技术领域
本发明属于金属表面处理涂料技术领域，特别涉及一种高耐深冲性食品盒及医药瓶盖专用水性涂料及其制备方法。
背景技术
现有的金属涂料耐冲制性不佳，深冲时涂层开裂并出现冲制处失光失色现象。同时食品盒涂料及医药瓶盖涂料由于盛装的物品需求较好的防腐性及耐性，现有的食品盒及医药瓶盖用涂料多为环氧树脂做成，导致了BPA的残留问题，据悉，双酚A(BPA)是一种内分泌干扰物，其显示了类似激素的特性，可以模仿人体自身的荷尔蒙，这引起了其在消费类产品和食品容器使用方面的担忧，并可能导致对健康的负面影响；美国、欧盟、加拿大和挪威已禁止使用BPA。且目前市场上大多食品盒及医药瓶盖用涂料仍然是传统的溶剂型涂料，含有大量溶剂，一方面不符合现有的趋于严格的环保法要求，造成环境污染；另一方面，大量溶剂的存在，难免会在制造过程中导致溶剂的残留，随后渗透到食物和药品中，造成对人体的伤害。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高耐深冲性食品盒及医药瓶盖专用水性涂料。
本发明涂料为水性体系，主要用作食品盒及医药瓶盖罩光油，替代同类溶剂型产品，VOC排放量极少，单组份体系，性能与溶剂型产品相当，且有价格优势，符合环保要求。从主体树脂出发，涂料主要成膜树脂采用自主研发的水性饱和聚酯，该树脂采用特殊加料缩聚工艺合成，类核壳的合成工艺，具有分子结构线性率高，分子量分布窄等特点，为涂层提供优异的柔韧性和良好的固化性，满足冲压成型和蒸煮要求；选用高密度柔性交联剂，与树脂交联后涂层柔韧性优异，对基材附着力强；采用特殊助剂增强涂层附着力，在配方中引入硅烷类流平剂，提高涂层光泽度、抗刮擦性和流平性，涂层具有较好的表面润滑性，以满足涂层极好的耐深冲性能，且深冲后不会造成涂层破坏，深冲处的涂层无明显失光失色现象。涂层具有高光泽、抗刮擦性能好，有较好的耐后期加工(深冲成型)和高压蒸煮性，通过FDA检测确保对人体无害。
本发明另一目的在于提供一种上述高耐深冲性食品盒及医药瓶盖专用水性涂料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高耐深冲性食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，包含以下质量份组分：水性饱和聚酯15～45份；中和剂0.3～1.5份；助溶剂0～5份；交联剂3～20份；催化剂0.5～3份；附着力促进剂0～2份；流平剂0.2～1份；消泡剂0.2～2份；水余量；上述组分的总质量为100份。
所述水性饱和聚酯由包括以下步骤的方法制备得到，按质量份：
第一步聚合：将5～10份有机醇、10～15份有机酸、0.1～0.2份催化剂和0.1～0.2份抗氧化剂加入10～20份有机溶剂中，加热至160～170℃保温0.5～1h，再加热至220～250℃反应2～3h，得到核型饱和聚酯预聚体；
第二步聚合：往核型饱和聚酯预聚体中加入15～20份有机醇和20～25份有机酸、0.1～0.3份催化剂和0.1～0.3份抗氧化剂，加热到230～250℃反应3～5h，得到核壳型饱和聚酯预聚体；
第三步聚合：将第二步聚合反应后体系降温至180～190℃，加入10～15份水性单体反应1～2h，稀释、中和，得到水性饱和聚酯。
第一步聚合所用的有机酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐中的至少一种。
第一步聚合优选在氮气保护下进行。
第二步聚合所用的有机酸优选为己二酸、辛二酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
第一步聚合和第二步聚合中所用的有机醇相同或不同的分别为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。
第三步聚合中所述的水性单体为偏苯三酸酐。
第三步聚合中所述的稀释、中和优选为将第三步聚合反应后体系降温至100～110℃，加入5～10份有机溶剂稀释，再降温至60～70℃，加入5～15份胺类中和剂，中和得到水性饱和聚酯。
上述制备方法过程中，所用的催化剂、抗氧化剂、中和剂等均为本领域常规使用的试剂即可；所用的有机溶剂相同或不同的分别为丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种，本发明所用有机溶剂均为低毒无毒产品，反应后无需去除，相比传统工艺中溶剂为苯类等剧毒物质大大减少了污染和危害性。
本发明水性饱和聚酯中，其核中采用的酸均为带苯环的有机酸，保证了其硬度和冲击强度；壳中采用的酸为直链有机酸，保证了其柔韧性；且选用二元醇、二元酸和多元醇和多元酸结合的方式，在保证高线性率的同时接近超支化，最大程度提高了聚酯树脂的柔韧性及冲击强度。
本发明的高耐深冲性食品盒及医药瓶盖专用水性涂料中，
所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、AMP-95、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
所述的助溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
所述交联剂为异氰酸酯、氨基树脂、钛偶联剂、硅烷偶联剂、多元羧酸和多元胺中的至少一种。
所述的氨基树脂包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂中的至少一种。
