可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101402727 B (45)授权公告日 2010.11.17 CN 101402727 B *CN101402727B* (21)申请号 200810160562.7 (22)申请日 2008.11.14 C08G 73/02(2006.01) C08G 73/00(2006.01) C08G 79/00(2006.01) B01J 31/16(2006.01) H01M 4/90(2006.01) (73)专利权人 山东理工大学 地址 255000 山东省淄博市高新技术产业开 发区高创园 D 座 1012 室 (72)发明人 李忠芳 王素文 季岩峰 于先进 (7。

2、4)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 巩同海 (54) 发明名称 可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应 用 (57) 摘要 本 发 明 提 供 一 种 可 控 孔 径 的 二 维 网 状 平 面 金 属 卟 啉 聚 合 物， 其 通 式 如 下 所 示 ： 式中 M 为过渡金属离子或稀 土离子。其用途是作为燃料电池阴极催化剂。 (51)Int.Cl. 审查员 姜小薇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 10 页 CN 101402727 B1/1 页 2 1. 一种可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物， 其结构式为。

3、 ： 其中 ： M 为过渡金属离子或稀土离子， R 为 ： -N C(R )-Ar-(R )C N-， -C(R ) N-Ar-N (R )C-， -(R )C N-， -N N-， -O-Ar-O-， -Ar- 或 -CH N-， 其中的 R 为 H， Me 或 Et， 其中的 -Ar- 为 ： 其中， X 为 NH， O 或 S 2. 根据权利要求 1 所述的可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物， 其特征在于所述 M 为 Fe、 Co、 Ru、 Pd 或 La。 权 利 要 求 书 CN 101402727 B1/10 页 3 可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用 技术领域 0001 本发。

4、明涉及以金属卟啉聚合物形成的网状多孔材料及其应用。 背景技术 0002 国内外同行一致认为， 燃料电池产业化的最大障碍是高成本和低耐用度 ( 当然也 有其它问题需要解决 )。在居高不下的成本中， 为了高效、 稳定运行， 在膜电极 (MEA) 中大 量使用铂催化剂占有较大份额。据文献报道， 要达到最佳效率， 铂的用量需要约 1gPt/kW。 另外， 铂催化剂还存在资源受限的问题。为了解决这个问题有两个方案可以实施 ： 其一， 提 高铂的利用率， 降低铂的用量， 美国能源部 2010 年的目标是 0.2gPt/kW。但是， 随着铂载 量的降低， 电池的效率会降低， 寿命会缩短 ； 其二， 采用非铂。

5、系催化剂。从长远来看， 采用非 铂系催化剂才是解决这个问题的根本出路。所以， 作为非铂系催化剂的卟啉过渡金属配合 物作为燃料电池阴极催化剂的研究受到人们的重视 (R.Jasinski.Nature， 1964， 201， 1212 ； J.Kua et al.J Am Chem Soc， 1999， 121 ： 10928 10941)。研究的热点问题是， 卟啉的选 择， 催化剂的固载、 活化方法， 催化剂的活性组成、 结构分析和催化机理等内容。 由于研究者 大都采用简单的卟啉配合物， 需要进行热解处理， 热解后大环化合物分解， 实际上是金属原 子簇在起催化作用。 存在催化活性不高， 催化剂的。

6、有效成分易流失， 即催化剂的使用寿命很 短， 催化活性组分及结构不明， 机理不清等问题 (M.Lefevre et al.J Phys Chem， B， 2000， 104 ： 11238 11247)。催化剂催化分子氧， 主要发生的是 2e 还原， 其中， 催化活性不高是其 应用过程中遇到的最大障碍。为了解决上述问题， 申请者采用模拟酶的方法制备了大量新 型卟啉配合物 ( 李忠芳等 ZL02135327.1， ZL02135326.3， ZL200310114576.6 等 ) 并对其催 化剂性能进行了研究， 研究发现聚合卟啉配合物的催化活性可大大提高， 平面聚合卟啉配 合物作为燃料电池催化。

7、剂具有更好的活性、 更高的选择性和更长的寿命。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是提供一种可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及 其应用， 尤其是在燃料电池催化剂方面的应用。 0004 本发明可控孔径的二维网状平面金属卟啉聚合物， 其通式如下所示 ： 0005 说 明 书 CN 101402727 B2/10 页 4 0006 其平面聚合物的完整结构可如下所示 ： 0007 0008 式中 ：， 即金属卟啉配合物 ； M 过渡金属离子或稀土离子等， 首 选 Fe、 Co、 Ru、 Pd 或 La 等 ； R -N C(R )-Ar-(R )C N-， -C(R ) N-Ar-N (R 。

