技术领域
本发明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改进方法，更具体涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和氟化氢在液相反应容器中在液相氢氟化催化剂的存在下的反应制造HCFC-244bb的改进方法。该HCFC-244bb是制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的中间体，HFO-1234yf是一种具有低全球变暖潜势的分子。
发明背景
氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。其已被发现是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述应用的材料。因此，需要制造四氟丙烯且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。
制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利号4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气制氢装置的成本在经济上也是昂贵的。
美国专利号2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机起始材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其趋于使该方法中所用的催化剂失活。
已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf （参见Banks等人, Journal of Fluorine Chemistry, 第82卷, Iss. 2, 第171-174页(1997)）。美国专利号5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生聚氟烯烃产物的方法。
US 8,058,486中公开的HFO-1234yf的制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）作为起始原材料。该方法由以下三个步骤组成：1）在装有固体氢氟化催化剂如氟化氧化铬的气相反应器中，HCO-1230xa + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf） + HCl，2）在装有液体氢氟化催化剂如氟化SbCl5的液相反应器中，HCFO-1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），和3）在气相反应器中，HCFC-244bb → HFO-1234yf。在步骤2的操作中遇到的一个问题是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），其会长期导致显著的收率损失。因此，需要能够减少HFC-245cb形成的措施。
发明概述
本发明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，该方法包括在液相反应容器中在液相氢氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3,-三氟丙烯（HCFO-1233xf）与氟化氢反应。本发明提供了用于制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改进方法，其中HCFO-1233xf转化率保持在高于约80%，同时使1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化。在另一实施方案中，该HCFO-1233xf转化率为大于约90%，并且在另一实施方案中大于约95%。通过以小的增量周期性添加新鲜的氢氟化催化剂来实现这种改善的转化率。添加新鲜的氢氟化催化剂连续或周期性进行。
更具体而言，本方法涉及在2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在氢氟化催化剂存在下的液相反应中最小化1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成的方法，包括：
（a）使HF与足够量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氢氟化催化剂的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的条件下反应，该氢氟化催化剂以足以催化所述反应的量存在，其中该2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大约80%或更高的转化率形成，并且其中1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性为大约20%或更低；和
（b）通过以小的增量连续或周期性加入所述氢氟化催化剂来保持以大约80%或更高的转化率和大约20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
例如，在一个实施方案中，通过以下方法尽量减少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成：（a）使HF与足够量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氢氟化催化剂的存在下反应以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，该氢氟化催化剂以足以催化所述反应的量存在，其中该2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大约80%或更高的转化率形成，并且其中1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性为大约20%或更低；和（b）通过以反应器中催化剂与HF总重量的大约0.5重量%至大约10重量%的量周期性添加所述氢氟化催化剂来保持以大约80%或更高的转化率和大约20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在一个实施方案中，氢氟化催化剂的添加是周期性的，如本文中所述，而在另一实施方案中，氢氟化催化剂的添加是连续的。
