技术领域
本发明涉及重防腐底漆漆渣的处理方法，并且用表面处理过的漆渣粉制备环氧含锌底漆。
技术背景
沿海地区钢结构建筑、港口、码头、船舶、集装箱等重防腐领域，常年受到盐水腐蚀紫外线照射温度大幅度变化等恶劣条件影响，对耐腐蚀防护要求极其严格。为保证钢结构建筑及港机船舶集装箱等使用寿命，通常使用环氧富锌底漆作为以上重防腐领域的首选底漆。根据不同要求，环氧富锌底漆具备不同的锌含量，锌粉在钢铁表面因电化学原理，起到牺牲阳极的作用，因此具有优异的阴极保护性能。另外环氧漆具有优异的粘结力，耐机械加工性，适合重防腐领域的喷涂作业。
目前国内重防腐领域，都采用喷枪喷涂工艺，而喷涂工艺又分为空气喷涂和无气喷涂。空气喷涂是目前应用最广的喷涂方式。它是利用压缩空气将涂料从喷枪中喷出并雾化，在气流的带动下涂料被附于物体表面的喷涂工艺。空气喷涂因为距离物体表面有一定距离，喷涂过程中的空气扩散，会造成部分涂料浪费。这种浪费能达到理论量的100％，若是在室外大风天气，浪费甚至更多。
无气喷涂是目前比较先进的喷涂方式。它是利用柱塞泵、隔膜泵等形式的增压泵将液体状的涂料增压，然后经高压软管输送至无气喷枪，最后在无气喷嘴处释放液压、瞬时雾化后喷向被涂物表面，形成涂膜层。根据经验，无气喷涂的损耗系数是1.8，也就是说，即使采用无气喷涂方式，依然产生大量的涂料浪费。由此可见，无论是空气喷涂还是无气喷涂，都会因为漆雾造成较大浪费，而且损害现场操作人员身体健康。
目前在室内喷涂时候，可以利用漆雾回收装置可以回收部分漆雾，这些漆雾形成漆渣，交由后续处理。根据相关数据，我国2015年重防腐涂料产量145万吨，每年需求量增15％，速预计到2018年产量230万吨。而环氧富锌底漆是重防腐领域的常用底漆，若回收得当，保守估计每年产生的环氧富锌底漆漆渣在数千吨甚至上万吨。
如此庞大的漆渣量，特别是环氧富锌底漆漆渣，其处理方法亟待优化改进。漆渣的早期处理方法基本是填埋和焚烧，含量可观的锌粉混在漆渣中，被当做垃圾处理掉，着实是令人痛心的浪费；同时这些处理方法污染了土壤空气，对环境造成不可估计的严重危害。随着环保观念不断深入人心，相关固体废弃物如漆渣的处理规定越来越严格。漆渣的存放和处置要求越来越高，需要具备处理资质的专业公司来处理固体废弃物，造成企业成本增加。因此，发明一种高效环保的环氧富锌底漆漆渣的处理方法，迫在眉睫。
环氧富锌底漆漆渣的成分，主要是已经和固化剂反应完的环氧树脂、锌粉、其他颜填料等，组份与常规环氧富锌底漆相近而又不同。其一，环氧树脂已经固化，不易溶解在稀释剂中；其二，因为漆渣在露天生成，里面的锌粉容易被氧化成ZnO，过度粉碎和上机研磨也容易造成锌粉含量下降，阴极保护作用降低；其三，已经固化的环氧树脂包裹了锌粉及其他颜填料，因此制成的漆渣粉也容易包裹锌粉等颜填料，造成自身重量大，很难被分散。即使勉强分散在涂料体系中，也容易因其自身重量而沉积，破坏涂料体系的均匀性。因此利用环氧富锌底漆漆渣制备再生涂料，需要探索一条全新的工艺线路。
发明内容
本发明旨在提供一套重防腐底漆漆渣再生利用工艺。
首先，公开一种再生漆渣的制备方法，该方法是对重防腐底漆漆渣的处理方法，包括使所述重防腐底漆漆渣在醇溶剂中与表面处理剂充分反应的步骤；所述的表面处理剂是有机酯类化合物。
另一方面，本发明也提供通过上述方法制备的再生漆渣。
所述的再生漆渣被循环利用，再一方面，本发明也在于提供一种环氧含锌底漆，包括基料和固化剂，其底料中包括上述本发明的再生漆渣。
最后，本发明进一步提供上述环氧含锌底漆的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备含锌底漆的基料：
①混合稀释剂，E-51环氧树脂、防沉剂和流变助剂，高速分散均匀，得混合物i；
②向混合物i中投入铁灰颜料、滑石粉、沉淀硫酸钡，高速分散均匀后研磨至预定细度，得混合物ii；
③向混合物ii中投入再生漆渣，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆的基料；
(2)制备含锌底漆的固化剂:
混合稀释剂、(75％固含量的)聚酰胺树脂和DMP-30固化促进剂，高速分散均匀，过滤。
