技术领域
本发明属于聚丙烯拉丝技术领域，具体涉及一种填充母料、其制备方法、用途及包含其的聚丙烯拉丝料。
背景技术
聚丙烯拉丝料是塑料编织制品常用的原材料，其拉伸性能优异，制品具有不吸水、耐腐蚀、不霉变、耐磨擦、使用寿命长等特点。此外，聚丙烯拉丝料还可以用于彩条布、地毯背衬(基布)、集装袋、篷布和绳索的生产。
聚丙烯拉丝料主要由聚丙烯树脂、填充母料和助剂构成，聚丙烯拉丝料常用的填充母料为碳酸钙填充母料，一方面用于降低成本，另一方面用于提高聚丙烯拉丝的机械强度。考虑到填充母料对聚丙烯拉丝机械性能的影响，其通常采用高分子量的聚乙烯或聚丙烯(熔融指数2g/10min左右)作为基体树脂，由于它们的熔体流动速率低，一般在加工时还需要加入较多的石蜡、硬脂酸等助剂，以改善填充母料的加工流动性。然而在聚丙烯拉丝工艺中，加工温度高达260℃，石蜡、硬脂酸等助剂在该温度下都会分解发烟，产生大量的烟雾，对环境及工作人员的健康造成巨大的影响。
例如CN 1935889A公开了一种聚丙烯编织袋拉丝专用料，包括聚丙烯树脂、碳酸钙、168抗氧剂、BC1010抗氧剂、硬脂酸钙、硬脂酸、专用改性剂和白色低聚物片。CN 1966562A公开了一种聚丙烯拉丝用填充母粒，包括超细碳酸钙、超细滑石粉、均聚聚丙烯、二元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡、硬脂酸和硬脂酸锌。二者均使用了硬脂酸以改善流动性，其在拉丝过程中也必然存在发烟的问题。
因此，如何在保证聚丙烯拉丝料加工流动性和机械性能的前提下，改善其在拉丝过程中发烟的缺陷，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种填充母料、其制备方法、用途及包含其的聚丙烯拉丝料。该填充母料具有良好的耐高温性能，在提高聚丙烯拉丝料机械性能的同时，改善了聚丙烯拉丝生产过程中的发烟问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
所述低熔指聚乙烯的熔融指数为0.01-2g/10min，所述高熔指聚乙烯的熔融指数为20-40g/10min。
本发明采用两种不同熔融指数的聚乙烯和聚丙烯蜡相配合，代替低熔指聚乙烯/聚丙烯、石蜡和硬脂酸体系，得到的填充母料能够满足拉丝工艺的流动性要求。由于不含有石蜡、硬脂酸等分解温度较低的助剂，避免了其对机械性能的不良影响，因此本发明提供的填充母料在拉丝过程中不会发烟，且具有良好机械性能。
本发明中，所述填料的重量百分比可以是75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％或88％等。
所述偶联剂的重量百分比可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。
所述低熔指聚乙烯的重量百分比可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等。
所述高熔指聚乙烯的重量百分比可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
所述聚丙烯蜡的重量百分比可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
作为本发明的优选技术方案，所述填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅或硅灰石中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制实例有：碳酸钙与高岭土的组合、碳酸钙与硅灰石的组合、高岭土与二氧化硅的组合、高岭土与硅灰石的组合、二氧化硅与硅灰石的组合等。
优选地，所述填料的粒径为2-20μm；例如可以是2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)、三异硬酯酰基钛酸异丙酯或异丙基二硬酯酸酰基甲基丙烯酰基钛酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或γ-甲基丙烯酸酯三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述填充母料还包括0.5-1wt％(例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等)的润滑剂。
润滑剂有助于进一步提高填充母料的流动性，改善加工性能。
优选地，所述润滑剂为亚乙基双硬酸酰胺和/或四硬脂酸季戊四醇酯。
第二方面，本发明提供一种上述填充母料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将填料和偶联剂混合并反应，得到改性填料；
(2)将步骤(1)得到的改性填料与剩余组分混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物料通过挤出机挤出，得到所述填充母料。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(1)中所述混合之前，对所述填料进行干燥。
干燥的目的是防止偶联剂与填料中的水分发生反应而失效。
优选地，所述干燥的方法为：将所述填料加入高混机中，升温至110-120℃(例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃等)，在1200-1480r/min(例如1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1480r/min等)的转速下搅拌5-10min(例如5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等)。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述混合是在高混机中进行。
优选地，步骤(1)中所述混合的搅拌速率为1200-1480r/min，例如可以是1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1480r/min等；时间为4-6min，例如可以是4min、4.2min、4.5min、4.8min、5min、5.2min、5.5min、5.8min或6min等。
优选地，步骤(2)中所述混合的搅拌速率为1200-1480r/min，例如可以是1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1480r/min等；时间为5-10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
优选地，步骤(3)中所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的机头温度为150-180℃，例如可以是150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等；挤出段温度为150-180℃，例如可以是150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等；螺杆转速为190-800r/min，例如可以是190r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将填料加入高混机中，升温至110-120℃，在1200-1480r/min的转速下搅拌5-10min，然后加入偶联剂，保持转速，混合4-6min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1200-1480r/min的转速，继续混合5-10min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为150-180℃，挤出段温度为150-180℃，螺杆转速为190-800r/min，挤出，得到所述填充母料。