但是，存在可以添加的催化剂的最大量。添加的最大量为相对于HF与催化剂的总重量的98重量%。
附图概述
下图例示了当按照本文中的描述进行时该方法的结果。本发明不应解释为受到该图的限制。
图1描述了来自于在1233xf + HF → 244bb的液相氟化反应中周期性添加SbCl5催化剂的随时间推移的1233xf的转化率以及244bb的选择性和245cb的选择性。图中的深色线代表244bb选择性，而顶部的浅色线代表1233xf转化率，且底部的线代表245cb选择性。
发明详述
前文的一般性描述和下面的详细描述均仅为示例性和说明性的，不限制如所附权利要求书中限定的本发明。任意一个或多个实施方案的其它特征与益处将由以下详细描述和由权利要求书变得显而易见。
本文中所用的术语“包含（comprises）”、“包含（comprising）”、“包括（includes）”、“包括（including）”、“具有（has）”、“具有（having）”或其任何其它变体意在覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于这些要素，而是可以包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确有相反的说明，“或”指的是包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B满足以下任意一项：A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存在）且B为真（或存在），以及A和B均为真（或存在）。
此外，使用“一个”或“一种”用于描述本文中所述的要素和组件。这样做仅仅是为了方便和赋予本发明的范围的一般含义。这种描述应解读为包括一个或至少一个，且该单数还包括复数，除非这显然另有所指。
除非另行规定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管类似于或等同于本文中所述那些的方法和材料可用于本发明的实施方案的实施或测试，但在下文中描述了合适的方法与材料。本文中提及的所有公开、专利申请、专利和其它参考文献经此引用以全文并入本文，除非引用具体段落。在冲突的情况下，将以本说明书（包括定义）为准。此外，该材料、方法和实例仅为说明性的而非意在限制。
当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值的列表给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任意一对构成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另行说明，否则该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
本文中使用的术语“脱氯化氢”、“脱氯化氢作用”或“脱氯化氢的”指的是在其过程中脱除一个分子中相邻碳上的氢和氯的工艺。
本文中单独或结合使用的术语“烷基”包括环状或非环状和直链或支链的烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。其包括例如含有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团和含有3至6个环碳原子以及总计最多10个碳原子的环烷基基团。
本文中所用的术语“氢氟烯烃”指的是含有氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键的分子。
本文中所用的术语“氟化催化剂”和“氢氟化催化剂”是同义的并可互换使用。
本文中所用的术语“以小的增量”指的是添加到反应器中以便将2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率和1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性保持至所需水平的氢氟化催化剂的量。
术语“所需水平”指的是2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率在大约80%至大约100%转化的特定目标水平下，以及1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性为大约20%至大约0%。
术语“周期性地”或周期的或其同义词，当如本文中所用指的是添加氢氟化催化剂时，表示当2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率降低至低于所需水平时每次向反应器中添加该氢氟化催化剂。
术语“连续地”或“连续的”或其同义词，当指的是添加氢氟化催化剂时，表示以显然小于周期性添加时的增量的小的增量恒定地添加氢氟化催化剂。在本文中描述了添加该氢氟化催化剂的添加速率。
本方法是在2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备中的中间步骤。其涉及将2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在本方法中，制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）需要使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）与氟化氢在液相反应容器中和在液相氢氟化催化剂的存在下反应以便由此制造HCFC-244bb。该反应以间歇或连续方式进行。
根据本发明的方法，将HCFO-1233xf转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一个实施方案中，该步骤可以在液相反应器中以液相进行。适于氢氟化反应的任何反应器可用于本发明。该反应器由耐受HF的腐蚀性作用的材料，如Hastelloy-C、因科镍合金（Inconel）、蒙乃尔合金（Monel）的材料和氟聚合物内衬的容器构成。此类液相氢氟化反应器是在本领域中公知的。
任何基本纯的液相氟化催化剂可用于本发明。基本纯指的是该催化剂含有最小量的杂质。在一个实施方案中，其为大于90%纯；在另一实施方案中，其为大于95%纯；而在另一实施方案中，其为大于98%纯。液相氟化催化剂的非排他性列表包括路易斯酸，如过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。在另一实施方案中，该氟化催化剂是五氯化锑。
