技术领域
本发明涉及涂料，特别涉及一种常温固化型无机涂料及其制造方法，更详细地说，烷氧基硅烷(Alkoxy-Silane)和二氧化硅(SiO2)粒子分散在水中，进行水分解反应后，接着进行缩聚合(Polycondensation polymeR1ization)反应，之后在此溶液里为了赋予物理化学性能，添加填充剂、无机颜料粉和其他固化促进剂，形成一种常温固化型无机涂料。
背景技术
现有一般的涂料(或者涂层剂)的作用是保护结构物、建筑物，延长寿命和长期维持美观，因此涂料(或者涂层剂)光泽度要好，便于施工且无味，涂层要长期维持，具有高耐化学性(耐溶剂性，耐药物性，耐候性，耐水性，抗菌等)和有益的物理性能(不燃，难燃，防水，附着，绝缘性等)，且对身体无害或无环境污染，确保安全性。这些因素是涂料或涂层剂要追求的最终目标。
传统的防腐蚀或者建筑涂料从原油里提取有机物，再混合多种化学药品而制作，含大量的有机成分，施工后过一段时间，在涂层上形成的龟裂缝里会繁殖微生物，会出现剥离的现象，如长时间暴露在紫外线的环境下会褪色，且防污效果下降。并且，大部分涂料里具有各种对人体有害的污染物质，由此会诱发皮肤病，头疼，呕吐等环境性疾病。并且，石油的储藏量有限，但需求急剧增加，生产涂料时所需原料的供求也越来越紧张。同时，为了解决上述传统涂料出现的问题，提出的各种无机涂料由粘合剂、颜料、溶剂、添加剂等四大因素组成，平时所谓的陶瓷涂料是粘合剂，是使用硅或者环氧，涤纶树脂之类的有机高分子填充陶瓷粉或者使用丙酮、苯、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等有机溶剂，且大部分的添加剂也都是有机物。
另外，传统的陶瓷涂料或涂层剂大部分硬性强，容易出现严重的龟裂现象，不易涂上去，尤其是近期推出的无机陶瓷涂层剂需在200℃下加热干燥，在现场施工，会有很多问题。
发明内容
为了解决有机涂料不环保，传统的陶瓷涂料硬性强，现场施工不方便的问题，本发明提供一种常温固化型无机涂料及其制造方法。该常温固化型无机涂料能够在常温固化，且成膜后不会释放有机气体，利于环保。
为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种常温固化型无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
70-80wt％的无机溶液；
5-10wt％的功能助剂，所述功能助剂选自钛酸钾、氧化铝或者二者的组合物；
10-20wt％的无机颜料；
0.5-2.0wt％的其它功能助剂；
所述无机溶液的原料包括下述成份：30-40wt％的有机烷氧基硅烷(简称为烷氧基硅烷，或简称为有机硅烷)，15-20wt％的有机溶剂，25-30wt％的硅溶胶；
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
进一步的，上述无机涂料中含有去离子水。
上述无机涂料可称为无机陶瓷涂料。
进一步的，所述的无机涂料中，所述有机烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1选自烷基，所述R2选自烷基，烷基的通式为CnH2n+1；n是正整数，n的范围是1-10；上述R1和OR2的总数量是4，m是非负整数，m的范围是0-3。
进一步的，所述无机涂料中，所述有机烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1和所述R2选自甲基、乙基、苯基、CF3CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、或CF3(CF2)7CH2CH2中的一种或至少两种的组合，上述R1和OR2的总数量是4，m是非负整数，m的范围是0-3。
进一步的，所述无机涂料中，所述硅溶胶包括20-40％的二氧化硅粒子(SiO2)，所述二氧化硅粒子的粒径是纳米至微米级；所述无机涂料还包括去离子水。
进一步的，所述无机颜料选自氧化钛、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄中的一种或其中至少两种的组合。
进一步的，所述无机涂料中，所述其它功能助剂选自电气石，稀土类原矿石中的一种或两种的组合。
进一步的，所述无机涂料中，所述功能助剂中包括3-5wt％的钛酸钾。进一步的，所述钛酸钾为针状的粒度为1-100nm的钛酸钾。
进一步的，所述无机涂料中，OR2为加水分解性烷氧基，被水或者空气中的水分或者基材表面的水分分解，形成硅氢氧根(Si-OH)，上述的硅氢氧根在基材的表面(M-OH)上形成Si-O-M的结合，与基材强有力的结合。M表示基材。
