技术领域
本发明涉及一种具有低收缩率及优异的冲击强度和高刚度以及抗 划伤性的聚丙烯树脂、该树脂的应用及包含该树脂的制品。
背景技术
GB-A 1,156,813公开了一种丙烯共混聚合物，该丙烯共混聚合物 包含：65～96wt％的丙烯聚合物，其包含少于10wt％的共聚单体；2～ 20wt％的EPR或EPDM，其包含20～80wt％的乙烯且特性粘度在1～ 3.5dl/g之间；和5wt％的乙烯聚合物，其包含少于5wt％的共聚单体， 其密度大于910kg/m3且熔流率在0.1～20g/10min之间。
WO 02/44272公开了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含 85～98wt％的丙烯/α-烯烃共聚物和2～15wt％的乙烯聚合物，所述丙 烯/α-烯烃共聚物含有最高达15mol％的作为基体的α-烯烃且包含20～ 80mol％的α-烯烃的丙烯/α-烯烃橡胶共聚物，所述乙烯聚合物的密度小 于925kg/m3且为均聚物或与含有4～10个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚 物。
US-A 4113806公开了一种具有改善的光学性质的聚丙烯耐冲击共 混物，该聚丙烯耐冲击共混物包含70～90wt％的熔流率在0.5～30g/10 min之间的丙烯聚合物；2～24wt％的乙烯含量高于50wt％的EPR或 EPDM；和1～18wt％的密度小于929kg/m3且熔流率为0.5～30g/10 min的LDPE。
EP 0 714 923 A1公开了一种丙烯嵌段共聚物，该丙烯嵌段共聚物 包含30～94.9wt％的为均聚物或共聚单体含量最高达20wt％的共聚物 的丙烯聚合物；5～50wt％的α-烯烃含量为20～80wt％的丙烯/α-烯烃 共聚物；和0.1～20wt％的密度大于920kg/m3的乙烯聚合物。
聚丙烯树脂的一个缺点是，在大多数成型工艺中，它们有严重的 出模收缩。这意味着在尺寸公差重要的应用中，必须使模具适合具体 的组合物和具体的成型操作以生产要求精确尺寸的制成零件。当制造 者有适合于某种组合物和成型操作的模具，并且随后希望替换为不同 的组合物或限制工艺如提高冷却速率时，这种收缩问题特别地麻烦。 因为聚丙烯树脂在纵向和横向方向上显示出不同的出模收缩，所以这 种问题被放大了。
聚丙烯树脂非常适合于制备柔韧的结构，例如用于汽车应用的车 体部件，其包括作为缓冲器、空气阻尼器和其它装饰的外部部件及作 为仪表板、安全气袋覆盖物等的内部部件。
根据WO 96/19533，一种具有减小的收缩率的用于汽车车体部件 的热塑性烯烃弹性体由至少50wt％的聚丙烯、至少20wt％的EPR和 至少4wt％的与至少一种含有4～20个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物 组成，该热塑性烯烃弹性体的熔流率在0.5～50g/10min之间且密度在 860～920kg/m3之间。
EP 0 784 074 A1公开了一种用于汽车内部材料的聚丙烯树脂组合 物，该聚丙烯树脂组合物包含熔流率为1～100g/10min的聚丙烯聚合 物和0.5～50wt％的特性粘度大于2dl/g的EPR。
US-A-5147933描述了一种用于汽车内饰件和外饰件的聚丙烯树脂 组合物，该聚丙烯树脂组合物由50～90wt％的含有2～8wt％的乙烯共 聚单体且熔流率为10～40g/10min的聚丙烯聚合物；5～25wt％的包 含10～60wt％丙烯共聚单体的EPR；和5～30wt％的密度大于942 kg/m3且熔流率为1～20g/10min的HDPE组成。在EP 0 699 711 A1中 公开了另一种适于在汽车部件中应用的聚丙烯树脂，并且该聚丙烯树 脂由25～40wt％的丙烯聚合物、25～45wt％的EPR、5～15wt％的乙 烯-α-烯烃共聚物和5～30wt％的滑石组成。