8、) C-， -(R )C N-，N N-， -O-Ar-O- 或 -Ar- 等。 0009 其中 ： -Ar- 为 ： 说 明 书 CN 101402727 B3/10 页 5 0010 或 ( 其中， X 为 NH， O 或 S) 0011 R H， Me 或 Et 等。 0012 本发明聚合物通过其中的 R 基团来实现孔径的控制， R 基团可以与卟啉形成共轭 结构也可以不是共轭结构， 首选共轭结构。 0013 本发明聚合物在作为燃料电池催化剂使用时， 其孔隙内 ( 多孔材料分子中的 ) 可 填充其它材料， 以便具有材料的其它功能。如， 可允许 Nafion 乳液进入， 可实现膜电极制备 过。

9、程中的要求， 即催化层既是电子导体， 又是质子导体。 0014 可控孔径的二维网状聚合物是一类新型多孔材料。不但本身具有催化性能、 导电 性能， 而且可以均匀分布大小不同的空(空隙、 空穴)以实现材料的其它功能， 如， 填充其它 材料， 过滤等。 0015 其平面聚合的二维网状聚合物， 由于整个平面聚合物分子形成大 键， 且为电子 导体， 催化剂分子的芳香性更强， 分子更稳定， 所以该类化合物作为催化剂催化分子氧的还 原反应可望实现增加催化分子氧的的催化活性， 提高选择性(主要发生4e还原)， 延长其使 用寿命的目的。 0016 本发明的平面聚合卟啉过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴极催化剂。

10、。 0017 以下为可控孔径的二维网状平面金属卟啉聚合物的制备方法及其性能描述。 0018 聚合原料的合成 ： 0019 1、 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基 ) 卟啉合成 0020 2、 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰基 ) 卟啉合成 0021 目标聚合物的合成 ： 0022 本发明制备可控孔径的平面聚合卟啉有如下五种方法 ： 0023 本发明的合成方法简式如下 ( 为了书写简便， 反应式中均把的四个活性基 团简写成一个， 其产物的平面网状结构简写成线状结构 )。 0024 1) 四 ( 氨基 ) 卟啉与芳香二醛的缩合反应。 0025 0026 2。

11、) 四 ( 羰基 ) 卟啉与芳香二胺的反应。 0027 说 明 书 CN 101402727 B4/10 页 6 0028 3) 四 ( 氨基 ) 卟啉与四 ( 羰基 ) 卟啉的反应 0029 0030 4) 四 ( 氨基 ) 卟啉经过重氮盐路线与带有活性基团的卟啉的偶联反应 0031 0032 5) 芳基链接的平面聚合卟啉配合物的制备 0033 0034 其中， 反应式 5) 中的 MX2为金属盐， 如， Fe2+， Co2+， Ni2+等的氯化物或醋酸盐。 具体实施方式 0035 实施例 1meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基苯基 ) 卟啉钴合成 0036 在带有搅拌器。

12、、 分水器、 回流冷凝管的三颈烧瓶中分别加入 30 60ml 丙酸、 20 30ml 丁酸、 20 30ml 硝基苯、 20 30ml 冰醋酸加热回流 30 60min 在 5 30min 内滴加 40mmol 对乙酰氨基苯甲醛的 30 60ml 丙酸溶液， 在 10-30min 内滴加 40mml(5.36g) 新蒸 的吡咯的 30 60ml 硝基苯溶液， 溶液逐渐由黄色变成紫红色、 棕色、 褐色到黑色。加热回 流0.5h， 反应液冷却至8090， 加入15mmol醋酸钴， 升温至140150， 搅拌， 回流 反应24h， 得黑色溶液， 静置冷却过夜， 抽滤， 得黑色粉末。 用二次水， 无水。

13、乙醇洗涤， 得蓝 黑色晶体产品 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基苯基 ) 卟啉钴。产率 35 40。 0037 粗产品进行柱层析， 用硅胶填柱， 用二氯甲烷作淋洗剂， 通过两次柱层析得到纯 品。 0038 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基苯基 ) 卟啉的其它金属离子配合物的合成同上， 说 明 书 CN 101402727 B5/10 页 7 只是把醋酸钴换成其它醋酸盐即可。 0039 实施例 2meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴合成 0040 方法一 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨苯基 )。