所述的催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少一种。
所述的附着力促进剂为芳基或烷基磷酸酯类中的至少一种。
所述的流平剂为丙烯酸酯类流平剂、有机硅氧烷类流平剂和有机氟碳类流平剂中的至少一种。
所述的消泡剂为有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂和聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的至少一种。
本发明的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料可通过常规涂料调配方法制得，如将上述组分按比例混合后搅拌均匀即得到所需涂料。本发明的高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料固含量约为20～40％，粘度用涂-4杯测量在15s～2min。
本发明的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料具有优异的耐深冲性能和加工性能。其中，T弯性能达到0T，涂层无破裂、失光失色现象，涂层用指甲刮不掉落；优良的耐蒸煮性能，100℃水中蒸煮60min，涂层无起泡、脱落、发白现象；冲制性100cm冲制涂层无破裂、失光失色现象；优良的耐深冲性能，涂层在金属表面固化后，可对金属进行拉伸高度为60～85mm的深冲加工；涂层耐腐蚀性能，涂层干膜厚度在3～5μm，中性盐雾大于500h。
本发明的机理为：
本发明提供一种具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，以水性树脂为成膜物，水为稀释剂，辅以少量助溶剂，与水性多官能团固化剂形成交联固化体系，得到一种纯有机体系的水性单组份涂料。本发明从主体树脂出发，涂料主要成膜树脂采用自主研发的水性饱和聚酯，该树脂采用类核壳特殊加料缩聚工艺合成，具有分子结构线性率高，分子量分布窄等特点，为涂层提供优异的柔韧性和良好的固化性，满足优异的深冲性能和冲制成型要求；选用高密度柔性交联剂，满足与树脂交联后的柔韧性要求，改善涂层对冲击和折弯的耐受性，对基材附着力强；优选附着力促进剂，加强涂层与基材之间的附着力，进一步提高耐冲击性能；加入硅烷类流平剂，提高涂层光泽度、抗刮擦性和流平性，具有较好的表面润滑性，让涂层具有较好的深冲加工性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明涂料为水性体系，辅以少量助溶剂，替代同类溶剂型产品，VOC排放量极少，单组份体系，性能与溶剂型产品相当，且有价格优势，符合环保要求。
2、本发明的具有高耐深冲性的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料为纯有机体系，不含无机填料组份，大大减少对模具的冲制磨损。
3、本发明的具有高耐深冲性的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料具有优异的深冲性能和冲制成型性，加工性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
1、具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料制备：
(1)按质量份比例依次称取下面各组分的原料
水性饱和聚酯(65％)30份；高度甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(固含100％)4.9份；氨基磺酸1份；附着力促进剂(75％)2份；流平剂0.2份；消泡剂togo2700.5份；去离子水58.4份。
所述水性饱和聚酯的制备：第一步聚合：将5份新戊二醇、10份对苯二甲酸、2份三羟甲基丙烷、0.2份催化剂和0.2份抗氧化剂加入10份乙二醇单丁醚中，加热至160℃保温0.5h，通入氮气，流量为80mL/min，再加热至220℃反应2h，得到核型饱和聚酯预聚体；
第二步聚合：往核型饱和聚酯预聚体中加入15份二乙二醇和23份己二酸、3份二羟甲基丙酸、0.3份催化剂和0.2份抗氧化剂，加热到230℃反应5h，得到核壳型饱和聚酯预聚体；
第三步聚合：将第二步聚合反应后体系降温至180℃，加入10份偏苯三酸酐反应2h，稀释、中和，得到水性饱和聚酯。
(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得固含量为26％的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，用涂-4杯测量，粘度为30±4s。
2、该涂层在铝箔表面固化完全后，260℃烘烤25s，可对铝箔进行拉伸高度为70mm的深冲加工，且经过深冲后的涂层失光失色情况满足要求，耐蒸煮、抗刮擦性能优异。
实施例2
1、具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料制备：
(1)按比例依次称取下面各组分的原料
水性饱和聚酯(65％)20份；二乙醇胺0.8份；丙二醇甲醚醋酸酯1.5份；正丁醇1.5份；部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(固含80％)10.8份；二壬基萘二磺酸0.9份；附着力促进剂(75％)1.5份；流平剂0.5份；消泡剂togo80501份；去离子水61.5份；