这些催化剂如果失活，可以通过本领域已知的任何措施容易地再生。再生该催化剂的一种合适方法涉及使氯气料流流过该催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以将大约0.002至大约0.2磅/小时的氯添加到液相反应中。这可以例如在大约65℃至大约100℃的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。
在本发明的实践中，在加热氢氟化反应器之前将如下所述的液相催化剂装入到该反应器中。在该反应器达到所需温度后，接着将HF和HCFO-1233xf进料到该反应器中。该反应在有效的反应条件下进行。例如，该反应在大约30℃至大约200℃的温度下进行，而在另一实施方案中，其在大约50℃至大约150℃的温度下进行，并且在另一实施方案中，其在大约75℃至大约125℃的温度下进行。该反应的压力随温度、所用氟化氢的量和HCFO-1233xf的转化率而变化。在一个实施方案中，方便的操作压力为大约5 psig至大约200 psig，而在另一实施方案中为大约30 psig至大约175 psig，在再一实施方案中为大约60 psig至大约150 psig。
该HF与该2-氯-3,3,3-三氟丙烯以对转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷而言有效的浓度存在。基于反应化学计量，所需的HF对HCFO-1233xf的摩尔比至少等于起始有机材料中的双键数，并且在另一实施方案中，HF对HCFO-1233xf的摩尔比以过量存在。在一个实施方案中，HF对HCFO-1233xf的摩尔比为大约1:1至大约50:1，而在另一实施方案中，其为大约1:1至大约30:1，在再一实施方案中其为大约2:1至大约15:1。HF中的任何水将与该催化剂反应并使该催化剂失活。因此基本无水的HF是优选的。“基本无水”指的是该HF含有大约0.05重量%的水或更少。在一个实施方案中，该HF含有大约0.02重量%的水或更少。但是，本领域普通技术人员将认识到，在该催化剂中存在水可以通过增加所用催化剂的量来补偿。
该反应的副产物之一是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）。目标在于尽量减少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成。出于几个原因，该目标是重要的。首先，1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成降低了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率。此外，形成1,1,1,2,2-五氟丙烷干扰了形成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的整个工艺的效率，并且必须采用单独的步骤以便将1,1,1,2,2-五氟丙烷与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）分离，使得后一种化合物可以在如本文中定义的整个工艺的下一步骤中脱卤化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。由此，重要的是找到降低该反应中形成的1,1,1,2,2-五氟丙烷的量的方法。
本发明人已经发现，如果如本文中所述进行该反应的话，可以尽量减少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成。更具体而言，如果通过以下方法进行该反应的话，可以使在2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在氢氟化催化剂的存在下的液相反应中1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化：（a）使HF与足够量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氢氟化催化剂的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的条件下反应，该氢氟化催化剂以足以催化所述反应的量存在，并且该2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大约80%或更高的转化率形成和大约20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性形成；和（b）通过以增量连续或周期性加入所述氢氟化催化剂来保持以大约80%或更高的转化率和大约20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷选择性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在一个实施方案中，添加氢氟化催化剂如本文中所述是周期性的，而在另一实施方案中，添加氢氟化催化剂是连续的。
在本方法中，在一个实施方案中，周期性监测所形成的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的量以确定2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率或2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率的量。在一个实施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率的量为大约80%或更低，如本文中所述，向该反应中添加附加催化剂。通过本领域已知的技术确定产率与转化率的量，如通过从该反应器中采取反应中形成的小的等分试样并将其注入气象色谱仪中并比较通过GC（FID）面积测得的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及所形成的任何其它产物的量。
在另一实施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率或向其的转化率的量为大约90%或更低，加入附加催化剂。在其它实施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率或向其的转化率的量为大约95%或更低，加入附加催化剂。