14、 卟啉钴 3 5g 加入到 50 10mL 的 2 3mol/L HCl 溶液中搅拌、 回流 3 5h， 反应混合液变为蓝绿色， 用 2mol/L 的 NaOH 溶 液中和至pH值到89， 溶液中有蓝绿色晶体析出， 静置过夜， 超滤， 固体干燥。 用氯仿作溶 剂， 索氏提取器提取。去除溶剂得到产品。产率 89 92。 0041 方法二 在装有搅拌器、 温度计、 回流冷凝器、 氩气通入管的 500mL 四颈烧瓶， 加 入 100mL 浓盐酸后， 加入 2.0g 精制后的四 (4硝基苯基 ) 卟啉钴， 氩气保护下加热、 搅拌、 回流 60min， 氩气保护下， 20min 内滴加氯化亚锡 9.02。

15、5g(40mmol) 的浓盐酸溶液 (150mL)。 降温至 70 80， 水浴加热 30min。将热水浴逐渐换为冷水浴， 然后是冰水浴， 控温在 0 4之间， 大量用冰。在氩气保护下， 用 125mL 浓氨水进行中和， 反应剧烈放热， 注意减慢氨 水滴加的速度， 反应过程中应始终保持一个较低的温度。 将所得的混合液过滤， 得到绿色固 体， 用 200mL 5的 NaOH 溶液充分搅拌溶解， 过滤， 得到的固体粉末， 水洗、 干燥。氯仿作溶 剂， 索氏提取器提取。去除溶剂得到产品。产率 80 85。 0042 实施例 3 其它金属配位的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基。

16、苯基 ) 卟啉配合物 的合成 0043 其它金属配位的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基苯基 ) 卟啉的合成同实施例 2， 只是把meso-5， 10， 15， 20-四(乙酰氨基苯基)卟啉钴换成其它金属离子的meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰氨基苯基 ) 卟啉配合物即可。 0044 实施例 4meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴 0045 先制备乙酰氯 AlCl3混合液 ： 0046 在装有电动搅拌器、 回流冷凝管(配有干燥管)、 滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中， 加入 60g 90g AlCl3悬浮于 100mL 。

17、干燥的 CH2Cl2中， 在搅拌下， 滴加新蒸的 30mL 62mL 乙酰氯和 150mL 干燥的 CH2Cl2组成的混合液 ( 约 10min)， 有气泡生成， 溶液变为绿色， 待反 应温和后， 即得到乙酰氯 AlCl3混合液。 0047 卟啉配合物的乙酰化反应 ： 0048 在装有电动搅拌器、 回流冷凝管 ( 配有干燥管 )、 滴液漏斗和温度计的 500mL 的四 口颈烧瓶中加入由 0.25mmol 的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 苯基 ) 卟啉钴和 150mL 干燥 CH2Cl2 组成的溶液， 在搅拌下， 用滴液漏斗慢慢滴加上述制备的乙酰氯AlCl3混合液， 15分钟。

18、加完， 继续室温搅拌 2 5h， 将溶液倒入冰上分解， 有大量蓝紫色固体生成。过滤， 用蒸馏水洗涤 固体。得到蓝紫色 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴固体， 产率 50 60 0049 实施例 5 其它金属离子配位的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉配合物 的合成 0050 同实施例 4， 只是把 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴换成酞菁的其它金 属配合物即可。 0051 实施例 6meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 酰基苯基 ) 卟啉钴的合成 0052 制备方法同实施例 4、。

19、 5， 只是把乙酰氯换成丙酰氯或丁酰氯等其它酰氯即可。 0053 实施例 7 其它金属离子配位的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 酰基苯基 ) 卟啉的合成 0054 同实施例4、 5， 只是把meso-5， 10， 15， 20-四(酰苯基)卟啉钴换成meso-5， 10， 15， 说 明 书 CN 101402727 B6/10 页 8 20- 四 ( 酰苯基 ) 卟啉的其它金属配合物， 把乙酰氯换成丙酰氯、 丁酰氯等其它酰氯即可。 0055 实施例8meso-5， 10， 15， 20-四(氨基苯基)卟啉钴与对苯二甲醛的缩合物的制 备 0056 方法一 在装有搅拌、 回流冷。