特别地，汽车车体部件必须具有高的冲击强度(在零度以下也一 样)、高刚度和良好的抗划伤性。但是，已知的树脂未表现出令人满意 的这些性质与低收缩率相结合的综合组合。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备具有低收缩率，特 别是几乎不受部件的方向影响的收缩率，同时具有优异的冲击强度(在 零度以下也一样)、高刚度和良好的抗划伤性的制品的聚丙烯树脂。
该目的是通过包含丙烯共聚物(该丙烯共聚物含有特性粘度非常 低的乙烯-丙烯共聚物)、混入密度在905～930kg/m3之间的聚乙烯的聚 丙烯树脂达到的。
因此，本发明的聚丙烯树脂包含：
A)低于70wt％的熔流率(MFR2)在0.01～100g/10min之间的丙烯 聚合物A；
B)高于20wt％的含有至少40wt％的丙烯且特性粘度在1～3.5 dl/g之间的乙烯-丙烯共聚物(聚合物B)；和
C)低于20wt％的密度在905～930kg/m3之间且熔流率(MFR2)在 0.01～10g/10min之间的乙烯聚合物C。
令人惊讶地，已经发现，由这种聚丙烯树脂制成的制品在纵向方 向和在横向方向上具有低收缩率，并且另外具有优异的冲击强度(在零 度以下也一样)、均衡的刚度和高抗划伤性。
按照下面“测量方法的描述”的规定测量熔流率(MFR2)和特性粘度 (IV)。
优选地，所述聚丙烯树脂包含至少40wt％，更优选至少50wt％， 甚至更优选至少55wt％的丙烯聚合物A。如果丙烯聚合物A的含量高 于70wt％，则收缩率和冲击强度不令人满意。如果丙烯聚合物A的含 量低于40wt％，则刚度太低。
所述聚丙烯树脂的丙烯聚合物A为全同立构聚合物，优选用齐格 勒-纳塔催化剂制备。金属茂催化剂也适用。
优选均聚物或丙烯与不超过0.5wt％的乙烯的共聚物。
丙烯聚合物A的熔流率(MFR2)优选为5～50g/10min，更优选为 10～30g/10min。
优选地，所述聚丙烯树脂包含从多于20直至35wt％的乙烯-丙烯 共聚物(聚合物B)。
优选地，所述聚丙烯树脂包含3～15wt％的聚合物C。
当乙烯丙烯共聚物B的含量为20wt％或更低时，所述聚丙烯树脂 的冲击强度太低。
乙烯-丙烯共聚物B包含至少40wt％的丙烯。当乙烯丙烯共聚物B 的丙烯含量低于40wt％时，所述聚丙烯树脂的收缩率不令人满意。
优选地，乙烯丙烯共聚物B包含40～50wt％的丙烯。
乙烯-丙烯共聚物B的特性粘度为1～3.5dl/g，更优选从1.1到3.3 dl/g。特性粘度在1.0dl/g以下时，特别是在零度以下，所述聚丙烯树 脂的冲击强度太低。当特性粘度高于3.0dl/g时，收缩率太高。
乙烯聚合物C为低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯 (LLDPE)，并且为优选均聚物或与至少一种含有4～10个碳原子的α- 烯烃的乙烯共聚物，所述α-烯烃的含量低于共聚物的20wt％，优选低 于15wt％。所述α-烯烃优选为丁烯和/或己烯。
乙烯聚合物C的密度在905～930kg/m3之间，优选地，该密度大 于910kg/m3，并且优选不大于925kg/m3。
乙烯聚合物C的熔流率(MFR2)优选在0.05～5g/10min之间，更优 选在0.1～3g/10min之间，仍更优选在0.2～1.5g/10min之间。
由本发明的聚丙烯树脂制备的部件具有低收缩率，并且特别地具 有低的横向收缩率与纵向收缩率的比值。优选地，在任一方向的收缩 率小于1％，并且特别地小于0.5％。此外，横向收缩率与纵向收缩率 的比值优选小于3，更优选小于2。
按照下面“测量方法的描述”的规定测量收缩率。
另外，由本发明的聚丙烯树脂制备的部件具有高的抗划伤性ΔL， 特别地小于3.5，ΔL为在树脂的未处理表面与用直径为1mm的钢珠尖、 以10N的切割力和1000mm/min的切割速度切割成各网格线间的距离 为2mm的网格的树脂表面之间的亮度上的差异值。
另外，本发明的聚丙烯树脂具有通过ISO 178测定的大于750MPa 的高弯曲模量。
本发明的树脂的冲击强度在+23℃下至少为6kJ/m2，特别地至少为 15kJ/m2，并且在-20℃的零下温度下至少为3kJ/m2，优选至少为3.7 kJ/m2。
