技术领域
本发明涉及碳二亚胺化合物及包含它的水性可固化树脂组合物。
发明背景
近来，当涂覆由金属制成的制品例如交通工具如汽车和两轮工具 的外面板及部件时，广泛采用水性涂层组合物替代溶剂型涂层组合物。 虽然与溶剂型涂层组合物相比，水性涂层组合物通常存在耐水性差的 缺点，但为了提高水性涂层组合物的耐水性，例如提出了包含含有碳 二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物的涂层组合物(例如 JP-A-2001-11151)。
JP-A-2003-306476公开了以进一步提高耐水性为目的的碳二亚胺 化合物及包含它的水性可固化树脂组合物。根据JP-A-2003-306476， 通过向涂层组合物中添加碳二亚胺化合物可以在相对低的温度实施固 化，并且可以获得性能如耐水性优良的涂层组合物。
发明概述
然而，在JP-A-2003-306476中公开的常规碳二亚胺化合物具有高 的亲水性，并且这种化合物在相对低的温度下容易与羧基反应。当碳 二亚胺化合物与羧基的反应易于进行时，会产生诸如提高涂层组合物 的粘度等等的问题，并且会降低涂层组合物的储存稳定性。因此，当 向涂层组合物中添加JP-A-2003-306476公开的常规碳二亚胺化合物 时，根据其添加量有时会降低涂层组合物的储存稳定性。
因此，本发明的目的是提供碳二亚胺化合物，当将其应用到水性 涂层组合物中时表现出优良耐水性且具有优良储存稳定性，以及提供 包含它的水性可固化树脂组合物。
本发明是由以下通式(1)表示的碳二亚胺化合物：
其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其 中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构，R0表示氢或具有2个 或更少碳原子的烷基，R1表示具有4个或更少碳原子的亚烷基，n表 示0或1并且m表示11或更大的整数，并且其中在聚亚烷基二醇单烷 基醚中氧亚烷基基团(oxyalkylene groups)的重复数是6到40个。
此外，本发明涉及包括所述碳二亚胺化合物及具有羧基的树脂的 水性可固化树脂组合物。
优选地，该树脂可以进一步具有羟基。
此外，所述水性可固化树脂组合物可以包含三聚氰胺树脂、异氰 酸酯树脂和/或噁唑啉化合物作为固化剂。优选地，它可以包含三聚氰 胺树脂作为固化剂。
此外，具有羧基的树脂可以是选自由水性聚氨酯树脂、水性聚环 氧树脂、水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂(acryl resin)组成的组中的至 少一种树脂。
此外，所述固化剂是具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺树脂，甲氧 基和丁氧基的比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100，并且该三聚氰胺 树脂的水相容性(the compatibility of the melamine resin with water)可以 是10mL/g或更少。
本文中，碳二亚胺化合物的HLB(也就是亲水部分对疏水部分的比 例)可以优选为2.0到6.3。更优选地，在OR1基团和Y中所包含的氧 亚烷基基团中，在一个基团中碳原子的数目可以是1或2，并且在另一 个基团中碳原子的数目可以是3或4。
此外，本发明涉及水性中间涂层组合物，其用于包括通过同时固 化形成多层涂层膜的方法中，其中所述固化通过加热已经在制品上通 过湿压湿的方式按顺序形成的并且未固化的中间涂层膜、水性底涂层 膜和透明涂层膜进行，并且其包括上述水性可固化树脂组合物。
根据本发明，提供其中亲水部分对疏水部分的比例(也就是HLB) 被适当调节的碳二亚胺化合物以及包含它的水性可固化树脂组合物。 因此，当将它应用于水性涂层组合物时，能够表现出优良的耐水性并 获得良好的储存稳定性。此外，在本说明书中，亲水部分对应于通式(1) 中OR1基团和Y中的至少一个。当OR1基团对应于亲水部分时，在 OR1基团中碳原子数为1或2。当Y对应于亲水部分时，氧亚烷基基团 的碳原子数是1或2。
优选实施方案详述
根据本发明的碳二亚胺化合物由以下通式(1)表示：
其中X表示包含至少一个碳二亚胺基团的双官能有机基团，Y表示其 中从聚亚烷基二醇单烷基醚中消去羟基的结构(也就是聚亚烷基二醇单 烷基醚残基)，R0表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基，R1表示具有 4个或更少碳原子的亚烷基，n表示0或1并且m表示11或更大的整 数。在该碳二亚胺化合物中，在聚亚烷基二醇单烷基醚中氧亚烷基基 团的重复数是6到40个。也就是，在该式中，Y表示-(亚烷基-O-)6-40- 烷基基团，其中有时将(亚烷基-O-)部分称作“Y中的氧亚烷基基团”。 由于上述结构该碳二亚胺化合物可以优选作为水性涂层组合物的固化 剂。
R0表示氢或具有2个或更少碳原子的烷基。烷基包含甲基和乙基。 R1表示具有4个或更少碳原子(也就是1到4个碳原子)的亚烷基。亚烷 基包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。R1可以相同或不同。n 表示0或1。此外，在通式(1)中，OR1基团的数目由m确定。因为OR1基团存在于链中延长其链长并且自由度得到提高，所以可以预期到反 应性的改进。m优选11或更大。此外，只要可以实施对水的分散，m 可以是11或更大的任意值，并且m优选为60或更小。m可以相同或 不同。
当OR1基团中碳原子数为1或2时，当m低于11时对水的分散变 难。另一方面，当m大于60时，可能会进一步提高亲水性而降低储存 稳定性。当OR1基团中碳原子数为3或4时，m低于11时亲水性提高 而储存稳定性降低。另一方面，当m大于60时，可能对水的分散变难。
此外，在通式(1)中m的值是指在各条链中OR1基团数量的平均值。
Y中氧亚烷基基团的例子包含具有1到4个碳原子的氧亚烷基基 团，例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基，并且可以采用 这些中的2种或更多种。氧亚烷基基团的重复数从上限40到下限6。 上限优选30且下限优选9。
当Y中氧亚烷基基团的碳原子数为1或2时，当氧亚烷基基团的 重复数大于40时亲水性提高而储存稳定性降低。另一方面，当氧亚烷 基基团的重复数低于6时，对水的分散变难。当Y中氧亚烷基基团的 碳原子数为3或4时，当氧亚烷基基团的重复数大于40时对水的分散 变难。另一方面，当氧亚烷基基团的重复数低于6时，亲水性提高而 储存稳定性降低。
Y的端烷基(也就是Y中单烷基醚部分的烷基)包括具有1到6个碳 原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、 戊基、异戊基、新戊基、己基等)。Y可以相同或不同。
通式中X部分是包含至少一个碳二亚胺基团的双官能(也就是二价) 有机基团。本发明的碳二亚胺化合物在一个分子中含有三个(3)X部分。 X部分可以相同或不同。因为碳二亚胺化合物具有这样的三支化结构， 所以可在低温下实施固化。在X部分中，碳二亚胺基团以及由二异氰 酸酯化合物通过消去两个异氰酸酯基团形成的二价烃基交替存在，且X 的两个端部优选是二价烃基。此外，X部分可以由通式(2)表示：
在通式(2)中，每个R2优选是具有6到15碳原子的二价烃基。该 基团的具体例子包含亚苯基、二苯撑亚甲基、二苯撑(二甲基)亚甲基、 甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基亚二甲苯基、亚己基、亚环己基、 双亚环己基亚甲基等。双亚环己基亚甲基是优选的。通式(2)中p为1 到10。当p大时，因为增加了存在于链中的碳二亚胺基团的数目，所 以可以预期改善固化性能；因此p优选为2或更大，并且它的上限更 优选为8或更小。
根据本发明的碳二亚胺化合物优选具有2.0到6.3的亲水部分对疏 水部分的比例(HLB)。HLB值可以通过基于重量比的Griffin公式(以下 等式(1))确定。
HLB＝20×(MH/M)...(1)
在等式(1)中，MH表示亲水部分的分子量并且M表示碳二亚胺化 合物的总分子量。当Y对应于亲水部分时，也就是当Y中氧亚烷基基 团的碳原子数为1或2时，对于Y仅使用氧亚烷基基团的分子量计算 HLB。