20、凝管 ( 上端装有干燥管 )、 温度计和滴液漏斗的 250mL 的四口烧瓶中加入 0.5mmol 的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴的 100mL 氯 仿 ( 处理过 ) 溶液， 加热， 回流， 滴加 10mL 的醋酸酐以保持酸性， 在 15min 内滴加 0.5mmol 的对苯二甲醛的10mL的氯仿溶液， 回流2h， 改为蒸馏装置， 在蒸出大部分溶剂。 得到黑褐色 固体， 用氯仿洗涤， 得到产品， 产率 85 90。 0057 方法二把等摩尔比的meso-5， 10， 15， 20-四(氨基苯基)卟啉钴与对苯二甲醛 的氯仿溶液加入溶剂热反应釜中， 在12。

21、0140在鼓风干燥箱中反应24h48h， 冷却至 室温， 把反应混合液冷却、 抽滤， 得到棕褐色固体， 固体粗产品分别用丙酮、 氯仿在加热的状 态下洗涤三次， 得到产品， 产率 80 85。 0058 该类产物制备的催化剂其催化性能为 ： 催化剂催化氧气分子还原， 在 1mol/L 的硫 酸溶液中的起始还原电位在 0.856V， 比美国 E-tek 公司 30的 Pt/C 催化剂弱 40mV， 比简 单卟啉配合物强 40mV。在 2mol/L NaOH 溶液中起始还原电位在 0.171V， 与美国 E-tek 公司 30的 Pt/C 催化剂相比弱 20mV， 比简单卟啉配合物强 60mV。电子。

22、转移数接近 4， 200h 后测 定催化剂的催化性能不减。其单电池最大功率密度小 101mW/cm2。 0059 实施例9meso-5， 10， 15， 20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物与其它芳香二 醛的缩合物的制备 0060 合成及其纯化方法同实施例 8， 只是把对苯二甲醛换成其它芳香二醛， 把 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉其它金属配 合物即可。 0061 该类产物制备的催化剂催化氧气分子还原的测试结果如表 1 所示。 0062 实施例 10meso-5， 10， 15， 2。

23、0- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴与对苯二胺的缩合物的制 备 0063 反应装置和方法同实施例 8， 把反应原料换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴和对苯二胺即可， 分离纯化方法同实施例 8. 0064 实施例 11meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 酰基苯基 ) 卟啉其它金属配合物与芳香二胺 的缩合物的制备 0065 制备方法和纯化方法同实施例 8， 只是把反应原料换成其它 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉配合物和其它芳香二胺即可。其它金属配合物的缩合物的制备及其纯化 方法同实施例 8， 只是原料中的钴配合物。

24、换成其它金属配合物即可。 0066 实施例 12meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴与 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴的缩合物的制备 0067 反应装置、 操作步骤和产品提纯方法同实施例 8， 只是反应原料对苯二甲醛换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 乙酰苯基 ) 卟啉钴即可。 0068 实施例 13meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉其它金属配合物与 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 酰基苯基 ) 卟啉其它金属配合物的缩合物的制备 0069 反应装置和操作步骤产。

25、品提纯方法同实施例 8， 只是反应原料 meso-5， 10， 15， 说 明 书 CN 101402727 B7/10 页 9 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉其它金属配合物， 把对苯二甲醛换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 酰基苯基 ) 卟啉其它金属配合物即可。 0070 实施例 10 实施例 13， 得到的化合物， 其催化剂催化氧气分子还原的电催化性能 测试结果汇总于实施例 9 中的表 1。 0071 实施例 14meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉钴的制备 00。

26、72 在装有搅拌、 回流冷凝管、 温度计和滴液漏斗的 250mL 的四口烧瓶中加入 0.25mmol 的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴的 2mol/L 的盐酸 100mL 的悬浊液， 在冰水浴中， 温度控制在0以下， 搅拌下慢慢滴加3mol/L的NaNO2溶液100mL， 在20min内 加完， 保温反应 2h， 待固体完全溶解成墨绿色溶液， 即得到重氮盐产品。 0073 实施例 15meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉其它金属配合物的制备 0074 反应装置和操作步骤产品提纯方法同实施例 14， 只是反应原料 meso-。

27、5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉钴换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 氨基苯基 ) 卟啉其它金属配合物即 可。 0075 实施例 16meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉钴与带有活性基团的卟啉 配合物的偶联产物的制备 ( 反应 4)。 0076 实施例 14 得到的 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉钴的溶液中加入少 许碳酸钠使溶液对石蕊尚呈酸性， 但对刚果红则呈中性， 搅拌 15min， 在搅拌下滴加到冷却 的含活泼基团的卟啉配合物溶液中， 调节滴加速度， 使反应液的温度不超过 10，。

