电；
步骤二，氯化钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子Cl—通过阴膜到阴膜和双 极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一起 生成HCl，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠20％水溶液、 乙醇反应生成亚硝酸乙酯；生成的碱NaOH可浓缩或直接用于工厂其它工段， 生成的稀硝酸钠溶液再套用配制浓硝酸钠溶液。其中：电渗析液温度控制在 室温；酯化反应器温度控制在10～20℃。
步骤三，生成的亚硝酸乙酯气体直接分离去下一工段；酯分离后的母液 去醇-盐水分离装置；
步骤四，酯粗品经纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的母液经 醇-盐水分离装置分离出醇、浓氯化钠溶液返回系统套用。
实施例7：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸异丙酯的方法，如图1所示，该方法 具体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.0V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠20％水溶 液、异丙醇反应生成亚硝酸异丙酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其 它工段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温 度控制在室温；酯化反应器温度控制在20～30℃。
步骤三，酯化反应液经液-液分离装置分出粗酯；酯分离后的母液去醇- 盐水分离装置；
步骤四，粗酯经酯醇分离纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的 母液经醇-盐水分离装置分离出异丙醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。
实施例8：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸正丁酯的方法，如图1所示，该方法 具体包括以下步骤：
步骤一，将水、15％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.0V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠15％水溶 液、正丁醇反应生成亚硝酸正丁酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其 它工段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温 度控制在室温；酯化反应器温度控制在20～30℃。
步骤三，酯化反应液经液-液分离装置分出粗酯；酯分离后的母液去醇- 盐水分离装置；
步骤四，粗酯经酯醇分离纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的 母液经醇-盐水分离装置分离出正丁醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。
实施例9：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸叔丁酯的方法，如图1所示，该方法 具体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.0V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠25％水溶 液、叔丁醇反应生成亚硝酸叔丁酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其 它工段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温 度控制在室温；酯化反应器温度控制在40～50℃。
步骤三，酯化反应液经液-液分离装置分出粗酯；酯分离后的母液去醇- 盐水分离装置；
步骤四，粗酯经酯醇分离纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的 母液经醇-盐水分离装置分离出叔丁醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。
实施例10：
本实施例给出一种连续制备亚硝酸异戊酯的方法，如图1所示，该方法 具体包括以下步骤：
步骤一，将水、20％的硫酸钠水溶液分别从双极膜电渗析器入口a、入口 b泵送入电渗析器，由直流电源给双极膜电渗析器加电压为1.0V的直流电；
步骤二，硫酸钠溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场的作用下， 钠离子通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间 层水分裂的(OH—)离子一起生成NaOH，而阴离子SO4—通过阴膜到阴膜和 双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极膜中间层水分裂成的(H+)离子一 起生成H2SO4，进入酯化反应器与同样进入酯化反应器的亚硝酸钠20％水溶 液、异戊醇反应生成亚硝酸异戊酯；生成的NaOH可浓缩或直接用于工厂其 它工段，生成的稀硫酸钠溶液再套用配制浓硫酸钠溶液。其中：电渗析液温 度控制在室温；酯化反应器温度控制在50～60℃。
步骤三，酯化反应液经液-液分离装置分出粗酯；酯分离后的母液去醇- 盐水分离装置；
步骤四，粗酯经酯醇分离纯化得99.9％产品进入下一工段。酯分离后的 母液经醇-盐水分离装置分离出异戊醇、浓硫酸钠溶液返回系统套用。