在OR1基团和Y中的氧亚烷基基团中，一个优选具有1或2个碳 原子且另一个优选具有3或4个碳原子。更优选地，在OR1基团中碳 原子数是3或4并且Y中氧亚烷基基团的碳原子数是1或2。进一步 优选地，在OR1中碳原子数是3并且Y中氧亚烷基基团的碳原子数是 2。从而，可以提高碳二亚胺化合物在水中的分散性。
因此，将所述碳二亚胺化合物应用于水性涂层组合物时，通过适 当地调节亲水部分对疏水部分的比例(HLB)可以表现出优良的耐水性 并且可以获得良好的储存稳定性。
碳二亚胺化合物的生产方法
例如通过包含(A)制备分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰 酸酯化合物的步骤，(B)使该二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基 醚反应的步骤，以及(C)使该二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基 醚的反应产物与三官能多元醇反应的步骤的生产方法，可以制备根据 本发明的碳二亚胺化合物。
在步骤(A)中，制备分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸 酯化合物。分子中具有至少一个碳二亚胺基团的二异氰酸酯化合物可 以通过二异氰酸酯化合物的缩合反应获得。或者，该二异氰酸酯化合 物可以作为CARBODILITE系列从Nisshinbo Industries Inc.购得。在 CARBODILITE系列中V-01是优选的。
当通过二异氰酸酯化合物的缩合反应获得分子中具有至少一个碳 二亚胺基团的二异氰酸酯化合物时，采用的二异氰酸酯化合物不受特 别限制，并且该化合物的例子包括芳香二异氰酸酯例如1，5-亚萘基二异 氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸 酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰 酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6- 甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯； 脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯， 例如环己烷1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯；及其混 合物等。二异氰酸酯化合物更优选是4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。
可采用碳二亚胺化(carbodiimidation)催化剂实施缩合反应。碳二亚 胺化催化剂不受特别限制，并且该催化剂的例子包括phosphorene oxides，例如1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物 (1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide)、3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物、1- 乙基-2-phosphorene-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物 和其3-phosphorene异构体等。从反应性的角度看，作为碳二亚胺化催 化剂，3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物是更优选的。
在步骤(B)中，步骤(A)中获得的分子中具有至少一个碳二亚胺基团 的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚反应。因为在上述反应 中获得的化合物需要在下一步骤(C)中进一步与三官能多元醇反应，所 以需要保留异氰酸酯基团。因此，在反应中需要异氰酸酯基团的当量 高于羟基的当量，并且量优选是异氰酸酯基团对羟基的当量比(异氰酸 酯基团/羟基)优选为2/1。可以在本领域普通技术人员通常公知的条件 下实施该反应，并且如果必要可以采用锡催化剂。
所述聚亚烷基二醇单烷基醚包括具有6到40个重复单元的聚乙二 醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚和聚丁二醇单烷基醚。
在步骤(C)中，步骤(B)中获得的反应产物与三官能多元醇反应。所 用的三官能多元醇的量通常是羟基当量多于反应产物的异氰酸酯当量 的量。异氰酸酯当量优选等于羟基当量。此外，除了直接测量以外， 反应产物的异氰酸酯当量也可以通过前一阶段中的二异氰酸酯化合物 对聚亚烷基二醇单烷基醚的配制比计算。可以按与前述步骤(B)中相似 的方式实施该反应。由此，可获得本发明的碳二亚胺化合物。
从容易获得的角度考虑，优选三官能多元醇是例如环氧烷加合物， 如三羟甲基丙烷和甘油。环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷等。甘油的 环氧烷加合物可从Sanyo Kasei Co.，Ltd作为GP系列购得。GP系列的 例子包括GP-250和GP-3000。
含有碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物
根据本发明的水性可固化树脂组合物包含上述碳二亚胺化合物和 具有羧基的树脂(在下文中称作“含羧基的水性树脂”)。水性可固化树 脂组合物的状态不受具体限制并且包括例如水溶液、乳液、分散液等。 水性可固化树脂组合物优选进一步具有羟基。
含羧基的水性树脂的固体含量(solid content)的酸值优选在从下限 2mg KOH/g到上限80mg KOH/g的范围内。当固体含量的酸值低于2mg KOH/g时，当根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时， 可能无法获得足够的所得涂层膜的物理性能，并且当它超过80mg KOH/g时，可能降低所得涂层膜的耐水性。此外，含羧基的水性树脂 的羟基值(hydroxyl group value)优选在从下限10到上限120的范围内。 当羟基值低于10时，当根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层 组合物时，可能无法获得足够的所得涂层膜的物理性能，当羟基值超 过120时，可能降低所获涂层膜的耐水性。
基于水性可固化树脂组合物的全部固体含量的酸值，包含在根据 本发明的水性可固化树脂组合物中的碳二亚胺化合物的当量优选是0.1 到1.0当量。当添加的碳二亚胺化合物的当量低于0.1当量时，当根据 本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层组合物时，可能无法获得足 够的涂层膜物理性能。另一方面，当添加的碳二亚胺化合物的当量超 过1.0当量时，不能获得进一步的效果。
此外，含羧基的水性树脂的数均分子量优选为3000或更多。当数 均分子量低于3000时，根据本发明的水性可固化树脂组合物用于涂层 组合物时，可能无法获得足够的涂层膜物理性能。
含羧基的水性树脂可以是通过在有机溶剂中合成以及通过利用碱 性化合物中和羧基以溶解在水中获得的那些，并且可以是通过在含水 介质中实施乳液聚合而作为乳液获得的那些。含羧基的水性树脂包括 水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚环氧树脂 等。
含羧基的水性丙烯酸树脂不受具体限制，并且该树脂的例子包括 通过共聚单体组合物获得的丙烯酸树脂，其中该单体组合物由可自由 基聚合的具有羧基的不饱和单体及其它烯属不饱和单体等组成。