28、 保温反应 30min， 反应液倒入水中， 抽滤得到固体粗产品， 分别用丙酮、 氯仿洗涤产品， 得到偶联产物。 0077 实验中所用的带有活性基团的卟啉配合物， 可以是meso-5， 10， 15， 20-四(氨基苯 基 ) 卟啉配合物、 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 羟基苯基 ) 卟啉配合物和 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 烷氧基苯基 ) 卟啉配合物等。 0078 实施例 17meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉其它金属配合物与带有活 性基团的卟啉配合物的偶联产物的制备 ( 反应 4) 0079 反应装置、 操作步骤和产品提。

29、纯方法同实施例 16， 只是反应原料 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉钴换成 meso-5， 10， 15， 20- 四 ( 重氮基苯基 ) 卟啉其它金属配合 物即可。 0080 实施例 16 17， 该类产物制备的催化氧气分子还原测试结果如表 2 所示。 0081 实施例 18 亚苯基链接的平面聚合卟啉钴配合物的制备 0082 实验装置和方法同实施例1。 只是把原料对乙酰氨基苯甲醛换成对苯二甲醛， 把反 应原料配比 ( 乙酰氨基苯甲醛 ) ： 吡咯 1 ： 1， 换成 ( 对苯二甲醛 ) ： 吡咯 1 ： 2 即可。产品 的处理方法是得到的固体分别用氯仿、。

30、 丙酮洗涤即可。 0083 实施例 19 亚苯基链接的平面聚合卟啉其它金属配合物的制备 0084 实验装置和方法以及产品的纯化方法同实施例 18， 只是将醋酸钴换成其它金属的 醋酸盐即可。 0085 实施例 20 由 -Ar- 基链接的平面聚合卟啉其它金属配合物的制备 0086 实验装置和方法以及产品的纯化方法同实施例 18， 只是将对苯二甲醛换成其它芳 香二醛， 将醋酸钴换成其它金属的醋酸盐即可。 0087 Ar 噻吩基、 吡咯基、 呋喃基、 二茂铁基等。 说 明 书 CN 101402727 B8/10 页 10 0088 由 -Ar- 基链接的平面聚合卟啉配合物产品制备的催化其催化性能测。

31、试结果如表 3 所示。 0089 实施例 21 催化剂的制备方法 0090 采用公知的方法进行催化剂的固载、 活化。 0091 实施例 22 催化剂的电催化性能测试 0092 采用公知的方法进行催化剂的电催化性能进行表征。三电极法、 采用旋转圆盘电 极， 测试催化修饰的玻碳电极在酸性 ( 或碱性 ) 介质中的极化曲线， 进行数据处理。得到催 化的催化氧气还原的起始电位和动力学电流密度， 从而得到催化剂的催化性能。实验结果 表明， 催化剂的催化性能比简单的卟啉配合物高、 选择性好， 寿命更长。 0093 实验数据测试结果， 催化剂催化氧气分子还原， 其结果如表 1 表 3 所示， 催化 200h。

32、 后测定催化剂的催化性能基本不减。 0094 实施例 23MEA( 膜电极 ) 的制备 0095 采用公知的方法进行。 只是阴极催化剂采用相应的平面聚合卟啉配合物所制备的 催化剂即可。 0096 涂膏法制备膜电极， 阳极采用 Pt/Ru 黑催化剂， Pt 载量为 1.2mg/cm2， 阴极采用自 制催化剂 ( 用相应的平面聚合卟啉配合物所制备的催化剂 ) 以金属离子计， 金属离子的载 量为 1.2mg/cm2。东丽 T-090 碳纸， Nafion117 膜， 120、 15.5MPa 热压 120s 制得膜电极备 用。 0097 实施例 24DMFC 性能测试 0098 采用公知的方法进行。对采用所制得的阴极催化剂的膜电极进行了性能测试， 电 池的工作条件为操作温度 80， 甲醇 2mol/L， 流速 20mL/min， 阴极氧气压力 0.2MPa， 流速 60mL/min。其不同催化剂制备的电池的性能测试结果如表 1、 表 2 和表 3 所示。 0099 说 明 书 CN 101402727 B9/10 页 11 0100 说 明 书 CN 101402727 B10/10 页 12 说 明 书 。