当加入附加催化剂时，在一个实施方案中，将其添加到该反应器中发生该反应的位置处。在一个实施方案中，在与加入反应物的相同一侧上将其加入到该反应器中。例如，如果将反应物（即HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯）添加至该反应器的顶部，则在该反应器的顶部添加该催化剂，即将其顶装到该反应器中。
当要将催化剂添加到该反应器中时，根据本发明，其以小的增量连续或周期性加入。在一个实施方案中，当如下文中所述以小的增量加入时，将其加入以使得基于反应器中催化剂与HF的总重量，该催化剂的浓度提高大约10重量%或更少。该量易于确定，因为反应器中催化剂与HF的量基于添加到该反应器中的HF与催化剂的量。由此，例如，如果要将附加催化剂添加到该反应器中，且加入的催化剂的量为25克，以及加入的HF的量为75克，则要加入的催化剂的量为小于10克，这小于基于反应器中催化剂与HF的总重量的10重量%。
在另一实施方案中，如果要周期性加入催化剂，其以基于催化剂与HF的总重量的大约5重量%或更少的量加入。在再一实施方案中，如果要周期性加入催化剂，其以基于催化剂与HF的总重量的3重量%或更少的量加入。但是，如果要周期性加入催化剂，基于反应器中催化剂和HF的总重量加入最少大约0.5重量%的催化剂。由此，在一个实施方案中，加入的催化剂的量为基于添加到该反应器中的催化剂与HF的总重量的10%、9.5%、9%、8.5重量%、8.0重量%、7.5重量%、7.0重量%、6.5重量%、6.0重量%、5.5重量%、5.0重量%、4.5重量%、4.0重量%、3.5重量%、3.0重量%、2.5重量%、2.0重量%、1.5重量%、1.0重量%或0.5 重量%。
周期性添加的氢氟化催化剂的量相对于反应器中催化剂与HF的总重量可能或可能不每次提高相同的百分比。在一个实施方案中，每次加入的催化剂的增加为相同百分比，而在另一实施方案中，周期性加入的增加为不同百分比。无论如何，加入的催化剂的量在本文中所述的范围内。每次加入的催化剂的量取决于2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的所需转化率水平。
在一个实施方案中，该催化剂存在于离子液体中。离子液体基催化剂在本领域中是公知的。参见例如，WO 2008/149011和WO 01/81353。离子液体基催化剂通过本领域中已知的技术制备。在一个实施方案中，该离子液体基催化剂通过至少一种基于例如铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤化或氧卤化路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应来获得，其中A-代表卤素阴离子如溴根、碘根、氯根或氟根，且Y+代表季铵阳离子、季鏻阳离子或叔鋶阳离子。
例如，锑基离子液体，如五氯化锑，使用本领域中已知的技术由SbOCl3和四叔丁基氯化铵的反应产物来制备。
该催化剂可以间歇式或连续地添加。如果连续添加的话，在一个实施方案中，基于该催化剂和HF的总重量，其以每小时大约0.03重量%或更低的速率添加。在另一实施方案中，其以每小时大约0.01重量%或更低的速率添加到该反应器中，并且在另一实施方案中，其以每小时大约0.005重量%或更低的速率添加，基于该HF与催化剂的总重量。
已经发现，按照本发明，当该催化剂以小的增量添加时，明显提高了2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率，同时向1,1,1,2,2-五氟丙烷的选择性保持在所需水平。特别地，已经发现，该反应可以运行数十或数百小时，同时保持2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的高转化率和1,1,1,2,2-五氟丙烷的低选择性。例如，使用本发明的方法，2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率可以达到大约80%至大约98%，例如80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%。此外，使用本发明的方法，1,1,1,2,2-五氟丙烷的选择性可以为大约20%至大约0.5%，如20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或更低。对于数十和数百小时，该反应可以实现任意这些水平，只要需要该水平。根据添加附加催化剂的时机，在一定程度上控制2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的产率。例如，当在1,1,1,2,2-五氟丙烷的选择性小于5%的时候添加催化剂时，该产率最大。由此，根据向该反应添加催化剂的时机，可以在一定程度上控制所需产率和向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率。
在该反应进行一段时间后，催化剂开始发生失活，使得2-氯-3,3,3,-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率开始降低。当催化剂失活发生时，如本文中所述，以小的增量向该反应器中加入新鲜的氢氟化催化剂以便将HCFO-1233xf转化率保持在本文中所述的水平。催化剂失活意味着HCFO-1233xf转化率随运行时间推移而降低。在一个实施方案中，在该反应停止之后（HF与HCFO-1233xf进料均停止），可以加入催化剂。在另一实施方案中，在反应器压力有所降低之后，加入催化剂。在一些实施方案中，在进一步去除反应器中大部分的积存HF之后，加入催化剂。在另一实施方案中，在反应进行的同时，加入催化剂。该催化剂以其浓度以本文中所述的增量提高的方式加入。
当已向该反应器中加入基于该催化剂与HF总重量的总计大约98重量%的催化剂时，不再向该反应器中加入附加催化剂。使该反应继续进行，直到向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率水平低于所需的向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率，例如在一个实施方案中，当其为大约80%或更低时，在另一实施方案中，大约90%或更低，和在另一实施方案中，大约95%或更低。在此时，在一些实施方案中，通过使氯气料流流经该催化剂来再生该催化剂。在一些实施方案中，使用本领域中已知的技术从该反应器中将催化剂部分或完全取出，并加入新的催化剂和/或采用本领域中已知的技术（例如如本文中所述）再生剩余的催化剂。