可自由基聚合的具有羧基的不饱和单体不受具体限制，并且该单 体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、邻苯二甲酸等。所述其 它烯属不饱和单体不受具体限制，例子包括含羟基的烯属不饱和单体 例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基 丙烯酸4-羟丁酯，以及它们与内酯的反应产物；含酰胺基团的烯属不 饱和单体例如(甲基)丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙 基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰 胺、甲氧基甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺；另外，非官能化的 (afunctional)烯属不饱和单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯)、甲 基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及 甲基丙烯酸月桂醇酯)等。其它烯属不饱和单体中的两种或更多种可以 组合使用。
含羧基水性聚酯树脂是利用醇和酸的酯键形成反应获得的那些。 含羧基水性聚酯树脂是通过利用多羟基化合物、多元羧酸、内酯、羟 基羧酸等充当原材料获得的那些。在本发明说明书中，聚酯树脂还包 括所谓的醇酸树脂。
多羟基化合物是在一个分子中具有2个或更多个羟基的化合物。 多羟基化合物不受具体限制并且例子包括作为四官能原料的季戊四 醇；三元醇例如三羟甲基丙烷和己三醇；二元醇例如丙二醇、新戊二 醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环 己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇、双(羟基乙基)牛磺酸。可以组合使 用2种或更多种醇组分。
多元羧酸是在一个分子中具有2个或更多个羧基的化合物。多元 羧酸不受具体限制并且例子包括芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸和异酞 酸；脂肪族二羧酸如己二酸、壬二酸和四氢邻苯二甲酸；三羧酸例如 偏苯三酸；饱和脂肪酸例如硬脂酸和月桂酸；不饱和脂肪酸例如油酸 和肉豆蔻酸；天然油和脂肪例如蓖麻油、棕榈油和大豆油，以及长链 脂肪酸例如改性的天然油和/或脂肪等。可以同时组合使用2种或更多 种多元羧酸组分。
内酯是具有环酯键的化合物。内酯不受具体限制并且例子包括ε- 己内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯等。可以同时组合使用2 种或更多种内酯。多羟基化合物和多元羧酸可以与内酯组合使用。
羟基羧酸是在一个分子中具有羟基和羧基的化合物。羟基羧酸不 受具体限制并且例子包括羟基羧酸如二羟甲基丙酸等。可以同时组合 使用2种或更多种羟基羧酸。多羟基化合物、多元羧酸和内酯可以与 羟基羧酸组合使用。
当从原料获得的聚酯树脂具有羟基时，含羧基的水性聚酯树脂可 以是那些其中部分或全部羟基用酸酐例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐改性为羧基的那些。
含羧基的水性聚氨酯树脂是通过二异氰酸酯化合物与例如包括各 种多羟基化合物组分例如丙烯酸类(acryl)、聚酯、聚醚和聚碳酸酯的二 元醇反应获得的树脂，其包括具有氨基甲酸酯键的树脂。在聚氨酯树 脂中，优选采用含羧基的树脂，并且羧基的引入包括用酸酐等将来自 原料的部分或全部羟基改性为羧基，使用在一个分子中具有羧基和羟 基的化合物作为二元醇组分等。具有羧基的二元醇不受具体限制并且 作为优选可包括例如二羟甲基丙酸等。
二异氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，4-TDI) 和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(2，6-TDI)及其混合物(TDI)，二苯基甲烷 -4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI) 及其混合物(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯 基二异氰酸酯(TODI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，二环己基甲烷二 异氰酸酯(氢化的HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰 酸酯(HDI)，氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯等。
含羧基的水性聚环氧树脂的例子包括具有由双酚与环氧氯丙烷等 反应获得的树脂骨架的树脂。在聚环氧树脂中，优选采用含羧基的树 脂。引入羧基的方法包括利用酸酐将来自原料的部分或全部羟基改性 为羧基，以及采用分子中具有羧基的化合物作为原料组分。双酚包括 例如双酚A和F。双酚还包括其链已经用适合的增链剂等增链的那些。
用于在水中分散或溶解含羧基的水性树脂的碱性化合物不受具体 限制并且例子包括有机胺，例如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、三 乙基胺、二异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺；无机碱， 例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等。采用碱性化合物的中和比例 不受具体限制，并且只要在水中它能溶解水性树脂，它就不受具体限 制。中和比例通常是树脂羧基当量的40到120％。
此外，如果必要，根据本发明的水性可固化树脂组合物可包含其 它的固化剂。其它的固化剂不受具体限制并且例子包括除根据本发明 的碳二亚胺化合物之外的其它碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰 酸酯树脂和三聚氰胺树脂等。可以适当地组合使用这些中的一种或两 种或更多种。
所述三聚氰胺树脂不受具体限制并且可以采用通常用作固化剂的 那些。例如，优选已经烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂。更优选由 甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。这种三聚氰胺树脂包括如仅 具有甲氧基的那些，CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、 MYCOAT723；如同时具有甲氧基和丁氧基的那些，CYMEL202、 CYMEL204、CYMEL211、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、 CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266以及CYMEL267(商品名，由 Nihon Cytec Industries Inc.生产)；如仅具有丁氧基的那些， MYCOAT506(商品名，由Nihon Cytec Industries Inc.生产)，U-VAN 20N60、U-VAN 20SE(商品名，由Mitsui Chemicals Inc.生产)， SUPERBECKAMINE 13-548(商品名，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产)等。这些可以单独使用，并且可以2种或更多组合使用。
具体地，所述其它固化剂优选具有甲氧基和丁氧基的三聚氰胺树 脂，其中其比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到0/100。当采用其中该比例(甲 氧基/丁氧基)在该范围内的三聚氰胺树脂时，可以提高由水性可固化树 脂组合物形成的树脂膜的耐水性。
