本发明涉及芳羟基取代水杨酸金属盐树脂的的制备方法。
芳羟基取代水杨酸金属盐树脂可以用于压敏复写纸下层作为显色 剂。压敏复写纸由于书写便利，已广泛用于各行业中。对压敏复写纸 的下层显色剂而言，目前较多采用的品种为第三代取代水杨酸锌树脂。 取代水杨酸有多种制造方法，如烷基取代法、芳羟基取代法以及烷基 取代酚与水杨酸结合法等。
用芳羟羟化来制备芳羟基取代水杨酸是一种较为简便的方法，但 是水杨酸具有强烈的吸电子基团，一般需用大量芳香族或脂肪族磺酸 作为催化剂，且反应温度较高。专利USP4，748，259报道了用对-甲苯 磺酸为催化剂，由苯乙烯或α-甲基苯乙烯与水杨酸进行羟化反应来 制备芳羟基取代水杨酸的方法。但是，该方法反应收率较低，且反应 后转化成芳羟基取代水杨酸钠时，上层有油状物质产生，一般需静止2 小时以上才能分离。日本专利特开平2-94，043、特开平3-222，793、 特开平4-129，789中使用了甲基磺酸为催化剂，也有使用无机强酸(如 硫酸)作为催化剂，这显然较为经济，而且可以明显地降低反应温度。 但是所得产品的发色速度慢，发色密度不够。中国专利申请1，031，235A 提出了一种将水杨酸酯作为原料，以硫酸为催化剂，将苯乙烯羟化， 保护羟基在反应中不被破坏，再将酯水解成酸的芳羟基取代水杨酸制 备方法，然而该方法却显得有点工序过于复杂，制造成本也高。
无论使用有机酸或无机酸作为催化剂，羟化反应均为Friedel- Crafts反应，都是在强酸条件下反应，如何将酸性强度调节到最佳状 态，至今似乎还未见报道。
本发明的目的是提供一种由苯乙烯衍生物和水杨酸进行羟化反应 得到芳羟基取代水杨酸树脂，继而与水溶性多价金属盐反应制备芳羟 基取代水杨酸金属树脂的方法。它使用了一种三元体系的催化剂，可 以较高的收率获得发色性能好，且无油状物存在的芳羟基取代水杨酸 树脂，克服了现有技术的缺点。
本发明是以如下方式完成的：
由下述通式 其中R为H或CH3， 表示的苯乙烯衍生物和水杨酸在催化剂存在下反应得到芳羟基取代水 杨酸树脂，继而与水溶性多价金属盐反应制备芳羟基取代水杨酸金属 树脂，其特征是苯乙烯衍生物和水杨酸反应时使用的催化剂为冰乙酸、 对-甲基苯磺酸和硫酸组成的三元体系催化剂，冰乙酸、对-甲基苯 磺酸和硫酸的重量比为1∶(0．1～100)∶(0．2～10)，催化剂的用量 以水杨酸为基准的重量百分比为0．01％～300％。
上述三元体系催化剂中，冰乙酸、对-甲基苯磺酸和硫酸的重量 比为最好为1∶(5～30)∶(0．4～6)，催化剂的用量以水杨酸为基准 的重量百分比最好为3％～20％。
上述三元催化剂最好按以下顺序加入：将三元催化剂体系中的冰 乙酸、对-甲基苯磺酸加入至所述的苯乙烯衍生物或水杨酸中，待两 种反应原料混合后再加入硫酸。
上述水溶性多价金属盐可以是氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐 或碳酸盐中的任何一种，其中的金属可以是钙、锌、钴、铜、锰或铁 中的任何一种，最好为锌。
苯乙烯衍生物和水杨酸的反应可以在溶剂中进行，也可以不用溶 剂由原料直接进行反应，一般说来使用溶剂可使反应更为均匀地进行， 但增加了反应后除去反应产物中溶剂的工序；而不用溶剂则需将固体 原料熔化后才能进行反应，可见两种方法各有利弊。可用的溶剂有甲 苯、混合二甲苯或邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等，也可使用氯苯、 氯代甲苯、二氯代甲苯等。溶剂的使用量一般为苯乙烯衍生物和水杨 酸总量的0．5～10倍(重量)。
反应温度由三元体系催化剂的不同组份比例而有所变化，但一般 为80℃～200℃，最好为120℃～160℃。反应时间则根据反应温度而 变化，一般为1～5小时。
苯乙烯衍生物和水杨酸的反应结束后，反应物冷却至80℃左右， 然后加入氢氧化钠溶液使产物转化为芳羟基取代水杨酸钠，再与前述 多价金属盐反应得到芳羟基取代水杨酸金属盐树脂。
本发明由于采用了特殊的三元体系催化剂，因此产品的收率较高， 产品的发色性能更好，而且反应中无油状物产生，故本发明对芳羟基 取代水杨酸金属盐树脂的制备来说无疑是一个有价值的改进。
下面以实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
在烧瓶中加入水杨酸414克(3摩尔)，同时加入冰乙酸8克、对 -甲苯磺酸35克，加热至120℃，物料开始熔化。将总量为624克(6 摩尔)苯乙烯取出小部分从加料器中逐渐缓慢加入苯乙烯，边搅拌边 徐徐加温至140℃，然在50分钟内逐渐加入余下的苯乙烯。加料结束 后，加入浓硫酸3．2克，同时升温至150℃，继续反应2小时。反应结 束后冷却至80℃，再加入浓度为10％(wt．)的氢氧化钠溶液1400克。 接着，在室温下将此溶液于激烈搅拌下逐渐加入到事先由235克氯化 锌和10升水配制成的氯化锌溶液中。然后经过滤、干燥处理，得芳羟 基取代水杨酸金属盐树脂1064克。收率为94％。
实施例2：
水杨酸用量414克(3摩尔)、冰乙酸4克、对-甲苯磺酸30克、 浓硫酸1．6克、苯乙烯总量624克(6摩尔)，其余同实施例1。得芳 羟基取代水杨酸金属盐树脂1070克。
实施例3：
(显色乳液的配制及显色试验)
将上述实施例1、2得到的芳羟基取代水杨酸金属盐树脂配制成显 色乳液，其组份如下：
芳羟基取代水杨酸金属盐树脂 120克
7％聚乙烯醇(商品牌号：1799)水溶液 5克
分散剂(浓度21％) 26克
水 149克
用砂蘑机或其它合适的方法配制固体含量为40％的显色剂乳液， 再用碳酸钙9．9克、40％的合成丁苯胶乳5克、淀粉12．6克及上述显 色剂乳液7克配制成涂布液。将此涂布液涂于纸面上，得重量为5．0～ 5．6克／平方米的干燥层，其中显色剂的固含为0．6～0．7克／平方米。 测定发色密度，结果见表1。 表1． 时 间 发色光密度 实施例1 实施例2 1 分钟 0．87 0．86 24小时 0．91 0．90