随后重新开始该反应。当向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率为大约80%或更低，或大约90%或更低，或大约95%或更低时，根据本发明以小的增量加入附加催化剂。
本发明人已经发现，如果用以大约50重量%或更低的浓度存在的氟化催化剂引发该氢氟化反应的话，向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率的量提高，且1,1,1,2,2-五氟丙烷的量降低。如上文所定义，催化剂的重量百分比是该氟化催化剂相对于该反应器中催化剂与HF的总重量的重量百分比。在另一实施方案中，该催化剂初始以大约40重量%或更低的量存在，和在再一实施方案中，其以大约25重量%或更低的量存在。但是，催化剂初始以大约2重量%的最低浓度存在以实现2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的氢氟化。由此，为了引发该反应，该氢氟化催化剂以基于反应器中催化剂与HF的总重量的大约2重量%至大约50重量%的量存在。在另一实施方案中，该催化剂初始以基于反应器中催化剂与HF的总重量的大约10重量%至大约40重量%的量存在，和在再一实施方案中，该催化剂以反应器中催化剂与HF的总重量的大约15重量%至大约25重量%的量存在。例如，在一个实施方案中，用浓度为大约50重量%或更低、在另一实施方案中为大约40重量%或更低且在另一实施方案中为大约25重量%或更低的Sb-催化剂（SbCl5作为初始形式）来引发HCFO-1233xf的氢氟化以实现所需的初始催化剂性能。该催化剂浓度定义为在反应器中的SbCl5催化剂与HF的总重量中SbCl5催化剂的重量百分比。所需初始催化剂性能定义为在一个实施方案中大约80%或更高、或在另一实施方案中大约90%或更高，和在再一实施方案中大约95%或更高的HCFO-1233xf转化率。此外，其定义为在一个实施方案中大约20%或更低、在另一实施方案中大约10%或更低，和在再一实施方案中大约5%或更低的HFC-245cb选择性。当向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的转化率低于所需量时，随即如本文中所述以小的增量连续或周期性地提高该催化剂浓度。
所得HCFC-244bb，以及未转化的HCFO-1233xf和HF可以经由本领域中已知的任何分离或提纯方法（如中和及蒸馏）从该反应混合物中回收。该HCFC-244bb可以以纯的形式使用，或任选以部分纯的形式或不纯的形式（来自HCFC-244bb生产步骤的全部流出物用作制造2,3,3,3-四氟丙烯HFO-1234yf的中间体）使用。本发明的方法可以以间歇或连续方式进行。在连续方法中，该HCFO-1233xf和HF优选在反应器达到所需温度后同时进料到该反应器中。对于该间歇和连续操作方式，该氢氟化反应的温度和压力保持基本相同。停留时间或接触时间为大约1秒至大约2小时、优选大约5秒至大约1小时和更优选大约10秒至大约30分钟不等。必须存在足够量的催化剂以便在上述停留时间内实现氢氟化。在连续操作方式中，HF、HCFO-1233xf和HCFC-244bb连续地从该反应器中取出。
要理解的是，当添加该催化剂时，根据本发明，上文所述的其它参数保持相同。更具体而言，温度、压力、HF对HCFO-1233xf的摩尔比以及上文讨论的任何其它参数在本文中所述范围内。本发明设想了要加入的新催化剂与反应器中初始存在的或在先添加中存在的催化剂相同或不同。然而，在一个实施方案中，加入的催化剂与初始存在的的相同，并且在每次添加催化剂时，加入的催化剂与用于该反应的反应器中初始存在的催化剂相同。
如上所述，本发明的氟化方法是用于制备四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的中间过程。
在该反应的第一步骤中，该氯代烃与HF在催化剂的存在下在氟化条件下反应以制造CF3CCl=CH2（HCFO 1233xf）。提供了三种替代反应，各自采用不同的起始材料。在一个反应中，1,1,2,3-四氯丙烯是起始材料；在第二反应中，2,3,3,3-四氯丙烯是起始材料；而在第三反应中，1,1,1,2,3-五氯丙烷是起始材料。在第三替代方案中，该l,1,1,2,3-五氯丙烷不仅被氟化，而且该反应物还被脱氯化氢以产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）。该反应的第二步骤是在催化剂的存在下氟化HCFO-1233xf以制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。该第三反应步骤是HCFC-244bb脱氯化氢以制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。
在该方法的第二步骤中，该2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）被氢氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb），其随后脱氯化氢以形成制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。本方法的效果之一是尽量减少了1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）的形成，因为245cb的形成干扰了生成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的脱氯化氢反应并使其更难以进行。但是，通过将该反应保持在上述反应条件下，本方法尽量减少了1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）和CF3CHClCH2F（1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷）的形成并使所需产物CF3CClFCH3的形成最大化。
由此，本发明的另一方面是制备四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。