异氰酸酯树脂是通过用合适的封端剂封端二异氰酸酯化合物获得 的树脂。该二异氰酸酯化合物不受具体限制，只要它是在一个分子中 具有2个或更多异氰酸酯基团的化合物，并且例子包括脂肪族二异氰 酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；芳香族 -脂肪族二异氰酸酯(aromatic-aliphatic diisocyanates)，例如亚二甲苯基 二异氰酸酯(XDI)；芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯 (TDI)和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；氢化的二异氰酸酯，例如二 聚酸(dimer acid)二异氰酸酯(DDI)、氢化的TDI(HTDI)、氢化的 XDI(H6XDI)以及氢化的MDI(H12MDI)；上述二异氰酸酯的加合物和 nurates等。此外，可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。
封端二异氰酸酯化合物的封端剂不受具体限制并且例子包括肟， 例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；酚例如m-甲酚和二甲酚；醇， 例如丁醇、2-乙基己醇、环己醇和乙二醇单乙醚；内酰胺例如ε-己内 酰胺；二酮，例如丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯；硫醇，例如苯硫酚； 脲类，例如硫脲；咪唑类；氨甲酰基甲酸类(carbamine acids)等。在这 些当中，优选肟、酚类、醇、内酰胺和二酮。
所述噁唑啉化合物优选具有2个或更多个2-噁唑啉基团的化合物 并且包括例如以下噁唑啉类、含噁唑啉基团的聚合物等。可以组合使用 这些中的一种或两种或更多种。通过采用包括在催化剂存在的情况下 加热酰氨基醇(amido alcohol)、脱水和环化的方法，包括从链烷醇胺和 腈合成的方法，或者包括从链烷醇胺和羧酸合成的方法等，能够获得 所述噁唑啉化合物。
唑啉类的例子包括2，2’-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑 啉)、2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’- 四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲 基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-p-亚 苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-m-亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2，2’-m-亚苯基- 双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉 基降冰片烷)硫醚等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多 种。
含噁唑啉基团的聚合物是通过聚合可加成聚合的噁唑啉和如果需 要至少一种其它可聚合的单体获得的聚合物。可加成聚合的噁唑啉的 例子包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5- 甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和 2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。可以适当地组合使用这些中的一种或 两种或更多种。在这些中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上可获得且是 优选的。
所用的可加成聚合噁唑啉的量不受具体限制，但在含噁唑啉基团聚 合物中优选为1％质量或更多。当量小于1％质量时，固化度倾向于不 足，并且倾向于破坏耐久性和耐水性等。
所述其它可聚合单体不受具体限制，只要它能够与可加成聚合噁 唑啉共聚且它是不与噁唑啉基团反应的单体，例子包括(甲基)丙烯酸 酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯；不饱和的腈，例如(甲基)丙烯腈；不饱和的酰胺，例如(甲基)丙 烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基脂，例如乙酸乙烯酯和丙酸 乙烯酯；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；α-烯烃，例 如乙烯和丙烯；卤化的α，β-不饱和单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和 氟乙烯；以及α，β-不饱和芳香单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯； 等等。可以适当地组合使用这些中的一种或两种或更多种。
通过常规已知的聚合方法，例如悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合 等能够从可加成聚合噁唑啉和如果需要至少一种其它可聚合单体制备 含噁唑啉基团的聚合物。含噁唑啉基团化合物的供应形式包括有机溶剂 溶液、水溶液、非水分散液和乳液等，但它们不具体受限于这些形式。
作为碳二亚胺化合物，可以采用通过各种方法制备的那些，但基 本上可以提及通过伴随有脱羧作用的有机二异氰酸酯的缩合反应合成 异氰酸酯末端的多碳二亚胺(polycarbodiimide)所得到的那些。更具体 地，在多碳二亚胺化合物的制备中，可以优选提及经亲水改性的碳二 亚胺化合物，其通过以下步骤获得：使在一个分子中含至少2个异氰 酸酯基团的多碳二亚胺化合物与分子末端带羟基的多元醇按照多碳二 亚胺化合物中异氰酸酯基团的摩尔量超过多元醇中羟基的摩尔量的比 例反应的步骤，以及使在上述步骤中得到的反应产物与具有活性氢和 亲水部分的亲水改性剂反应的步骤。
一个分子中含至少2个异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物不受具体 限制。从反应性的角度考虑，在其两端都带异氰酸酯基团的碳二亚胺 化合物是优选的。在其两端都带异氰酸酯基团的碳二亚胺化合物的制 备方法对本领域技术人员而言是已知的，例如，可以采用伴随有脱羧 作用的有机二异氰酸酯的缩合反应。
作为一个例子，当水性可固化树脂组合物包含水性分散型聚氨酯 组合物(waterborne dispersion type polyurethane composition)、水性分散 型丙烯酸树脂和其它固化剂时，对这些含量进行解释。在该水性可固 化树脂组合物的树脂固体含量中，基于水性分散型聚氨酯组合物、水 性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中的固体含量的总量，水性分散型 聚氨酯组合物的固体含量优选为5到35％质量，更优选5到30％质量。 当水性分散型聚氨酯组合物的含量低于该范围时，将该水性可固化树 脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的抗碎落性(chipping resistance)的改进效果降低。另一方面，当其含量超过该范围时，该水 性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时得到的耐水性倾向于降低。 二者有时都无法表现出本发明的效果。此外，基于水性分散型聚氨酯 组合物、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中的固体含量的总量， 水性分散型丙烯酸树脂的固体含量优选为15到90％质量，并且进一步 优选20到80％质量。当水性分散型丙烯酸树脂的含量低于该范围时， 该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的抗碎落 性倾向于降低。另一方面，当其含量超过该范围时，该水性可固化树 脂组合物应用于涂层组合物时得到的涂层膜的耐水性倾向于降低。二 者有时都无法表现出本发明的效果。
根据本发明的水性可固化树脂组合物可以进一步包含结合固化剂 和聚合物的乳液(下文中称作“复合乳液(complex emulsion)”或“结合 固化剂的乳液”)。在这种情况下，根据上述实施方案，向水性分散型 聚氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂和其它固化剂中进一步添加结 合固化剂及聚合物的乳液。为了区分所述其它固化剂以及用于制备乳 液的固化剂，将用于制备乳液的固化剂称作“结合固化剂”。