本发明提供了一套完整的漆渣回收利用工艺，与现有技术其他漆渣回收利用制漆的专利有着实质上的技术突破和本质上的不同。与CN201510508890.1，CN201510478934.0以及CN20150647736.2相比可见，这些发明中的漆渣粉未经表面处理，后续调漆过程中依靠润湿分散剂和流平剂来与漆渣粉形成较弱的范德华力实现分散。实际应用中漆渣易沉降，破坏涂料体系的均匀性。原因在于：1.漆渣粉制备过程中根据漆渣的来源不同，会包裹锌粉、氧化锌及其他颜填料中的一种或几种，自身重量较大；2.成膜树脂已经固化，重新研磨成漆渣粉后，不易在涂料体系中溶解和分散。本发明对漆渣进行了特殊处理，环氧漆渣粉表面被化学方法接枝可溶性基团，大大增强了可溶性和分散稳定性。漆渣粉表面的可溶性基团，具有一定反应活性，能参与反应，增强涂料粘结力。与它们相比，本发明克服了上述的缺点，简洁高效地把重防腐领域的底漆漆渣回收利用变废为宝，既减少了浪费降低了成本，又实现了资源循环利用，给漆渣处理提供了一条合理有效的途径。
具体实施方式
本发明提供一套重防腐底漆漆渣再生利用工艺。该工艺中，首要的技术是提供一种再生漆渣及其制备方法。也就是通过对重防腐底漆漆渣的处理来获得可用于新的产品制备的原料的方法，所述方法包括使所述重防腐底漆漆渣在醇溶剂中与表面处理剂充分反应的步骤；所述的表面处理剂是有机酯类化合物。
具体实施方式中，所述的表面处理剂优选锆酸有机酯类化合物或钛酸有机酯类化合物；更优选钛酸低碳醇酯。尤其优选钛酸四正丁酯。所述反应可以使用异丙醇，正丙醇或正丁醇等为醇溶剂。原则上选优与有机酯类化合物中醇部分相对应醇作为溶剂。比如，当选用钛酸四正丁酯为表面处理剂时，优选使用正丁醇为溶剂；使用钛酸四异丙酯为表面处理剂时，则使用异丙醇为溶剂。
本发明再生漆渣的制备方法中，所述的漆渣与表面处理剂在80-100℃条件下反应。优选反应温度为90±3℃。反应时间可根据对反应进程的观察可监控来确定，一般在本发明所限定的上述条件下，漆渣与表面处理剂反应1-3h；优选为2h。
另一方面，上述再生漆渣的制备方法中表面处理剂和漆渣的质量比为1:20-80。优选1:50-70；更优选1:60。同样该反应体系中，漆渣与溶剂质量比1:1～3；优选1:2。
较为具体的实施方式中，上述本发明的再生漆渣的制备方法可以描述为包括如下步骤：
(1)搜集重防腐底漆漆渣，破碎筛选，得到粒径不超过60μ的待处理的原料漆渣；
该步骤进一步具体地可以是：搜集重防腐底漆的漆渣后，用万能粉碎机破碎成<3mm的颗粒，用磁选机选出其中的铁渣等杂物，然后用超细粉碎机把漆渣加工成漆渣粉，再用筛选机选出200-1000目(漆渣粉直径约<60μ)的待处理的漆渣，作为后续与表面处理剂反应的原料漆渣。
(2)搅拌条件下，将步骤(1)获得的原料漆渣投入至反应釜内的正丁醇中，升温至反应温度，缓慢滴加表面处理剂；充分反应后停止反应，体系降至常温，过滤，得到经表面处理的再生漆渣。
通过上述处理方法变废为宝，将废弃的重防腐底漆漆渣变为可再利用的再生漆渣。该再生漆渣可进一步用于制备环氧含锌底漆。
具体实施方式中，所述的再生漆渣在环氧含锌底漆基料中的质量百分含量为35-45％。
进一步的实施方式中，所述的环氧含锌底漆中所述的基料按照质量比由下述组分组成：再生漆渣35-45％，稀释剂7-13％，E-51环氧树脂28-32％，防沉剂1％，流变助剂1％，铁灰颜料3％，滑石粉8％和沉淀硫酸钡7％。
其中所述的稀释剂是三甲苯:正丁醇按照质量比3～8:2的混合物，优选7：3，更为具体的数值由用户的使用条件决定。所述的防沉剂是德谦202防沉剂。所述的环氧树脂选用75％固含量的E-51环氧树脂。
更为具体地，所述环氧含锌底漆的基料按照下述方法制备：
①混合稀释剂，E-51环氧树脂、防沉剂和流变助剂，高速分散均匀，得混合物i；
②向混合物i中投入铁灰颜料、滑石粉、沉淀硫酸钡，高速分散均匀后研磨至预定细度，得混合物ii；
③向混合物ii中投入再生漆渣，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆的基料。
另一方面，所述环氧含锌底漆的固化剂按照质量比由下述组分组成：稀释剂45％，聚酰胺树脂50％和DMP-30固化促进剂5％。其中：稀释剂是三甲苯与正丁醇按照质量比3～8:2的混合物，优选7：3的混合物，聚酰胺树脂中固含量75％。
使用时，用户可以按照质量比80:20混合所述的基料和固化剂后使用。
另一方面，本发明也提供上述环氧含锌底漆的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含锌底漆的基料：
①混合稀释剂，E-51环氧树脂、防沉剂和流变助剂，高速分散均匀，得混合物i；