根据一个实施方案，本发明包括使用根据式I的起始材料制造2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
CX2=CCl-CH2X（式I）
CX3-CCl=CH2（式II）
CX3-CHCl-CH2X（式III）
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，式I的化合物（一种或多种）含有至少一个氯，大多数X是氯，或所有X是氯。在某些实施方案中，式I的化合物（一种或多种）包括1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）。
该方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步骤中，式I的起始组合物（如1,1,2,3-四氯丙烯）与无水HF在第一气相反应器（氟化反应器）中反应以制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）和HCl的混合物。在某些实施方案中，该反应在气相催化剂的存在下在气相中发生，所述气相催化剂例如但不限于氟化氧化铬。根据催化剂的状态，该催化剂在使用前可能（或可能不）必须用无水氟化氢（氟化氢气体）活化。
虽然氟化氧化铬公开为该气相催化剂，本发明不限于这种实施方案。本领域中已知的任何氟化催化剂可用于该方法。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐以及它们的混合物，并且其任意一种可以任选被氟化。在一个实施方案中，该催化剂是氧化铬，例如Cr2O3。还可以存在助催化剂。适于第一氟化步骤的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。在一个实施方案中，氧化铬与助催化剂一起存在用于该氟化反应。在美国专利号5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，其内容经此引用并入本文。铬催化剂还描述在美国专利号3,258,500中，其内容也经此引用并入本文。在另一实施方案中，氧化铬(III)如结晶氧化铬或非晶氧化铬用做催化剂，而在本发明的另一方面中，用于该氟化步骤的催化剂是非晶氧化铬。用于第一氟化步骤的一种此类氧化铬催化剂是活化的氧化铬凝胶催化剂，描述在美国专利号3,258,500中。氧化铬（Cr2O3）是一种市售材料，其可以多种粒度购得。
本发明的第一氟化反应可以在大气压力下进行。在另一实施方案中，该反应可以在小于或大于大气压力的压力下进行。例如，在一个实施方案中，该方法可以在大约0 psig至大约200 psig的压力下进行，和在另一实施方案中可以在大约2 psig至大约150 psig的压力下进行，和在另一实施方案中可以在大约5 psig至大约100 psig的压力下进行。
该第一氟化反应在对于转化为1233xf有效的条件下进行。在一个实施方案中，该方法的温度可以为大约150℃至大约400℃，在另一实施方案中为大约180℃至大约400℃。在另一实施方案中，该方法的温度为大约180℃至大约400℃，而在另一实施方案中，进行该方法的温度为大约200℃至大约300℃。
当式I的化合物是1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）时，该反应的步骤1中HF对1230xa的摩尔比为大约1:1至大约50:1，并且在某些实施方案中为大约10:1至大约20:1。HF与HCO-1230xa之间的反应在大约150℃至大约400℃（在某些实施方案中为大约180℃至大约300℃）的温度下和在大约0 psig至大约200 psig（在某些实施方案中为大约5 psig至大约100 psig）的压力下进行。该1230xa与催化剂的接触时间可以为大约1秒至大约60秒，但是可以使用更长或更短的时间。
该方法的第二步骤是如本文中所述的将2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）氢氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。通常，制得的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）首先从产物混合物中回收并随后用作下一步骤的原材料。
本方法的第三步骤是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的脱氯化氢。在1234yf生产的第三步骤中，将244bb进料到第二气相反应器（脱氯化氢反应器）以脱氯化氢产生所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（1234yf）。这种反应器含有可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造HFO-1234yf的催化剂。
该催化剂可以是呈本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金、或活性炭。
金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何那些，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
在中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化剂可以是负载或未负载型的。金属合金的可用的实例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。在一个实施方案中，该脱氯化氢可以在由前述合金制成的反应器中进行，而无需添加固体催化剂。
该脱氯化氢反应在有效条件下进行。在本发明的一些实施方案中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）在大约200℃至大约700℃的温度下进行以制造包含2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的产物混合物。在另一实施方案中，该脱氯化氢反应的反应温度为大约300至大约550℃。在一个实施方案中，该反应压力为大约0至大约150 psig。
可以将反应器流出物进料到碱洗涤器中或进料到蒸馏塔中以除去HCl副产物，制造不含酸的有机产物，其任选可以经历进一步的提纯，所述提纯使用本领域中已知的提纯技术的一种或任意组合。