所述复合乳液包括结合固化剂的乳液，其通过在结合固化剂的存 在下乳液聚合在上述含羧基水性丙烯酸树脂中描述的烯属不饱和单体 的混合物得到，其是其中玻璃化转变温度为-30℃到30℃且优选-25℃ 到25℃，酸值为5到15mg KOH/g，并且羟基值为30到100且优选35 到90的单体混合物。
作为结合固化剂，可以按前面在其它固化剂中所述的相同方式采 用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉化合物和碳二亚胺化合物等。 也可以组合使用这些中的两种或更多种。在这些中，优选具有甲氧基 和丁氧基的三聚氰胺树脂，其中其比例(甲氧基/丁氧基)是70/30到 0/100。当采用比例(甲氧基/丁氧基)在该范围内的三聚氰胺树脂时，与 未添加复合乳化液的情况相比，能够更多地提高由水性可固化树脂组 合物形成的树脂膜的耐水性。
此外，三聚氰胺树脂的水相容性优选为10mL/g或更少。可以通过 以下步骤测量水相容性。也就是，在200mL烧杯中在水平直读天平(even direct reading balance)上称量5g试样(此处，三聚氰胺树脂)，向其中添 加5g异丙醇，然后通过混合溶解该混合物。然后，在20℃下在搅拌的 同时用去离子水滴定，当从200mL烧杯上面不能看到放置在烧杯下的 No.5型印制品时，作为终点。
此外，三聚氰胺树脂的二甲苯相容性优选为100mL/g或更多。可 以通过以下步骤测量二甲苯相容性。也就是，在200mL烧杯中在水平 直读天平称量10g试样(此处，三聚氰胺树脂)，在25℃下在搅拌的同 时用二甲苯实施滴定，当从200mL烧杯上面不能看到放置在烧杯下的 No.5型印制品时，作为终点。
基于要制备的结合固化剂的乳液的总固体质量，优选按10到30％ 质量，且进一步优选20到25％质量添加结合固化剂。
可以通过以下方式获得结合固化剂的乳液：选择各种烯属不饱和 单体的种类和含量以致各种单体组分的混合物的玻璃化转变温度为-30 到30℃，酸值为5到15mg KOH/g，并且羟基值为30到100，且根据 常规的乳液共聚方法使选择的烯属不饱和单体聚合。
此外，除烯属不饱和单体外，还优选通过结合在分子中含至少两 个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合单体来实施乳液共聚。
当本发明的水性可固化树脂组合物含有所述结合固化剂的乳液 时，基于水性可固化树脂组合物的树脂固体含量(例如，水性分散型聚 氨酯组合物、水性分散型丙烯酸树脂、其它固化剂和结合固化剂的乳 液的固体含量)的总量，其含量优选为5到70％质量，且进一步优选为 10到60％质量。当结合固化剂的乳液的含量在该范围内时，耐水性和 抗碎落性良好。
此外，除上述组分外，根据本发明的水性可固化树脂组合物能够 包含通常采用的各种添加剂，例如表面调节剂、除泡剂、增塑剂、膜 形成助剂(film forming aid)和有机溶剂。
水性可固化树脂组合物的制备方法
此处描述根据本发明的水性可固化树脂组合物的制备方法。水性 可固化树脂组合物的制备方法不受具体限制，但包括，例如包括将含 羧基的水性树脂与各种添加剂(例如固化剂等)混合并最后添加碳二亚 胺化合物的方法。此外，当组合使用除本发明的碳二亚胺化合物之外 的其它固化剂时，可以采用包括首先与含羧基水性树脂混合的方法。
含有水性可固化树脂组合物的水性涂层组合物
此处描述根据本发明的水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物 的情况。当采用通过使用根据本发明的水性可固化树脂组合物制备的 水性涂层组合物时，作为含羧基水性树脂，优选可以组合使用含羧基 水性丙烯酸树脂的乳液和含羧基水性氨基甲酸酯树脂的分散液。当组 合使用这些组分时，按照树脂固体含量的质量比，含羧基水性丙烯酸 树脂对含羧基水性氨基甲酸酯树脂的配比优选为80/20到20/80(丙烯酸 树脂/氨基甲酸酯树脂)，并且进一步优选上限为70/30，下限为50/50。
除了碳二亚胺化合物和含羧基水性树脂组分外，水性涂层组合物 还可以包含颜料，例如着色颜料和增亮颜料(brightness pigment)。着色 颜料不受具体限制，并且例子包括各种有机和无机着色颜料及填料颜 料等。有机着色颜料的例子包括偶氮色淀颜料、不溶偶氮颜料、缩合 偶氮颜料(condensed azo pigment)、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料 (perinone pigment)、苝颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮 颜料(isoindolinone pigment)、二酮吡咯并吡咯颜料(diketopyrrolopyrrole pigment)、苯并咪唑酮颜料和金属络合物颜料等。无机着色颜料的例子 包括铬黄、铁黄、氧化铁红、碳黑和二氧化钛等。填料颜料包括碳酸 钙、硫酸钡、粘土、滑石等等。增亮颜料包括有色和无色的金属光泽 彩色颜料，例如金属，例如铝、铜、锌、铁、镍、锡和铝及其合金， 以及它们的混合物，以及干涉云母颜料(interfering mica pigment)、白云 母颜料、石墨颜料和其它有色扁平颜料(colored flat pigment)等。当配入 颜料时，优选按1/1到1/100的颜料/树脂固体含量比例包含颜料。
水性涂层组合物可以是水性中间涂层组合物。可以将该水性中间 涂层组合物用于多层涂层膜形成方法，该方法包括通过加热同时固化 已经在制品上通过湿压湿方式按顺序形成且未固化的中间涂层膜、水 性底涂层膜和透明涂层膜。本文中，“未固化”是涂层膜涂覆后在通过 加热完全固化之前的状态，并且包括例如预热之后的状态。预热是在 它们涂覆后放置或者例如在室温到100℃或更低的温度条件下加热1到 10分钟。
多层涂层膜形成方法包括例如(1)将本发明的涂层组合物涂覆到 制品上形成中间涂层膜的步骤，(2)不完全固化该中间涂层膜，通过湿 压湿的方式按顺序将水性底涂层组合物和透明涂层组合物涂覆在该中 间涂层膜上，而形成水性底涂层膜和透明涂层膜的步骤，以及(3)通过 加热由步骤(1)和(2)形成的中间涂层膜、水性底涂层膜和透明涂层膜而 同时固化的步骤。
本文中，可以通过湿压湿的方式按顺序将水性底涂层组合物和透 明涂层组合物涂覆在未固化的中间涂层膜上形成底涂层膜和透明涂层 膜。或者，也可以通过实施所谓的3涂1烘形成如上所述得到的多层 涂层膜，其同时固化这三层涂层膜。在这种情况下，因为可以省略用 于中间涂层膜的烘焙及干燥炉，所以从经济及环境的角度考虑也是优 选的。此外，在分别涂覆水性中间涂层组合物和水性底涂层组合物之 后优选采用干燥步骤，例如预热。
常规地，制品包括金属、塑料和泡沫体等。金属的例子包括化学 金属元素，例如铁、铜、铝、锡和锌及包括这些化学金属元素的合金。 具体地，可以设想交通工具如客车、载重汽车、摩托车和公共汽车的 车体及部件的实施方案。塑料基底包括聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、 氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂 和聚酰胺树脂等的制品。例如，可以提及诸如扰流器、保险杆、镜盖、 格栅和门把手的汽车部件等。在基底上可以任选地涂覆化学膜、电沉 积涂层膜和/或底漆涂层膜，并且在其上依序形成中间涂层膜和面涂层 膜。
如上所述，通过调节亲水部分对疏水部分的比例(HLB)，根据本发 明的碳二亚胺化合物不完全溶于水，并且能够制备成分散于水中的水 分散型化合物。因此，能够保护碳二亚胺基团并可以抑制与羧基的反 应。结果，当含有根据本发明的碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组 合物应用于涂层组合物时，能够获得表现出充分的耐水性并显示良好 的储存稳定性的涂层组合物。
根据本发明的碳二亚胺化合物在水中的反应性受到抑制。通过由 水蒸发导致的涂层膜的疏水性质能够容易地进行固化反应。结果，兼 顾了涂层组合物的稳定性和反应性。