本发明的聚丙烯树脂可进一步包含常规添加剂，如抗氧化剂、稳 定剂、酸清除剂、澄清剂、着色剂、抗紫外剂、成核剂、抗静电剂、 脱模剂、如纳米填料的填料等。典型地，相对于所述树脂的总重量， 这些添加剂的含量可各低于2wt％，更优选地低于0.07wt％。
通过采用常规的注射成型、吹塑和/或挤出技术，本发明的聚丙烯 树脂在制备模制和/或挤出制品中是特别有用的。
优选地，这些制品为用于汽车应用的外部或内部部件的车体部件。 该外部部件可为缓冲器覆盖物、外部仪表板(exterior fascia)、空气阻尼 器和其它装饰，内部部件为仪表板、安全气袋覆盖物等。
丙烯聚合物A的制备
采用常规催化剂通过丙烯或丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单-或多级 法聚合反应，例如本体聚合反应、气相聚合反应、淤浆聚合反应、溶 液聚合反应或其组合，可制备丙烯聚合物A。在回路反应器或回路与 气相反应器的组合中可以制备均聚物或共聚物。那些方法对本领域的 技术人员是公知的。
用于丙烯聚合物A的聚合反应的适合的催化剂为用于丙烯聚合反 应的任一立体有择催化剂，其在40～110℃的温度下和从10到100巴 的压力下能够使丙烯与共聚单体聚合和共聚合。齐格勒-纳塔催化剂和 金属茂催化剂是合适的催化剂。
本领域的技术人员知道制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能性， 并且将会容易地发现制备用于本发明且合适的聚合物的合适的步骤。
乙烯-丙烯其聚物(聚合物B)的制备
采用常规的催化剂通过已知的聚合方法，例如溶液、悬浮和气相 聚合反应，可制备乙烯丙烯弹性共聚物。齐格勒-纳塔催化剂和金属茂 催化剂是适合的催化剂。
溶液聚合反应是广泛使用的方法。在烃溶剂过量的情况下，使乙 烯、丙烯和催化剂体系聚合。如果使用稳定剂和油，聚合反应后将其 直接加入。随后用热水或蒸汽，或用机械脱挥发分作用将溶剂和未反 应的单体闪蒸出。用筛网脱水、机械挤压或干燥箱干燥碎屑状的聚合 物。所述碎屑形成包装包或挤成颗粒。
悬浮聚合法是本体聚合法的一种变化。将单体和催化剂体系注入 用丙烯填充的反应器中。聚合反应立即发生，形成不溶于丙烯的聚合 物碎屑。闪蒸出丙烯和共聚单体而完成聚合反应工艺。
气相聚合反应技术由一个或多个垂直的流化床组成。将单体和氮 气与催化剂一起加入反应器，并且定期移走固体产物。通过使用循环 气移走反应热，该循环气也用于使聚合物床流态化。由于不使用溶剂， 因此不需要脱除、洗涤和干燥溶剂。
在例如US 3,300,459、US 5,919,877、EP 0 060 090 A1和EniChem 的公司出版物“DUTRAL，Ethylene-Propylene Elastomers”的第1～4页 (1991)中也详细描述了乙烯丙烯弹性共聚物的制备。
可选择地，可以使用商业购得并且达到指定要求的弹性乙烯-丙烯 共聚物。
可选择地，在串联反应器中可制备聚合物A和B，也就是，在回 路反应器中开始制备聚合物A并且将产物转移到气相反应器中，在此 聚合形成共聚物B。
乙烯聚合物C的制备
优选使用商业获得的乙烯聚合物。可选择地，根据如下描述可制 备适合的乙烯聚合物。
在高压过程中通过采用自由基引发剂(如过氧化物或氧气)的自由 基引发聚合反应可制备低密度聚乙烯。在大约130～330℃的温度下和 大约700～3000巴的压力下，在管式或搅拌式高压釜反应器中进行聚 合反应。
通过乙烯和α-烯烃的共聚合反应制备线性低密度聚乙烯。在低压 工艺如气相法、溶液相聚合法、淤浆法或其组合(如分级气相、分级淤 浆/气相或分级溶液相)中，可制备线性低密度聚乙烯。用于LLDPE聚 合反应的适合的催化剂为能够使乙烯和共聚单体聚合和共聚合的任一 立体有择催化剂。齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂是适合的催化剂。 在气相法中，反应器的温度通常低于100℃，压力大约为20巴。在溶 液法中，反应器的温度通常为170～250℃，压力为40～140巴。在溶 液相聚合法中，反应器的温度通常为70～110℃，压力为30～50巴。
测量方法的描述
a)熔流率(MFR2)