进一步的，所述无机涂料中，烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种的组合物；所述有机溶剂选自甲醇，乙醇或者异丙醇中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供所述的无机涂料的制备方法，所述方法如下：
将所述无机涂料的原料分别组合制备成主剂和硬化剂；
所述主剂的制备方法如下：先搅拌硅溶胶，添加有机溶剂后继续进行搅拌，再添加去离子水继续进行搅拌；控制反应温度不超过50℃；上述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或者其中至少两种的组合物；
所述硬化剂的制备方法如下：将有机烷氧基硅烷，功能助剂，无机颜料，以及其他功能助剂加入去离子水中搅拌，混合均匀。
进一步的，所述方法如下：
将所述无机涂料的原料分别组合制备成主剂和硬化剂；
所述主剂的制备方法如下：先搅拌硅溶胶，渐渐地添加有机溶剂后继续进行搅拌，再持续添加去离子水；硅胶和去离子水混合的过程中会产生发热现象，需要控制反应器温度不超过50℃；上述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或者其中至少两种的组合物，这些一般会影响涂装后的干燥速度，但可弥补干燥速度的缺陷而且可提高主剂的储藏能力。
所述主剂的粘度通常是用福特杯(Ford cup)检测，粘度通常是14-15秒。
所述硬化剂的制备方法如下：将有机硅烷，功能助剂，无机颜料，以及其他功能助剂加入去离子水中搅拌，混合均匀。
在使用时，将主剂和硬化剂按照1：1的比例混合均匀，经325-1000目的网过滤，过滤后所得即所述的无机涂料。
进一步的，上述的无机涂料的制备方法中，由硅胶及去离子水，乙醇构成的混合物的制作方法是先搅拌硅胶，渐渐地添加乙醇后继续进行搅拌，再持续添加去离子水。硅胶和去离子水混合的过程中会产生发热现象，需要控制反应器温度不超过50℃。上述的主剂里还包含有甲醇或者异丙醇，这些一般会影响涂装后的干燥速度，但此发明可弥补干燥速度的缺陷而且可提高主剂的储藏能力。
本发明提供所述的无机涂料的又一种制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)制作无机溶液：将30-40wt％的烷氧基硅烷、15-20wt％的有机溶剂、25-30％的硅溶胶混合一起，在40-50℃的温度下，搅拌5-10分钟，制作成溶胶状态的无机溶液；
(2)搅拌混合溶液：将上述步骤(1)制得的无机溶液、5-10wt％的功能助剂,10-20wt％的无机颜料，0.5-2.0wt％的其它功能助剂混合在一起搅拌，形成无机陶瓷混合物；
(3)均匀：把上述步骤(2)制得的无机陶瓷混合物放进均质器，高速搅拌1-2小时使混合物搅拌均匀；
(4)提取涂料：将上述步骤(3)制得的已搅拌均匀的物质在325-1000目的过滤网上过滤，经过滤后的物质即为所述的无机涂料。
进一步的，所述功能助剂是钛酸钾、氧化铝中的一种或其组合。
进一步的，所述方法包括下述步骤：
(1)制作无机溶液：将30-40wt％的烷氧基硅烷、15-20wt％的有机溶剂、25-30％的硅溶胶混合一起，在40-50℃温度下，搅拌5-10分钟，这时烷氧基硅烷(简称有机硅烷)和硅胶的混合溶液产生化学反应，出现发热现象，在反应过程中由浑浊的状态逐渐变为透明的状态；加入有机溶剂的目的是为了调节溶液的粘度和反应速度，经过这样的工序，制作成溶胶状态的无机溶液；
(2)搅拌混合溶液：将70-80wt％的上述步骤(1)制得的无机溶液、5-10wt％的钛酸钾或者氧化铝,10-20wt％的颜料，0.5-2.0wt％的其它功能助剂混合在一起搅拌，形成无机陶瓷混合物；
(3)均匀：把上述步骤(2)制得的无机陶瓷混合物放进均质器，高速搅拌1-2小时使混合物搅拌均匀；
(4)提取涂料：将上述步骤(3)制得的已搅拌均匀的物质在325-1000目的过滤网上过滤，经过滤后的物质即为所述的无机涂料。
为了改善无机涂料的硬性，使用钛酸钾，它具有纤维的形象，所以富有增强材料韧性的功能。着色的无机颜料可使用金属氧化物。
上述有机硅烷优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
上述的无机涂料也称为无机陶瓷涂料。