此外，根据本发明的碳二亚胺化合物为不完全溶于水的水分散型。 因此，与具有高亲水性的常规碳二亚胺化合物相比，可以将该涂层组 合物的粘度设定在低水平。因此，能够获得具有高的非挥发物含量的 涂层组合物。
此外，根据含本发明碳二亚胺化合物的水性可固化树脂组合物， 能够获得优良的固化性能，并且甚至在形成涂层膜时能够减少保留在 膜中的羧基的量。因此，与含常规碳二亚胺化合物的水性可固化树脂 组合物相比，能够保持良好的耐溶剂性而不会使耐溶剂性变差。
最后，将根据本发明的碳二亚胺化合物应用于涂层组合物能够获 得所得涂层膜的良好外观。原因解释如下。部分地，由于根据本发明 的碳二亚胺化合物加入涂层组合物，所以在涂层膜预热期间碳二亚胺 化合物开始固化反应。当碳二亚胺化合物应用于例如水性中间涂层组 合物时，预热后该涂层膜的粘度保持在一定水平或者更高；因此当在 所得涂层膜上涂覆面涂层组合物时，能够防止面涂层组合物中所含溶 剂和小分子量组分在预热后转移到该涂层膜中。此外，因为在加热期 间根据本发明的碳二亚胺化合物的固化反应的进行快于三聚氰胺/羟基 的反应，所以能够缩短水性中间涂层组合物固化所需的时间。结果， 因为水性中间涂层组合物能够比面涂层组合物更快地固化，中间涂层 膜的体积收缩不会影响面涂层膜。因此，能够获得涂层膜的良好外观。
如上所述，当含有根据本发明的碳二亚胺化合物的水性可固化树 脂组合物应用于涂层组合物时，由本涂层组合物形成的涂层膜具有良 好的涂层外观和耐水性。
除所述碳二亚胺化合物之外，水性可固化树脂组合物进一步优选 包含固化剂。因此，当该水性可固化树脂组合物应用于涂层组合物时 能够获得优选的抗碎落性。水性可固化树脂组合物更优选地包含其它 固化剂和含羧基的水性聚氨酯树脂。通过向该水性可固化树脂组合物 中添加其它固化剂和含羧基水性聚氨酯树脂这两者，提高了弹性。因 此，能够进一步提高抗碎落性。还优选所述固化剂是三聚氰胺树脂。
虽然以上仅详细描述了本发明的一些示例性实施方案，但本领域 技术人员易于认识到在实质上未脱离本发明的新颖性教导和优点的情 况下，示例性实施方案中的许多改进是可能的。因此，所有这些改进 倾向于包括在本发明的范围内。
实施例
下面描述本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。本文中， 除非具体指出，“份”是“质量份”。
实施例1
碳二亚胺化合物A-1的制备
在180℃下3930份4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯与79份作为碳二 亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-phosphoren-1-氧化物一起反应16小 时以得到在分子中具有4个碳二亚胺基团且在两端都具有异氰酸酯基 团的碳二亚胺化合物。向其中添加其中氧亚乙基重复单元平均为9的 聚乙二醇单甲醚1296份以及2份二月桂酸二丁锡，然后在90℃下将混 合物加热2小时，获得在末端具有异氰酸酯基团和亲水基团的碳二亚 胺化合物。然后，添加3000份GP-3000(由Sanyo Kasei Co.，Ltd.生产)， 并且混合物在90℃下反应6小时，其中GP-3000具有其中对应于OR1基团的16.7mol环氧丙烷平均加到甘油的三个羟基上的结构。通过IR 证实了反应产物中异氰酸酯基团消失。向其中添加18800份去离子水 并搅拌该混合物以获得具有30％质量树脂固体含量的碳二亚胺化合物 的水分散液。制备的碳二亚胺化合物A-1的配方示于表1中。
针对实施例1中获得的碳二亚胺化合物A-1评价水分散性和储存 稳定性。
水分散性
将实施例1中制备的碳二亚胺化合物A-1的水分散液在室温下放 置1小时之后，评价其分散状态。评价基准如下：
○：均匀状态，未发现沉降及聚集，
×：发现沉降及聚集。
储存稳定性
针对刚制备的碳二亚胺化合物的水分散液以及在50℃下储存一周 的碳二亚胺化合物的水分散液，采用红外吸收光谱评价碳二亚胺基团 的残留率。
首先，由图中测量了刚制备的碳二亚胺化合物的水分散液在 2925cm-1附近的峰高(亚甲基的C-H伸缩振动)以及在2120cm-1附近的 峰高(碳二亚胺的N＝C的非对称伸缩振动)。然后，基于下面所示的等 式(2)利用测得的数值确定相对强度(S0)。
相对强度(S0)＝在2120cm-1的峰高/在2925cm-1的峰高......(2)
然后，针对在50℃下储存一周的碳二亚胺化合物的水分散液，按 照如上所述相似的方式测量峰高并确定相对强度(Sn)。
由分别确定的相对强度基于下面所示的等式(3)确定碳二亚胺基团 的残留率(Yn)。
残留率(Yn)＝相对强度(Sn)/相对强度(S0)×100...(3)
评价基准显示如下。
○：碳二亚胺基团的残留率为90％或更多。
×：碳二亚胺基的残留率低于90％。
结果示于表2中。
表2
在表2中，NCN当量意指碳二亚胺当量，是源自碳二亚胺化合物 含量(见表1)的计算值。HLB也是源自碳二亚胺化合物含量(见表1)的 计算值。
此外，在表2中，“-”意指比较例1中得到的碳二亚胺化合物A-4 的储存稳定性的准确数据无法获得，因为其水分散性差。
实施例2和3及比较例1和2
碳二亚胺化合物A-2到A-5的制备
除如表1所示改变配方之外，采用和制备实施例1中相似的步骤 制备碳二亚胺化合物A-2到A-5。
实施例2和3
针对实施例2和3中获得的碳二亚胺化合物A-2到A-3评价水分 散性和储存稳定性。因为评价方法和评价基准与实施例1相同，略去 进一步的描述。结果显示在上面的表2中。
比较例1和2
针对比较例1和2中获得的碳二亚胺化合物A-4到A-5评价水分 散性和储存稳定性。因为评价方法和评价基准与实施例1相同，略去 进一步的描述。结果显示在上面的表2中。
制备实施例1：水分散型聚氨酯组合物的制备
把0.26摩尔份由1，6-己二醇获得的数均分子量2000的聚碳酸酯二 醇、1.0摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯和0.36摩尔份二羟甲基丙酸酯 (dimethylol propionate)以及基于这些的总量39wt％的N-甲基-2-吡咯烷 酮装入反应烧瓶中，混合物在氮气流中在125℃下反应2小时，然后加 入0.47摩尔份三乙胺，进一步搅拌该混合物1小时以获得预聚物。将 100g上面获得的预聚物在15分钟内滴加到溶有0.05g硅酮消泡剂 SE-21(商品名；Wacker Silicone Inc.生产)的120g水中。然后，向其中 添加2.4g单乙醇胺，并且在40℃下进一步搅拌该混合物直至采用红外 吸收光谱测量来自异氰酸酯基团的吸收消失，从而获得非挥发物含量 为31.5％质量的水分散型聚氨酯组合物。通过GPC分析测量分散在水 分散型聚氨酯组合物中的聚氨酯的数均分子量时，为2200。
此外，数均分子量的测量条件如下。
柱：TSK凝胶G4000、G3000和G2000。
洗脱剂：THF
流速：1000mL/min。
检测：UV(245nm)
标准物质：PST
制备实施例2：水分散型丙烯酸树脂的制备
将445份去离子水和5份NYUCOLE 293(商品名；Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产)装入装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和 氮气引入管等的用于制备普通丙烯酸树脂乳液的反应容器中，并在搅 拌的同时将温度升高到75℃。用均化器将以下单体混合溶液(固体含量 的酸值：10mg KOH/g以及固体含量的羟基值：60)、240份去离子水和 30份NYUCOLE 293的混合物乳化。在搅拌的同时将均化器乳化的单 体预乳化液经3小时滴加到反应容器中。此外，在滴加单体预乳化液 的同时，将其中1份作为聚合抑制剂的APS(过硫酸铵)溶于50份水的 水溶液滴加到反应容器中，直至单体预乳化液滴加完成，同时保持滴 加速率稳定。单体预乳化液滴加完成后，在80℃下反应进一步持续1 小时，然后将混合物冷却。冷却后，添加其中2份二甲基氨基乙醇溶 于20份水中的水溶液以获得具有40.0％重量非挥发物含量的水性树脂 乳液。用30％二甲基氨基乙醇水溶液将所得树脂乳液调节至7.2的pH。
单体混合溶液的配方
甲基丙烯酸甲酯 119份
丙烯酸丁酯 231份
苯乙烯 62份
丙烯酸4-羟基丁酯 80份
甲基丙烯酸 8份
乙二醇二(甲基丙烯酸)酯 20份
制备实施例3：水溶性丙烯酸树脂的制备