在本发明的一些实施方案中，该脱氯化氢过程通过使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）与碱性水溶液反应以制造包含2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的产物混合物来进行。如本文中所用的，该碱性水溶液是液体，其主要是具有超过7的pH的含水液体；该液体可以是溶液、分散液、乳液、悬浮液等等。在本发明的一些实施方案中，该碱性水溶液具有8或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，该碱性水溶液具有10或更高的pH。在本发明的一些实施方案中，无机碱用于形成该碱性水溶液。此类无机碱可以选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐以及其混合物。在一些实施方案中，此类无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。在本发明的一些实施方案中，该碱性水溶液是式NR4OH的氢氧化季铵的水溶液，其中各个R独立地为氢、C1至C16烷基、芳烷基或取代烷基，条件是并非所有R均为氢。可用于本发明的NR4OH化合物的实例是氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵和氢氧化胆碱。任选地，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）在有机溶剂的存在下与碱性水溶液反应。在本发明的一些实施方案中，该有机溶剂选自苯及其衍生物、醇、烷基和芳基卤化物、烷基和芳基腈、烷基、烷氧基和芳基醚、醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯及其混合物。任选地，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）与该碱性水溶液在相转移催化剂的存在下反应。本文中所用的相转移催化剂指的是促进离子化合物从水相或从固相转移到有机相中的物质。该相转移催化剂促进水溶性和水不溶性反应组分之间的反应。在本发明的一些实施方案中，该相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴醚、聚亚烷基二醇以及其混合物和衍生物。该相转移催化剂可以是离子的或中性的。
该反应器、填料、蒸馏塔及其相关进料管线、流出物管线和用于应用本发明的实施方案的方法的相关装置可以由耐腐蚀材料构成。典型的构造材料包括Teflon™材料和玻璃。典型的构造材料还包括不锈钢，特别是奥氏体类型不锈钢，公知的高镍合金，如Monel™镍-铜合金、Hastelloy™镍基合金和Inconel™镍-铬合金，以及铜包钢。
下面是本发明的实施例并且不欲解释为限制性的。
实施例1
装配有2英寸内径的催化剂汽提塔（填充塔，保持催化剂以防止从反应器系统中逸出）的Teflon™-内衬液相反应器（Teflon是E.I. du Pont de Nemours & Co的商标）用于以下两个试验。该反应器尺寸为2.75英寸内径×36英寸L（长度）。
将520克的SbCl5催化剂和5磅的HF添加到该反应器中以提供大约19重量%的催化剂浓度。当HF和有机物进料开始时，在100 psig的压力下将该反应器加热到87-90℃。该有机物（2.0 GC面积%的HFC-245cb，5.0 GC面积%的HCFC-244bb和92.9 GC面积%的HCFO-1233xf进料）以0.6磅/小时进料，并且该HF为0.4磅/小时。该反应在这些条件下运行大约10小时。在该试验过程中在洗涤器之后对反应器流出物采样总计9次。产生的HFC-245cb的量由初始的大约7.0 GC面积%降低至最终的4.9 GC面积%，且未转化的HCFO-1233xf的量由初始的6.5 GC面积%略微降低至最终的4.7 GC面积%，表明催化剂性能随运行时间推移逐渐改善。
对比例1
使用与实施例1中所述相同的液相反应器。将4175克的SbCl5催化剂和5磅的HF添加到该反应器中以提供~65重量%的催化剂浓度。该有机物（98 GC面积%的HCFO-1233xf进料）以0.408磅/小时进料且该HF为0.495磅/小时。该试验的反应器温度范围为78-91℃且该压力范围为85 psig-115 psig。该反应连续运行大约136小时。如在第一试验中那样，在洗涤器后对反应器流出物采样用于GC分析。结果表明，在运行2.5小时后，HCFO-1233xf转化率为97.7%，且HFC-245cb和HCFC-244bb的选择性分别为40.2和52.8%。
综上所述，实施例1和对比例1的结果表明，初始催化剂浓度对初始HFC-245cb选择性具有显著影响，并且可以通过使用低催化剂浓度来实现低初始HFC-245cb选择性。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的液相反应器。装入0.98千克的SbCl5催化剂，并在催化剂氟化步骤过程中添加7磅的HF。随后在85-90℃、100 psig以及0.5-0.6磅/小时有机物和0.3-0.4磅/小时HF的平均进料速率（HF/HCFO-1233xf摩尔比为大约4/1）的条件下开始HCFO-1233xf的氢氟化。在运行37小时后，将0.19千克新鲜的SbCl5催化剂顶装入反应器中，其使得催化剂浓度由初始的大约24%变为大约27%，提高了大约3%。随后重新开始反应。反应器流出物样品的GC分析显示，在顶装0.19千克新鲜的SbCl5催化剂后，该HCFO-1233xf转化率由大约36.6%（在第36小时）提高至大约94.8%（在第38小时），而HFC-245cb选择性仅由大约0.04%略微提高至大约1.32%。在运行228小时后，将0.06千克新鲜的SbCl5催化剂顶装入反应器中，其使得催化剂浓度由之前的大约27%的量变为大约28%，提高了大约1%。随后重新开始反应。反应器流出物样品的GC分析显示，在顶装0.06千克新鲜的SbCl5催化剂后，该HCFO-1233xf转化率由大约78.5%（在第229小时）提高至94.5%（在第232小时），而HFC-245cb选择性仅由大约0.08%略微提高至大约0.16%。
对比例2