制作上述的无机陶瓷涂料结构物的方法是：一、制作溶胶状态的无机溶液的阶段：向一种或两种或两种以上的有机硅烷30-40wt％里混合25-30wt％的硅溶胶，在40℃-50℃的温度下搅拌约5-10分钟，得到溶胶状态的无机溶液；二、搅拌混合阶段：将得到的无机溶液70-80wt％，钛酸钾和/或氧化铝功能助剂5-10wt％，由氧化钛构成的颜料粉10-20wt％，以及其它功能助剂0.5-2.0wt％，一同放入反应器里搅拌混合；三、均匀化阶段：将上述阶段中搅拌混合的物质放进均质器里高速搅拌1-2小时使使粒子均匀化；四、过滤：把在上述阶段里均匀化的物质在325-1000目的网里过滤，除去大颗粒粒子，得到所述的无机陶瓷涂料。
进一步的，在制作无机溶液的阶段，加入甲醇、乙醇、异丙醇或者其混合物，以调节溶液的粘度和反应速度。进一步的，在上述的搅拌混合阶段，加入的5-10wt％功能助剂当中包含粒子大小为1-100nm的钛酸钾3-5wt％。
下面详细说明关于此发明的构成及制作过程。
上述无机溶液的物质结构和原理如下：
烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，R1为甲基、乙基、苯基、CF3CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、CF3(CF2)7CH2CH2等，OR2为加水分解性烷氧基，被水或者空气中的水分或者基材表面的水分加水分解，形成硅氢氧根(Si-OH)，上述的硅氢氧根在基材的表面(M-OH)上形成Si-O-M的结合键，与基材(M)强有力的结合。由硅-氧构成的稳定的无机轴，结合能量比其他结合度偏高，表现出耐候性、耐化学性、耐磨性、高硬度等的特性，同时由于硅-氧结合而产生的柔韧性及弹性具有耐寒性及强热震性，如下面表1所示：
表1：各原子之间的化学键的能量及化学键的长度
是长度单位：埃。
在本发明里，有机硅烷在氧化硅的存在下，进行加水分解、及缩聚合反应形成无机溶液，此无机溶液含Si-OH，由Si-OH形成结合力强的(Si-O-M)，所以无机溶液本身有强力的粘合剂的作用。
进一步的，所述有机硅烷包括四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷中的一种或者上述两种物质的混合物，添加20-30％的硅溶胶搅拌而制作出上述无机溶液。如硅胶的比例超过指定的范围，(Si-O-M)的结合力会下降，以至在高热环境下会出现涂膜剥离现象，建议在指定范围内混合。
同时，上述无机溶液制作工程中，可添加甲醇、乙醇、异丙醇或者其混合物中的任意一种，可调节溶液的粘度及反应速度等。
而且，为了改善涂膜的物理化学性能，可使用钛酸钾或氧化铝等功能助技，这些物质是针状或者板状，有防止绷瓷或调节粘度的作用。建议填充剂在5-10wt％的范围内，如低于5wt％，性能明显下降，而且涂膜的表面会粗糙，如高于10wt％，光泽度或者附着力低下。
本发明的无机陶瓷涂料的组合物可代替以往的油漆，为了达到这个目的，颜色需多样，以往的涂料为了颜色多样，大部分添加了有机颜料或染料，但有机物导致各种问题，本发明的无机陶瓷涂料组合物为了体现既是无机物也能体现多种颜色而添加了金属氧化物颜料。建议此类的颜料粉占约10-20wt％，如低于10-20wt％，光泽度会低下，如超过此范围会导致弱化涂膜与基材的结合力。并且，为了赋予涂膜多种性能，本发明的无机陶瓷涂料组合物含有0.5-2.0wt％的其它功能助剂。
举个例子，为了体现光触媒性能，上述无机涂料中可添加二氧化钛，二氧化钛通过光而活化，具有把各种污染物转换为无害物质的作用。
而且根据需求，为了赋予远紫外线放射或排放阴离子等性能，上述无机涂料中可添加适当的其它功能助剂。其它功能助剂包括能释放阴离子的物质。近来，普遍使用的能释放阴离子的物质主要有电气石和稀土类原矿石。
进一步的，上述的无机陶瓷涂料组合物通过以下4个阶段来制作。
第一、无机溶液的制作：在制作无机溶液的阶段，选1-2种以上的有机硅烷,尤其甲基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中选一个或者在这些混合物质当中混合30-40wt％的有机硅烷、15-20wt％的乙醇、25-30％的硅溶胶混合一起，在40-50℃温度下，搅拌大约5-10分钟，这时有机硅烷和硅胶的混合溶液产生化学反应，出现发热现象，在反应过程中由浑浊的状态逐渐变为透明的状态。此时，为了调节溶液的粘度和反应速度，在甲醇、乙醇、异丙醇或者其混合物中选择一个放进去，经过这样的工序，制作成溶胶状态的无机溶液。
第二、搅拌混合溶液：在搅拌混合溶液的阶段，把上阶段制作出的无机溶液(70-80wt％)、钛酸钾或者氧化铝当中挑选一个作为功能助剂(5-10wt％),由氧化钛构成的颜料粉(10-20wt％)和其他功能助剂(0.5-2.0wt％)混合一起搅拌，形成无机陶瓷混合物。