将23.9份二丙二醇甲醚和16.1份丙二醇甲醚装入反应容器中，并 在氮气流下混合及搅拌的同时将温度升高到120℃。然后，经3小时将 54.5份丙烯酸乙酯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、14.7份丙烯酸2-羟乙酯、 10.0份苯乙烯和8.5份甲基丙烯酸的混合溶液以及由10.0份二丙二醇 甲醚和2.0份己酸叔丁基过氧-2-乙酯(t-butylperoxy-2-ethyl hexanoate) 组成的引发剂溶液同时分别滴加到反应容器中。滴加完成后，在同样 的温度下老化0.5小时。
此外，由5.0份二丙二醇甲醚和0.3份己酸叔丁基过氧-2-乙酯组成 的引发剂溶液经0.5小时滴加到反应器中。滴加完成后，在同样的温度 下老化1小时。然后，用溶剂脱除装置在110℃在降低的压力(70Torr) 下蒸馏出16.1份溶剂之后，添加187.2份去离子水和8.8份二甲基氨基 乙醇以获得水溶性丙烯酸树脂，其具有31％质量的非挥发物含量、 27000的数均分子量、固体含量的酸值：56.2mg KOH/g、固体含量的 羟基值：70以及15000mPa·s的粘度(测量设备：由TOKI SANGYO CO.， LTD.，生产的R型系列500圆锥旋转粘度计，测量条件1.34度锥体和 1rpm/25℃)。
制备实施例4：着色颜料糊的制备
在将9.4份非离子-阴离子分散剂(nonion-anion dispersant)(商品 名；由BIC Chemie Inc.生产的Disperbyk 190)、36.8份去离子水、34.5 份金红石型二氧化钛、34.4份硫酸钡和6份滑石预混之后，将玻璃球 介质加入调漆器，通过在室温下混合使混合物分散直至粒度为5μm或 更小，获得着色颜料糊。
制备实施例5：结合固化剂的乳液的制备
将1876份去离子水、400份反应性表面活性剂(商品名；KAO Corporation生产的RAMTEL PD-104)的20％水溶液及8份Rongalit(次 硫酸钠-甲醛(sodium sulfoxylate-formaldehyde))添加到装备有搅拌器 (商品名；TOKUSHU KIKA KOGYO Co.，Ltd.生产的T.K.ROBOMICS) 的10L不锈钢烧杯中，并搅拌该混合物直至Rongalit溶解。以2000rpm 搅拌此混合物的同时，逐渐添加80份苯乙烯、227份甲基丙烯酸甲酯、 393份丙烯酸甲酯、549份丙烯酸乙酯、246份丙烯酸4-羟丁酯、24份 甲基丙烯酸、80份二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和667份三聚氰胺树脂(商 品名；CYMEL 211，固体含量＝80％质量，甲氧基/丁氧基比＝65/35， 水相容性＝8ml/g，二甲苯相容性＞100mL/g；Nihon Cytec Industries Inc. 生产)的均匀混合物以得到初级乳化液。以12000rpm乳化20分钟同时 用冰水冷却，然后测量平均粒径(商品名；Otsuka Electronics Co.，Ltd. 生产的ELS-800)。所得预乳化液的平均粒径为154nm。
然后，将758份预乳化液装入装备有搅拌器、温度计、冷却管、 氮气引入管和水浴的5L垂直长烧瓶中，以150rpm搅拌的同时将温度 升高到40℃。添加15份引发剂水溶液，其中混合80份去离子水和8 份70％的叔丁基氢氧化物(t-butyl hydroxide)(商品名，KAYAKU Akzo Co.，Ltd.生产的KAYABUTYL H-70)水溶液，以引发聚合。温度在40 ℃保持10分钟后，用3小时同时分别滴加3792份剩余的预乳化液和 73份引发剂水溶液。预乳化液和引发剂水溶液滴加完成后，温度仍在 40℃保持2小时。用30分钟向其中滴加51份DMEA(二甲基氨基乙醇) 的25％水溶液。DMEA水溶液滴加完成后，温度仍在40℃保持1小时， 然后，将混合物冷却至室温，用400目过滤器过滤并收集。所得到的 乳液的非挥发物含量为45.5％质量，pH为8.6，并且平均粒径为256nm。
实施例4
水性可固化树脂组合物的制备
在将12.5份(作为固体含量的基础)三聚氰胺树脂(商品名；CYMEL 211，固体含量＝80％质量，甲氧基/丁氧基比＝65/35，水相容性＝8ml/g， 二甲苯相容性＞100mL/g；Nihon Cytec Industries Inc.生产)作为固化剂 与27.5份(作为固体含量的基础)制备实施例2中获得的水分散型丙烯 酸树脂组合物以及5份(作为固体含量的基础)在制备实施例3中获得的 水溶性丙烯酸树脂混合之后，混合0.3份(作为固体含量的基础)氨基甲 酸酯缔合型增稠剂(商品名；ADEKANOL UH814N，ADEKA Corporation 生产)并搅拌以获得水性可固化树脂组合物。用去离子水将所得水性可 固化树脂组合物稀释调节至36％质量非挥发物含量(NV)。该水性可固 化树脂组合物的配方示于表3中。
试样的制备
采用6mil刮刀将实施例4中获得的水性可固化树脂组合物涂覆到 玻璃片上之后，在100℃下干燥30分钟以制备试样。
水性可固化树脂组合物和试样的评价
针对以上制备的水性可固化树脂组合物评价储存稳定性。此外， 利用以上制备的试样评价耐水性和耐溶剂性。
储存稳定性
首先，观察刚制备的水性可固化树脂组合物。然后，观察在40℃ 下储存10天的水性可固化树脂组合物，通过比较该观察结果与刚制备 后的观察结果评价储存稳定性。评价基准如下。
○：与刚制备后的水性可固化树脂组合物相比，未观察到稠化和胶凝。
×：与刚制备后的水性可固化树脂组合物相比，观察到稠化和胶凝。
耐水性
在40℃下将试样浸在温水中10天。然后，视觉观察冲洗1小时后 的试样的外观，并根据以下基准评价。此外，如果评价结果为◎或○， 则是在实际应用中没有问题的级别。
◎：没有变化。
○：浸入温水的部分轻微膨胀，但迅速复原。
△：浸入温水的部分轻微膨胀，但需要时间复原。
×：浸入温水的部分明显膨胀，并且需要很长时间复原。
耐溶剂性
在纱布中浸入二甲苯，在纱布被压到试样的涂层膜表面上的同时 擦拭50次，然后视觉观察涂层膜外观的状态。评价基准如下。此外， 如果评价结果为“◎”或“○”，则是在实际应用中没有问题的级别。
◎：未发现剥离和污点，并且没有异常。
○：发现轻微剥离和污点等等，但是在实际应用中没有问题的级别。
△：发现一些剥离和污点等。
×：发现明显的剥离和污点等。
实施例5到10
除如表3所示改变配方之外，采用和实施例4中相似的步骤制备 实施例5到10的水性可固化树脂组合物。此外，向实施例7的水性可 固化树脂组合物中添加二异氰酸酯(商品名：BYHIDULE LS-2186； Sumike Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)。此外，利用所得水性可固化树脂 组合物以与实施例4中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与实施 例4中相似的步骤制备试样，评价耐水性和耐溶剂性。结果示于上面 的表4中。
比较例3到5
除如表3所示改变配方之外，采用与实施例4中相似的步骤制备 试样并制备比较例3到5的水性可固化树脂组合物。此外，利用所得 水性可固化树脂组合物以与实施例4中相似的步骤评价储存稳定性。 此外，以与实施例4中相似的步骤制备试样，评价耐水性和耐溶剂性。 结果示于上面的表4中。此外，比较例4的水性可固化树脂组合物包 含其中氧亚烷基基团的重复单元数低于6的碳二亚胺化合物A-4。因为 所用碳二亚胺化合物A-4的水分散性低，无法获得能够进行评价的水 性可固化树脂组合物。
实施例11
水性中间涂层组合物的制备
在将12.5份(作为固体含量的基础)三聚氰胺树脂(商品名；CYMEL 211，固体含量＝80％质量，甲氧基/丁氧基比＝65/35，水相容性＝8ml/g， 二甲苯相容性＞100mL/g；Nihon Cytec Industries Inc.生产)作为固化剂 与50份(作为固体含量的基础)制备实施例4中获得的着色颜料糊、27.5 份(作为固体含量的基础)制备实施例2中获得的水分散型丙烯酸树脂 组合物以及5份(作为固体含量的基础)在制备实施例3中获得的水溶性 丙烯酸树脂混合之后，混合0.3份(作为固体含量的基础)氨基甲酸酯缔 合型增稠剂(商品名；ADEKANOL UH814N，ADEKA Corporation生产) 并搅拌以获得水性中间涂层组合物。所得水性中间涂层组合物的配方 示于表5中。