根据ISO 1133，在2.16kg的负荷下于230℃(对于PP或PP共聚物) 和190℃(对于PE)下测量熔流率MFR2。
b)C3的含量
通过用IR测量乙烯在整个聚合物或聚合物B中的含量而计算丙烯 的含量(C3＝1-C2)。
c)特性粘度
在萘烷中于135℃下根据ISO 1628-1(1999年10月)测量特性粘度。
d)收缩率
通过用挤出机将树脂的模塑物注射入具有模槽的模具中而形成 150×80×2mm的片而测定收缩率。在室温下冷却96小时后，测定片 的长度和宽度以计算纵向和横向的收缩百分比。
e)抗划伤性
采用由Erichsen制造的网格切割器420p型测定抗划伤性。
用细颗粒(N111)在样品表面上切割网格(40×40mm，各网格线间 的距离为2mm)。设备装备有钢珠尖(1.0mm)。切割力为10N。采用的 切割速度为1000mm/min。
通过采用分光光度计测量ΔL值而进行划伤的评价。这种测量对应 于处理过和未处理过的聚合物表面的亮度上的差异。
f)弯曲模量
根据ISO 178测量弯曲模量。
g)切口却贝冲击强度
通过采用如EN ISO 1873-2中描述的模压测试样品，在23℃和 -20℃下根据ISO 179/1 eA进行切口却贝冲击强度的测量。
实施例
丙烯聚合物P(包含聚合物A和B)的制备
根据如下步骤制备用于本发明的丙烯聚合物P1-P7(表1)。
a)原材料
通过分子筛(3/10A)干燥的己烷
TEAL：93％来自Sigma-Aldrich
给电子体：二环戊基二甲氧基硅烷：前Wacker Chemie(99％)
丙烯：聚合级
氢气：供应商AGA，质量6.0
催化剂ZN104是从Basell购得的。
b)聚合反应
在回路反应器和流化床气相反应器串联连接的试验工厂中制备聚 合物P2。将催化剂、助催化剂和给电子体加入回路反应器。在含有活 性催化剂的固体聚合物进入气相反应器之前，将反应器介质闪蒸掉。
在聚合反应中使用预聚合的负载Ti催化剂(来自Basell的ZN104)。 助催化剂为三乙基铝(TEAL)，且外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPDMS)。TEAL/给电子体的比值(g/g)为3，并且TEAL/C3的比值为 0.23g/kg。
在第一级(回路反应器)中制备PP均聚物基体(聚合物A)，并且聚 合反应在第二级(气相反应器)中继续，该聚合反应制备出橡胶共聚物 (聚合物B)。在回路反应器中的聚合反应温度为70℃，而在气相反应器 中的聚合反应温度为80℃。用单独的氢气给料调节第一级的MFR和最 终产物。以低共聚单体比值C2/(C2+C3)＝0.46(mol/mol)制备橡胶共聚 物。均聚物基体(聚合物A)的MFR为25g/10min，并且最终共聚物(聚 合物P2)的MFR为20g/10min(稳定和粒化后)。采用1500ppm Irganox B215的标准试剂(来自Ciba)和500ppm的硬脂酸钙。
最终共聚物P2的乙烯含量为19.2mol％(通过FTIR)，且在RT下 的二甲苯可溶组分(聚合物B)为25wt％。二甲苯可溶组分(聚合物B)的 乙烯含量为57wt％，并且根据标准方法在135℃下于萘烷中测量的该 组分的特性粘度(IV)为1.4dl/g。
该聚合物P2的结果在表1中。
除了采用向气相反应器加入导致二甲苯可溶组分(聚合物B)的较 高(较低)IV的较少(较多)的氢气以及导致聚合物B的量和组成不同的 不同单体给料(乙烯和丙烯)之外，用和聚合物P2相同的方法制备聚合 物P1、P3～P7(表1)。
表1(聚合物P)
聚合物B [％] C3(聚合物B) [wt％] IV(聚合物B) [dl/g] MFR2[g/10 min] P1 28 46 1.3 8 P2 25 43 1.4 21 P3 31 70 3.2 7 P4 26 45 3.2 7 P5 24 37 3.2 7 P6 18 52 1.2 10 P7 25 50 4.1 5
乙烯聚合物C
作为乙烯聚合物C1、C2、C4～C6，采用商业上可获得的聚合物 品种。C1为陶氏化学品的品种，C2、C4～C6为Borealis的品种。在 表2中概述了这些品种的性质。
C3的制备