第三、均匀化：在均匀化阶段，把搅拌的物质放进均质器，高速搅拌1-2小时使粒子均匀化。
第四、过滤：在过滤阶段，上将述阶段里已均匀化的物质在325-1000目的过滤网上经过过滤，除去大粒子后，最终得到无机涂料。
本发明提供的无机涂料，通过添加功能助剂赋予了涂膜柔韧性，防止龟裂，解决了厚膜现象，为制造常温固化的纯无机涂料，利用硅溶胶与烷氧基硅烷进行缩聚合反应，在常温下实现固化，且形成对身体无害，无环境污染的物性优异的无机涂膜。
与现有技术相比，本发明所提供的常温固化型无机涂料具有前所未有的优异特性。即，解决了一个无机涂料的常温固化的难题，喷涂在大型构筑物的时候不需要具备大型烘烤设备，所以也不需要锅炉等零件设备，也可节省燃料费用，对环境也有益，可提高生产效率。而且，本发明所提供的常温固化型无机涂料不包含有害有机成分，易施工，无味，耐化学物理性能优异，可长时间维持涂膜，对人体无害，不诱发环境污染，确保安全性，提供有用的效果。进一步的，因阻隔voc或者甲醛等有害物质的排放，可防止新房综合征的发生，而且成膜后的所有构成物都是无机物，所以废弃后也可使环境污染最小化，并且因为可防止剥离或者褪色的现象，可长时间维持美丽的外观，对于热和紫外线具有耐性。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请的技术方案进一步详细说明，但目的不是限制本申请的保护范围。
实施例1：
本发明提供一种无机涂料，所述涂料的制备方法如下：
(1)在此发明的制作无机溶液的阶段，从甲基三甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷种选一个或它俩的混合物质有机硅烷30wt％，乙醇15wt％，硅溶胶(简称硅胶)30wt％混合一起，在40-50℃温度下搅拌约5-10分钟，烷氧基硅烷和硅溶胶的混合液产生化学反应，出现发热现象，随着反应进行，从浑浊状态逐渐变为透明液体。此时，为了调节溶液的粘度和反应速度，在甲醇、乙醇、异丙醇或者其混合物中选择一个放进去，经过这些工序，制作成溶胶状态的无机溶液。
(2)在此发明的混合液搅拌阶段，把上阶段制作出的无机溶液、钛酸钾或者氧化铝当中挑选一个作为功能助剂9wt％，氧化钛颜料粉15wt％和其他功能助剂1wt％混合一起搅拌，形成无机陶瓷混合液。
(3)在均匀化阶段，把搅拌的物质放进均质器，高速搅拌1-2小时使粒子均匀化。
(4)提取涂料的阶段，在上述阶段里已均匀化的物质在一定大小的过滤网上经过过滤，提取粒子后，最终完成涂料。
实施例2
本发明提供的一种无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
70wt％的无机溶液；所述无机溶液的原料包括下述成份：30wt％的四乙氧基硅烷，15wt％的乙醇，25wt％的硅溶胶；
10wt％的功能助剂，所述功能助剂为钛酸钾和氧化铝的组合物，其中，钛酸钾的含量是3％；
19.5wt％的无机颜料；
0.5wt％的其它功能助剂；所述其它功能助剂为电气石。
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
实施例3
本发明提供的一种无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
80wt％的无机溶液；所述无机溶液的原料包括下述成份：40wt％的四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷组合物，四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的重量比是1:1，15wt％的乙醇，25wt％的硅溶胶；
5wt％的功能助剂，所述功能助剂为钛酸钾和氧化铝的组合物，其中，钛酸钾的含量是4％；
13wt％的无机颜料；
2wt％的其它功能助剂；所述其它功能助剂为电气石。
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
实施例4
本发明提供的一种无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
80wt％的无机溶液；所述无机溶液的原料包括下述成份：30wt％的甲基三甲氧基硅烷，20wt％的乙醇，30wt％的硅溶胶；
6wt％的功能助剂，所述功能助剂为钛酸钾和氧化铝的组合物，其中，钛酸钾的含量是5％；
13wt％的无机颜料；
1wt％的其它功能助剂；所述其它功能助剂为稀土类原矿石。