多层涂层膜的形成
在已经用磷酸锌处理过的钝化钢片上通过电沉积涂覆阳离子型电 沉积涂层组合物(商品名：POWER TOP U-50，Nippon Paint Co.，Ltd.生 产)以致干燥涂层膜为20μm，通过在160℃下加热30分钟使涂覆的涂 层固化，然后冷却，并制备钢片基底。
在所得基底上通过空气喷涂涂覆20μm水性中间涂层组合物之 后，进一步在80℃下预热5分钟，通过空气涂覆，涂覆15μm水性金 属底涂层组合物(商品名：AQUALEX AR-2000 Silver Metallic，Nippon Paint Co.，Ltd.生产)，然后在80℃下预热3分钟。在通过空气喷涂在涂 覆的片上进一步涂覆35μm的酸-环氧固化型透明涂层组合物(商品 名：MACFLOW O-1800W-2 Clear，Nippon Paint Co.，Ltd.生产)作为透 明涂层组合物之后，通过在140℃下加热30分钟实施固化以获得其上 形成多层涂层膜的试样。此外，在下面所述的条件下稀释水性中间涂 层组合物、水性金属底涂层组合物和透明涂层组合物，并用于涂层。 稀释后水性中间涂层组合物的非挥发物的浓度(％质量)(NV)示于表5 中。
●水性中间涂层组合物
稀释剂：去离子水
40秒/No.4福特杯/20℃
●水性金属底涂层组合物
稀释剂：去离子水
40秒/No.4福特杯/20℃
●透明涂层组合物
稀释剂：EEP(丙酸乙氧基乙酯)/芳香烃溶剂(商品名；S-150， EXXON Corporation生产)＝1/1(质量比)的混合溶剂
30秒/No.4福特杯/20℃
水性中间涂层组合物和试样的性能评价
针对以上制备的水性中间涂层组合物评价储存稳定性。此外，利 用以上制备的试样评价耐水性、涂层膜外观和抗碎落性。
储存稳定性
首先，观察刚制备后的水性中间涂层组合物。然后，观察在40℃ 下储存10天的水性中间涂层组合物，通过比较该观察结果与刚制备后 的观察结果评价储存稳定性。评价基准如下。
○：与刚制备后的水性中间涂层组合物相比，未观察到稠化和胶凝。
×：与刚制备后的水性中间涂层组合物相比，观察到稠化和胶凝。
耐水性
在40℃下将试样浸在温水中10天。然后，视觉观察冲洗1小时后 的试样的外观，并根据以下基准评价。此外，如果评价结果为◎或○， 则是在实际应用中没有问题的级别。
◎：没有变化。
○：浸入温水的部分轻微膨胀，但迅速复原。
△：浸入温水的部分轻微膨胀，但需要时间复原。
×：浸入温水的部分明显膨胀，并且需要很长时间复原。
涂层膜外观：橘皮仪(Wave Scan)(SW值)
通过采用Big Chemie Inc.生产的“Wave Scan”测量试样的SW值 评价最终外观。此外，SW值是主要用于评价光泽和精细表皮的指数， 并且SW值越低，外观越好。
抗碎落性
采用Gravelo试验机(Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产)用 0.29MPa的气压从35cm的距离以45°的角度使300个No.7碎石撞击 试样的多层涂层膜。用水清洗试样并将试样干燥后，采用Nichiban Co.， Ltd.生产的工业用胶带进行剥离试验，然后，视觉观察并评价涂层膜的 剥离度。评价基准如下。此外，如果评价结果为“◎”或“○”，则是 在实际应用中没有问题的级别。
◎：难以剥离。
○：剥离区域小，并且频率也低。
×：剥离区域稍大，或者剥离区域大，并且频率也高。
结果示于表6中。
实施例12到17
除如表5所示改变配方之外，采用与实施例11中相似的步骤制备 实施例12到17的水性中间涂层组合物。此外，针对所制备的水性中 间涂层组合物以与实施例11中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以 与实施例11中相似的步骤制备试样，并评价耐水性、涂层膜外观和抗 碎落性。结果示于上面的表6中。此外，对于实施例17的水性中间涂 层组合物未评价抗碎落性。
比较例6到8
除如表5所示改变配方之外，采用与实施例11中相似的步骤制备 比较例6到8的水性中间涂层组合物。此外，针对所制备的水性中间 涂层组合物以与实施例11中相似的步骤评价储存稳定性。此外，以与 实施例11中相似的步骤制备试样，并评价耐水性、涂层膜外观和抗碎 落性。结果示于上面的表6中。此外，因为比较例7的水性中间涂层 组合物的分离，不能用其制备涂层组合物。因此，无法评价比较例7 的水性中间涂层组合物的性能。
由表2、4和6的结果可得到以下结论。
如表2所示，根据实施例1到3的碳二亚胺化合物表现出良好的 水分散性和储存稳定性。相反，因为根据比较例1的碳二亚胺化合物 A-4具有低的HLB并且是疏水的，化合物A-4的水分散性差。结果， 无法评价碳二亚胺化合物A-4的储存稳定性。此外，虽然根据比较例2 的碳二亚胺化合物A-5的水分散性表现出良好的结果，但分别与根据 实施例1到3的碳二亚胺化合物A-1到A-3相比，化合物A-5的储存 稳定性差，因为化合物A-5具有高HLB。
如表4所示，根据实施例4到10的水性可固化树脂组合物表现出 良好的储存稳定性和良好的耐水性。具体地，因为根据实施例5到7 的水性可固化树脂组合物包含水分散型聚氨酯组合物，甚至与实施例4 和8到10的那些组合物相比，这些组合物也分别具有更好的耐水性。 相反，因为根据比较例3的水性可固化树脂组合物不含碳二亚胺化合 物，在低温(100℃)下该组合物不能完全固化，并且该组合物的耐水性 差。如上所述根据比较例4的水性可固化树脂组合物的评价无法实施。 因为根据比较例5的水性可固化树脂组合物包含其中OR1基团的重复 单元数m低于11的碳二亚胺化合物A-5，与根据实施例4到6的水性 可固化树脂组合物相比，该组合物的储存稳定性降低。此外，根据实 施例4到10的所有水性可固化树脂组合物表现出良好的耐溶剂性。
如表6所示，根据实施例11到17的水性中间涂层组合物在储存 稳定性和耐水性方面具有良好的结果。此外，在涂层膜外观方面这些 水性中间涂层组合物是优良的。具体地，根据实施例11到16的水性 中间涂层组合物具有良好的抗冲击性。相反，因为根据比较例6的水 性中间涂层组合物不含碳二亚胺化合物，所以耐水性差。此外，与根 据实施例11到17的水性可固化树脂组合物相比，根据比较例6的水 性中间涂层组合物的涂层膜外观较差。如上所述根据比较例7的水性 中间涂层组合物的评价无法实施。因为根据比较例8的水性中间涂层 组合物包含其中OR1基团的重复单元数m低于11的碳二亚胺化合物 A-5，所以与根据实施例11到17的水性可固化树脂组合物相比，储存 稳定性降低。
当本发明应用于水性涂层组合物时，提供优良的耐水性，并且本 发明提供有用的具有良好储存稳定性的碳二亚胺化合物以及包含它的 水性可固化树脂组合物等。
除非本文中指明或者上下文明显矛盾，否则术语“一个”和“一种” 和“该”及类似对象在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求 的上下文中)应当解释为覆盖单数和复数。除非指明，否则术语“包括”、 “具有”、“含有”和“包含”应当解释为开放式术语(即，意指“包括， 但不限于”)。除非本文指明，否则本文陈述的数值范围仅试图作为提 及落入该范围的每一单独数值的简略方法，并且仿佛本文中单独描述 一样，将每一单独数值结合到说明书中。除非本文中指明或者上下文 明显矛盾，否则可以以任何适当的顺序执行本文描述的所有方法。除 非声明，否则本文中提供的任何及所有实施例或者示例性语言(例如， “例如”)的使用仅试图更好地说明本发明而不是对本发明范围作出限 制。说明书中的语言均不应解释为表明任何未要求的要素对本发明的 实践是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发 明的最佳方式。本领域技术人员在阅读了前面的描述后，那些优选实 施方案的变化形式将是显而易见的。本发明人希望本领域技术人员适 当地采用这样的变化，并且本发明人试图采用不同于本文具体描述的 方式实施本发明。因此，本发明包括在所附的适用的法律所允许的权 利要求中所陈述的主题的所有改进和等同方式。此外，除非本文中指 明或者上下文明显矛盾，否则本发明包括所有可能形式的上述要素的 任意组合。
提交于2005年11月22日的日本专利申请No.2005-337863包括说 明书和权利要求的公开全部结合到本文中作为参考。