②向混合物i中投入铁灰颜料、滑石粉、沉淀硫酸钡，高速分散均匀后研磨至预定细度，得混合物ii；
③向混合物ii中投入再生漆渣，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆的基料；
(2)制备含锌底漆的固化剂:混合稀释剂、聚酰胺树脂和DMP-30固化促进剂，高速分散均匀，过滤。
显然，该制备方法中所涉及的组分、用量及其优选参数与上述环氧含锌底漆产品中的描述一致。
下面以具体实施例的方式对本发明的内容做进一步的说明。
实施例1.重防腐底漆漆渣的处理方法
1、漆渣粉A的制备：集中处理重防腐领域的环氧底漆漆渣，用SCF600*400型万能粉碎机把环氧底漆漆渣破碎成<3mm的颗粒；用XCT465型磁选机选出其中的铁渣等杂物；然后用3R1510型超细粉碎机把漆渣颗粒粉碎成漆渣粉；用RFT筛选机选出200-1000目(漆渣粉直径约<60μ)的漆渣粉A待用。
2、漆渣粉A的表面处理：向200L反应釜中投入50Kg正丁醇，开动搅拌，按正丁醇：漆渣粉A＝1:2(重量比)的比例，缓慢投入100Kg漆渣粉A。釜内通氮气，升温至90℃，向反应釜内滴加有机酯类表面处理剂，以钛酸四正丁酯为例(表面处理剂：漆渣粉A＝1：60重量比)1.67Kg，维持反应温度2h以上。将釜温降至常温，放料、过滤，得到表面处理过的漆渣粉B。
实施例2.制备环氧含锌底漆
1、制备环氧含锌底漆基料
(1)含锌底漆基料I：
①向调配缸内分别加入稀释剂(三甲苯：正丁醇＝7：3)10份，固含量的E-51环氧树脂30份、德谦202防沉剂1份、流变助剂1份，JB-2液压升降式分散机高速分散均匀，得混合物C。
②向上述混合物C中投入铁灰颜料3份、滑石粉8份、沉淀硫酸钡7份，高速分散均匀后，上机研磨至细度合格(60～80μ，用刮板细度计检测。)，得混合物D。
③向上述混合物D中投入表面处理过的漆渣粉B 40份，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆基料I。
(2)含锌底漆基料II：
①向调配缸内分别加入稀释剂(三甲苯：正丁醇＝7：3)13份，固含量的E-51环氧树脂32份、德谦202防沉剂1份、流变助剂1份，高速分散均匀，得混合物C。
②向上述混合物C中投入铁灰颜料3份、滑石粉8份、沉淀硫酸钡7份，高速分散均匀后，上机研磨至细度合格，得混合物D。
③向上述混合物D中投入表面处理过的漆渣粉B 35份，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆基料II。
(3)含锌底漆基料III：
①向调配缸内分别加入稀释剂(三甲苯：正丁醇＝7：3)7份，固含量的E-51环氧树脂28份、德谦202防沉剂1份、流变助剂1份，高速分散均匀，得混合物C。
②向上述混合物C中投入铁灰颜料3份、滑石粉8份、沉淀硫酸钡7份，高速分散均匀后，上机研磨至细度合格，得混合物D。
③向上述混合物D中投入表面处理过的漆渣粉B 45份，高速分散均匀，过滤，得含锌底漆基料III。
以上实施例中，稀释剂为三甲苯：正丁醇＝7：3(重量比)；E-51为固含量75％的环氧树脂；防沉剂为德谦202；流变助剂为BYK-410；铁灰颜料、滑石粉、沉淀硫酸钡为工业级产品；漆渣粉B为表面化学接枝处理过的环氧底漆漆渣粉，细度<60μ。
2、制备通用型固化剂
向调配缸中分别加入稀释剂(三甲苯：正丁醇＝7：3)45份、75％固含量的聚酰胺树脂50份、DMP-30固化促进剂5份，JB-2液压升降式分散机高速分散均匀，过滤，得含锌底漆固化剂。
其中，稀释剂为三甲苯：正丁醇＝7：3(重量比)；聚酰胺树脂为75％固含量的聚酰胺树脂；DMP-30为三-(二甲胺基甲基)苯酚类环氧树脂固化促进剂。
实施例3.环氧含锌底漆的应用
分别以上述实施例制备的含锌底漆基料I、II和III与通用型固化剂基料:固化剂(质量比)＝80:20混合均匀，记为底漆I、底漆II和底漆III。在合适条件(温度10～30℃，空气湿度<75％)下，进行喷涂或刷涂。继而按照标准进行性能检测，结果如表1.
表1
以上检测项目参照的相关国际标准/国家标准/化工部标准：GB/T5210-2006/ISO4624-2002，HG_T4336-2012/GB/T 9274-1988，HG/T4566-2013，GB/T 1771-2007，HG/T 2454-2006/GB/T 1766-2008 。