a)催化剂
将134克的金属茂配合物(作为TA02823由Witco提供的二(正丁基 二环戊二烯基)二氯化铪，其包含0.36wt％的Hf)和9.67kg溶于甲苯的 甲基铝氧烷(MAO)的30％溶液(由Albemarle提供)混合，并且加入3.18 kg干燥的、纯化的甲苯。通过非常缓慢的均匀的喷雾将由此获得的配 合物溶液在超过2小时的时间内负载到17kg硅载体Sylopol55 SJ(由 Grace提供)上。将温度保持在30℃以下。在加入配合物后，使混合物 在30℃下反应3小时。
b)聚合反应
在85℃的温度和60巴的压力下运转容积为500dm3的连续运转回 路反应器。将丙烷稀释液、乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和上述聚合反 应催化剂以如下的量加入到反应器中，从而使在回路反应器的液相中 的乙烯浓度为5.8mol％，氢气与乙烯的比为0.48mol/kmol，1-丁烯与 乙烯的比为118mol/kmol，并且在反应器中聚合物的产率为30kg/h。 这样形成的聚合物的熔体指数MFR2为79g/10min，并且密度为938 kg/m3。
通过采用沉降腿将於浆从反应器中间歇地移走，并且移入在大约 50℃的温度和大约3巴的压力下运转的闪蒸罐中。
将包含少量残余烃的聚合物粉末从闪蒸罐转移到在75℃温度和20 巴压力下运转的气相反应器中。同样将额外的乙烯、1-己烯共聚单体和 作为惰性气体的氮气以如下的量加入气相反应器中，从而使在循环气 体中乙烯的浓度为37mol％，1-己烯与乙烯的比为10mol/kmol，并且 聚合物的产率为37kg/h。1-己烯和氢气的浓度是如此的低以致通过用 于监控气体组成的即时气相色谱仪不能探测到它们。
通过向所述粉末中加入0.15wt％的稳定剂Triganox B561(从 AKZO获得)而稳定从气相反应器收集的聚合物。随后用日本Steel Works制造的CIM90P挤出机挤出并粒化稳定的聚合物。
在回路和气相反应器中的产品划分因此为45/55。聚合物颗粒的熔 体指数MFR2为0.78g/10min，密度为919kg/m3，1-丁烯的含量为1.4 wt％，1-己烯的含量为7.1wt％(用IR测量)。
表2：
品种 MFI (190°/2，16kg) 共聚单体 的类型 共聚单体的 含量[wt％] 密度 [kg/m3] C1 EG8100 1 辛烯 38 870 C2 BL2631 0.5 - - 923 C3 0.78 丁烯 己烯 1.4 7.1 919 C4 FB4230 0.4 丁烯 7.5 923 C5 FB2310 0.2 丁烯 5.7 923 C6 CA9150 15 - - 915
聚丙烯树脂的制备
将丙烯聚合物P1～P7和乙烯聚合物C1～C6以表3中所示的量在 挤出机中熔融混合。
表3：
E1～E7为根据本发明的实施例。CE1～CE13为比较实施例。
聚丙烯树脂的性能
在表4中所示的根据本发明和根据比较实施例的聚丙烯树脂的切 口却贝冲击强度(NIS)、弯曲模量、在纵向和横向方向的收缩率、横向 收缩率与纵向收缩的比(t/l)和抗划伤性ΔL是根据上述的“测量方法的描 述”测量和测定的。
表4：
比较实施例CE11示出，72wt％的高丙烯聚合物含量和18wt％的 低乙烯-丙烯共聚物B含量导致在23℃和-20℃下分别为4.8和1.9kJ/m2的低冲击强度。
比较实施例CE9示出，在乙烯丙烯共聚物中37wt％的低丙烯含量 导致1.01％的高横向收缩率。
比较实施例CE1、CE5、CE6、CE7、CE8和CE10示出，缺少乙 烯聚合物时，冲击强度，特别在-20℃低温下的冲击强度非常低(CE1和 CE5)，或横向收缩率非常高(CE7、CE6、CE8和CE10)。
比较实施例CE12示出，具有870kg/m3低密度的乙烯聚合物C导 致4.0的高t/l比。
比较实施例CE3示出，聚合物C6的高熔流率(MFR2)(15g/10min) 导致13.34的非常低的抗划伤性ΔL。
如表4所示，实施例E1～E4的相对较高的t/l比被低的整体收缩 率所弥补，而横向收缩率为1％的聚丙烯树脂E7具有平衡的1.1的t/l 比。