所述水性饱和聚酯的制备：所述水性饱和聚酯的制备：第一步聚合：将7份乙二醇、12份间苯二甲酸、0.15份催化剂和0.3份抗氧化剂加入15份丙二醇单丁醚中，加热至170℃保温1h，通入氮气，流量为100mL/min，再加热至230℃反应2.5h，得到核型饱和聚酯预聚体；
第二步聚合：往核型饱和聚酯预聚体中加入16份二乙二醇和20份辛二酸、2份二羟甲基丙酸、0.2份催化剂和0.25份抗氧化剂，加热到240℃反应4h，得到核壳型饱和聚酯预聚体；
第三步聚合：将第二步聚合反应后体系降温至185℃，加入13份偏苯三酸酐反应1h，稀释、中和，得到水性饱和聚酯。
(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得固含量为22％的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，用涂-4杯测量，粘度为15±2s。
2、该涂层在铝箔表面固化完全后，180℃烘烤30s，可对铝箔进行拉伸高度为60mm的深冲加工，且经过深冲后的涂层失光失色情况满足要求，耐蒸煮、抗刮擦性能优异。
实施例3
1、具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料制备：
(1)按比例依次称取下面各组分的原料
水性饱和聚酯(65％)40份；三乙醇胺1份；丙二醇甲醚1份；正丙醇2份；高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(固含100％)1.5份；部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(80％)3.1份；封闭型水性异氰酸酯(70％)3.6份；对甲苯磺酸0.5份；二壬基萘磺酸0.8份；附着力促进剂(75％)2份；流平剂0.5份；消泡剂1份；去离子水43份；
所述水性饱和聚酯的制备：第一步聚合：将3份新戊二醇、3份二乙二醇、2份三羟甲基丙烷、7份对苯二甲酸、6份间苯二甲酸、0.25份催化剂和0.2份抗氧化剂加入15份乙二醇单丁醚中，加热至170℃保温1h，通入氮气，流量为150mL/min，再加热至250℃反应2h，得到核型饱和聚酯预聚体；
第二步聚合：往核型饱和聚酯预聚体中加入10份二乙二醇、7份二乙醇、和10份己二酸、10份辛二酸、5份二羟甲基丙酸、0.3份催化剂和0.2份抗氧化剂，加热到240℃反应4.5h，得到核壳型饱和聚酯预聚体；
第三步聚合：将第二步聚合反应后体系降温至180℃，加入12份偏苯三酸酐反应1.5h，稀释、中和，得到水性饱和聚酯。
(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得固含量为34％的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，用涂-4杯测量，粘度为60±5s。
2、该涂层在铝箔表面固化完全后，300℃烘烤25s，可对铝箔进行拉伸高度为75mm的深冲加工，且经过深冲后的涂层失光失色情况满足要求，耐蒸煮、抗刮擦性能优异。
实施例4
1、具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料制备：
(1)按比例依次称取下面各组分的原料
水性饱和聚酯(65％)35份；二乙醇胺0.5份；氨水0.5份；二丙二醇甲醚1份；二丙二醇丁醚1份；异丙醇2份；部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(80％)4.7份；封闭型水性异氰酸酯(70％)8.6份；氨基磺酸0.2份；二壬基萘二磺酸0.3份；附着力促进剂(75％)1.8份；流平剂1份；消泡剂0.8份；去离子水42.6份；
所述水性饱和聚酯的制备：第一步聚合：将2份新戊二醇、2份二乙二醇、3份三羟甲基丙烷、5份对苯二甲酸、5份间苯二甲酸、2份苯酐、0.2份催化剂和0.2份抗氧化剂加入10份乙二醇单丁醚和5份二丙二醇单丁醚中，加热至170℃保温1h，通入氮气，流量为150mL/min，再加热至250℃反应3h，得到核型饱和聚酯预聚体；
第二步聚合：往核型饱和聚酯预聚体中加入5份二乙二醇、8份乙二醇、7份三羟甲基丙烷和10份己二酸、10份辛二酸、5份二羟甲基丙酸、0.3份催化剂和0.2份抗氧化剂，加热到250℃反应5h，得到核壳型饱和聚酯预聚体；
第三步聚合：将第二步聚合反应后体系降温至185℃，加入15份偏苯三酸酐反应2h，稀释、中和，得到水性饱和聚酯。
(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得固含量为33％的具有高耐深冲性能的食品盒及医药瓶盖专用水性涂料，用涂-4杯测量，粘度为45±4s，
2、该涂层在铝箔表面固化完全后，220℃烘烤30s，可对铝箔进行拉伸高度为80mm的深冲加工，且经过深冲后的涂层失光失色情况满足要求，耐蒸煮、抗刮擦性能优异。
对上述实施例制备得到的涂料进行性能测试，具有优异的耐深冲性能和加工性能。其中，T弯性能达到0T，涂层无破裂、失光失色现象，涂层用指甲刮不掉落；优良的耐蒸煮性能，100℃水中蒸煮60min，涂层无起泡、脱落、发白现象；冲制性100cm冲制涂层无破裂、失光失色现象；优良的耐深冲性能，涂层在金属表面固化后，可对金属进行拉伸高度为60～85mm的深冲加工；涂层耐腐蚀性能，涂层干膜厚度在3～5μm，中性盐雾大于500h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。