第三方面，本发明提供一种上述填充母料的用途，所述填充母料用于聚丙烯拉丝料。
第四方面，本发明提供一种聚丙烯拉丝料，包括聚丙烯和本发明第一方面提供的填充母料。
作为本发明的优选技术方案，所述填充母料占所述聚丙烯拉丝料的质量比为8-20％；例如可以是8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，所述填充母料占所述聚丙烯拉丝料的质量比为10-15％。
本发明提供的填充母料在合适的添加量下有助于提高聚丙烯拉丝料的机械强度。其添加量过少时，起不到相应的作用；其添加量过多时，则会导致聚丙烯拉丝料的强度下降。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用两种不同熔融指数的聚乙烯和聚丙烯蜡相配合，代替低熔指聚乙烯/聚丙烯、石蜡和硬脂酸体系，得到了一种具有良好耐高温性能的填充母料，其发烟温度达到260℃，在提高聚丙烯拉丝料机械性能的同时，改善了聚丙烯拉丝生产过程中的发烟问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
其中，填料的粒径为2-10μm，低熔指聚乙烯的熔融指数为0.01g/10min，高熔指聚乙烯的熔融指数为40g/10min。
上述填充母料的制备方法如下：
(1)将填料加入高混机中，升温至110℃，在1480r/min的转速下搅拌5min，然后加入偶联剂，保持转速，混合4min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1480r/min的转速，继续混合5min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为150℃，挤出段温度为150℃，螺杆转速为190r/min，挤出，得到填充母料。
实施例2
本实施例提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
其中，填料的粒径为2-10μm，低熔指聚乙烯的熔融指数为2g/10min，高熔指聚乙烯的熔融指数为30g/10min。
上述填充母料的制备方法如下：
(1)将填料加入高混机中，升温至120℃，在1200r/min的转速下搅拌10min，然后加入偶联剂，保持转速，混合6min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1200r/min的转速，继续混合10min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为180℃，挤出段温度为180℃，螺杆转速为800r/min，挤出，得到填充母料。
实施例3
本实施例提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
其中，填料的粒径为2-10μm，低熔指聚乙烯的熔融指数为1.5g/10min，高熔指聚乙烯的熔融指数为20g/10min。
上述填充母料的制备方法如下：
(1)将填料加入高混机中，升温至115℃，在1300r/min的转速下搅拌8min，然后加入偶联剂，保持转速，混合5min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1300r/min的转速，继续混合8min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为170℃，挤出段温度为170℃，螺杆转速为500r/min，挤出，得到填充母料。
实施例4
本实施例提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
其中，填料的粒径为10-20μm，低熔指聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min，高熔指聚乙烯的熔融指数为40g/10min。
上述填充母料的制备方法如下：
(1)将填料加入高混机中，升温至110℃，在1400r/min的转速下搅拌6min，然后加入偶联剂，保持转速，混合4.5min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1400r/min的转速，继续混合6min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为160℃，挤出段温度为160℃，螺杆转速为300r/min，挤出，得到填充母料。
实施例5
本实施例提供一种填充母料，包括如下重量百分比的组分：
其中，填料的粒径为10-20μm，低熔指聚乙烯的熔融指数为1g/10min，高熔指聚乙烯的熔融指数为40g/10min。
上述填充母料的制备方法如下：
(1)将填料加入高混机中，升温至120℃，在1400r/min的转速下搅拌8min，然后加入偶联剂，保持转速，混合5.5min，得到改性填料；
(2)向步骤(1)得到的改性填料中加入剩余组分，保持1400r/min的转速，继续混合8min；
(3)将步骤(2)得到的混合物料加入双螺杆挤出机中，设定机头温度为165℃，挤出段温度为165℃，螺杆转速为400r/min，挤出，得到填充母料。
对比例1
一种填充母料，与实施例5的区别在于，其包括如下重量百分比的组分：
将上述实施例1-5和对比例1提供的填充母料置于烘箱中缓慢加热，测定发烟温度。结果表明，实施例1-5提供的填充母料的发烟温度为260℃，对比例1提供的填充母料的发烟温度为180℃。
应用实施例1-6
将实施例5提供的填充母料与聚丙烯颗粒用高混机混合均匀(填充母料占填充母料与聚丙烯颗粒总质量的百分比分别为8％、10％、12％、15％、18％和20％)，加入挤出平膜扁丝机中，在260℃下平膜，冷却，然后经过牵伸热风箱在140℃下拉伸，最后在100℃定型热风箱中定型，形成聚丙烯拉丝。
应用对比例1-6
将对比例1提供的填充母料与聚丙烯颗粒用高混机混合均匀(填充母料占填充母料与聚丙烯颗粒总质量的百分比分别为8％、10％、12％、15％、18％和20％)，加入挤出平膜扁丝机中，在260℃下平膜，冷却，然后经过牵伸热风箱在140℃下拉伸，最后在100℃定型热风箱中定型，形成聚丙烯拉丝。
对上述应用实施例1-6和应用对比例1-6提供的聚丙烯拉丝的机械性能进行测试，结果如下表1所示：
表1
应用实施例 1 2 3 4 5 6 填充母料添加量 8％ 10％ 12％ 15％ 18％ 20％ 拉伸强度(MPa) 25 23 21 20 18 16 断裂伸长率(％) 15 12 11 9 8 6 应用对比例 1 2 3 4 5 6 填充母料添加量 8％ 10％ 12％ 15％ 18％ 20％ 拉伸强度(MPa) 20 18 17 15 13 11 断裂伸长率(％) 8 7 7 6 6 5
综上可知，本发明提供的填充母料具有良好的耐高温性能，能够改善聚丙烯拉丝生产过程中的发烟问题；且相较于传统的填充母料，由本发明提供的填充母料制备的聚丙烯拉丝的机械性能得到了提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。