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
实施例5
本发明提供的一种无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
74.5wt％的无机溶液；所述无机溶液的原料包括下述成份：30wt％的甲基三乙氧基硅烷，15wt％的乙醇，29.5wt％的硅溶胶；
5wt％的功能助剂，所述功能助剂为钛酸钾；
20wt％的无机颜料；
0.5wt％的其它功能助剂；所述其它功能助剂为稀土类原矿石。
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
实施例6
本发明提供的一种无机涂料，所述无机涂料的原料包括下述成份：
77wt％的无机溶液；所述无机溶液的原料包括下述成份：35wt％的烷氧基硅烷，15wt％的乙醇，27wt％的硅溶胶；
7wt％的功能助剂，所述功能助剂为钛酸钾；
15wt％的无机颜料；
1wt％的其它功能助剂；所述其它功能助剂为电气石和稀土类原矿石的组合，二者的重量比为1:1。
上述百分比为各原料占无机涂料总重的重量百分比。
所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R2为苯基。m为0。
实施例7
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3CH2CH2；所述R2为CF3CH2CH2。m为1。
实施例8
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3(CF2)5CH2CH2；所述R2为CF3(CF2)5CH2CH2。m为2。
实施例9
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3(CF2)7CH2CH2；所述R2为CF3(CF2)7CH2CH2。m为3。
实施例10
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为甲基；所述R2为苯基。m为1。
实施例11
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为乙基；所述R2为CF3CH2CH2。m为1。
实施例12
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为苯基；所述R2为CF3(CF2)7CH2CH2。m为2。
实施例13
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3CH2CH2；所述R2为甲基。m为3。
实施例14
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3(CF2)5CH2CH；所述R2为甲基和乙基的组合。m为2。
实施例15
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷以分子式R1mSi(OR2)4-m表示，所述R1为CF3(CF2)7CH2CH2；所述R2为苯基。m为1。
实施例16
如实施例6提供的无机涂料，其中，所述烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷。
将上述实施例得到的无机涂料涂布在基材上形成涂膜，涂膜的膜厚：30±5μm，基材：铝板。基材试片大小为15cm×7.5cm，成膜后在常温下放置7天，可形成坚固的涂膜。
本发明实施例1-16提供的无机涂料形成的涂膜的性能测试结果如下面表2和表3所示：
表2本发明实施例1-16提供的无机涂料形成的涂膜的性能测试结果
表3本发明实施例1-16提供的无机涂料形成的涂膜的性能测试数值
铅笔硬度实验：把实验专用铅笔，以45°的角度夹在硬度测定仪上，施加荷重(1kg)往前推进行测试，需用三菱铅笔。
附着力实验
方法：百格法
耐磨性实验：利用耐磨试验机(Model KPM-042)，使用的轮子是CS-10wheel，把试片放在耐磨试验机，吊500g的荷重，旋转500回，再利用UV分光光度计在370nm下，检测吸光度，观察表面是否变模糊，最终检测耐磨性。
由上述实施例的测试结果可以得出，本发明提供的常温固化型无机涂料可以常温固化，且形成的涂膜具有较高的硬度，较好的耐酸、耐碱、耐盐水性，耐候性，且附着力较好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。