使用与实施例1中所述相同的液相反应器。装入0.86千克的SbCl5催化剂，并在催化剂氟化步骤过程中添加7磅的HF。随后在85-90℃、100 psig以及0.5-0.6磅/小时有机物和0.3-0.4磅/小时HF的平均进料速率（HF/HCFO-1233xf摩尔比为~4/1）的条件下开始HCFO-1233xf的氢氟化。在运行110小时后，将0.62千克新鲜的SbCl5催化剂顶装入反应器中，其使得催化剂浓度由初始的~21%变为~35%，提高了大约14%。随后重新开始反应。反应器流出物样品的GC分析显示，在顶装0.62千克新鲜的SbCl5催化剂后，该HCFO-1233xf转化率由~71.4%（在第108小时）提高至96.5%（在第111小时），而HFC-245cb选择性由0.1%急剧提高至21.6%。
综上所述，来自实施2和对比例2的结果表明，通过使用小的催化剂增量速率可以避免顶装催化剂时HFC-245cb选择性的急剧提高。
实施例3
装配有2英寸内径的催化剂汽提塔（填充塔，保持催化剂以防止从反应器系统中逸出）的Teflon™-内衬液相反应器（Teflon是E.I. du Pont de Nemours & Co的商标）用于以下试验。该反应器尺寸为3.75英寸内径×36英寸L（长度），并装有慢速RPM搅拌器。通过向包围该反应容器的夹套提供水蒸气来加热该反应器。
将675克的SbCl5和2725克的无水HF初始装入该反应器中（20重量%的SbCl5）并缓慢搅拌。该反应器随后在大约100 psig的压力下用水蒸气加热至大约90℃。启动大约0.4磅/小时速率下无水HF的连续进料，随后是大约0.9磅/小时速率下HCFO-1233xf的连续进料。使反应产物和一些未反应的HF连续离开该催化剂汽提塔的顶部，在那里通过GC定期对它们进行分析。该245cb选择性初始为23%，在128小时内降低至<5%，且在180小时内降低至<2%。该1233xf转化率初始为大约97%，并在前350小时保持相对稳定（平均96.6%），在此时开始逐渐但显著地降低，在400小时后，降低的速率进一步加快。对该运行的初始468小时时长部分的平均1233xf转化率为95.97%，而245cb和244bb的平均选择性分别为3.80%和96.14%。
在469小时后，当1233xf转化率已经降低至大约92%时，向该反应器中添加109克SbCl5顶部装料，而不排空反应器。在重新开始时，该1233xf转化率初始为96.4%，并且该245cb选择性峰值为2.0%，其各自在这部分运行时长中逐渐降低。在首次催化剂顶部装料之后，在1233xf转化率降低至低于92%之前，该反应器运行230小时。对于这230小时而言，该1233xf转化率平均为95.1%，且245cb和244bb的选择性分别平均为0.62%和99.36%。与最初的反应温度和压力一起保持无水HF以大约0.4磅/小时的速率和HCFO-1233xf以大约0.9磅/小时的速率的连续进料。此时，该试验的总运行时间为699小时。
在699小时后，当1233xf转化率已经降低至大约92%时，向该反应器中添加101克SbCl5顶部装料，而不排空反应器。在催化剂顶部装料后，不含1232xf的1233xf进料初始用作进料。在重新开始时，该1233xf转化率初始为96.5%，并且该245cb选择性峰值为1.5%，其各自在这部分运行时长中逐渐降低。在第二次催化剂顶部装料之后，在1233xf转化率降低至低于92%之前，该反应器运行162小时。对于这162小时而言，该1233xf转化率平均为95.1%，且245cb和244bb的选择性分别平均为0.65%和99.32%。与最初的反应温度和压力一起保持无水HF以大约0.4磅/小时的速率和HCFO-1233xf以大约0.9磅/小时的速率的连续进料。此时，该试验的总运行时间为861小时。
在861小时后，当1233xf转化率已经降低至大约92%时，向该反应器中添加109克SbCl5顶部装料，而不排空反应器。在重新开始时，该1233xf转化率初始为96.4%，并且该245cb选择性峰值为1.3%，其各自在这部分运行时长中逐渐降低。在第三次催化剂顶部装料之后，在1233xf转化率降低至低于92%之前，该反应器运行166小时。对于这166小时而言，该1233xf转化率平均为95.0%，且245cb和244bb的选择性分别平均为0.55%和99.42%。与最初的反应温度和压力一起保持无水HF以大约0.4磅/小时的速率和HCFO-1233xf以大约0.9磅/小时的速率的连续进料。此时，该试验的总运行时间为1027小时。
在1027小时后，当1233xf转化率已经降低至大约92%时，向该反应器中添加124克SbCl5顶部装料，而不排空反应器。在重新开始时，该1233xf转化率初始为96.4%，并且该245cb选择性峰值为2.1%，其各自在这部分运行时长中逐渐降低。在第四次顶部装料之后，在1233xf转化率降低至低于92%之前，该反应器运行226小时。对于这230小时而言，该1233xf转化率平均为95.15%，且245cb和244bb的选择性分别平均为0.81%和99.16%。与最初的反应温度和压力一起保持无水HF以大约0.4磅/小时的速率和HCFO-1233xf以大约0.9磅/小时的速率的连续进料。该试验的总运行时间为1253小时。可以在图1中找到1233xf转化率、主要产物（245cb和244bb）的选择性数据，以及在该试验过程中发生的事件。
实施例4
用于实施例3的相同反应器用于第二试验。向反应器中初始装入715克的SbCl5和2850克的无水HF（20重量%的SbCl5）并缓慢搅拌。该反应器随后在大约100 psig的压力下用水蒸气加热至大约90℃。启动大约0.5磅/小时速率下无水HF的连续进料，随后是大约1.1磅/小时速率下HCFO-1233xf的连续进料。使反应产物和一些未反应的HF连续离开该催化剂汽提塔的顶部，在那里通过GC定期对它们进行分析。该245cb选择性初始为21%，在140小时内降低至<5%并在205小时内降低至<2%。相反，随着245cb选择性降低，该244bb选择性由大约78.5%提高至>98%。该1233xf转化率初始为大约97.3%，并在前205小时中保持相对稳定（平均97%），在此时以大约0.6克/小时的速率启动新鲜SbCl5催化剂的连续共同进料，并将其进料至该反应器的气相空间。在该试验运行的接下来的500小时，采用该催化剂添加速率，245cb的选择性保持在<2%，同时1233xf转化率保持恒定在大约97%。
许多方面和实施方案已经在上文中描述并仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后，本领域技术人员认识到，在不离开本发明的范围的情况下，其它方面和实施方案是可能的。