一种型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610605630.0 (22)申请日 2016.07.28 (71)申请人 芜湖弘马新材料有限公司 地址 241000 安徽省芜湖市鸠江电子产业 园A座1F106室 (72)发明人 王响顾忠良吴鹏 (51)Int.Cl. C08F 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C。

2、08F 4/40(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (54)发明名称 一种型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水 剂的制备方法 (57)摘要 本发明为一种型高强石膏专用缓凝型聚 羧酸减水剂的制备方法。 包括如下步骤： 将60-90 重量份的不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40- 50的水溶液， 在常压、 氮气保护下， 升温至反应 温度40-60后， 同时开始滴加1)由10-40重量份 的不饱和羧酸、 其它乙烯基不饱和单体及链转移 剂配制成的20-50的水溶液A， 。

3、2)由引发剂配 制成的0.1-5的水溶液B， 3)由还原剂配制成 0.1-5的水溶液C， 反应时间为5-8小时， 降温 后用碱液调节PH值至7-8， 经喷雾干燥获得粉末 状产品。 本发明的减水剂掺量低， 适应性好， 减水 率高达40， 可大幅提高石膏制件的强度， 且对 高强石膏缓凝效果好， 大大改善了石膏凝结较 快、 操作期短的问题。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106188424 A 2016.12.07 CN 106188424 A 1.一种 型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 包括如下步 骤： 1)由10-40重量份的不饱和羧酸、 其它乙烯基不饱和单体及链转。

4、移剂配制成的20- 50的水溶液A； 2)由引发剂配制成的0.1-5的水溶液B； 3)由还原剂配制成0.1-5 的水溶液C； 4)将60-90重量份的不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40-50的水溶液， 在常 压、 氮气保护下， 升温至反应温度30-50后， 匀速滴加以上步骤配置的溶液A、 水溶液B和水 溶液C， 反应时间为5-8小时， 降温后使用碱液调节PH值至7-8， 经喷雾干燥获得粉末状产品。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述不饱和聚氧乙烯醚包括烯丙醇聚 氧乙烯醚、 异丁烯醇聚氧乙烯醚、 异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所。

5、述不饱和聚氧乙烯醚平均分子量为 300-3000。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 所述不饱和羧酸选自丙烯酸、 甲基丙 烯酸、 顺丁烯二酸酐、 富马酸中的一种或一种以上。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、 (甲基)丙烯酸甲酯、 丙烯腈、 (甲基)丙烯酸丁酯、 甲基烯丙基磺酸钠、 (甲基)丙烯酰胺、 甲基 苯乙烯磺酸钠中的一种或一种以上。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述引发剂为水溶性引发剂， 选自过硫酸 铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢、 二叔丁基氢过氧化物、 叔戊基氢过氧化物、 叔丁基过氧 化物中的一。

6、种， 用量占单体总质量的0.1-10。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述还原剂为亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 维 生素C、 吊白块中的一种或多种混合使用， 用量占单体总质量的0.1-10。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、 十六烷 基硫酸钠、 巯基丙酸、 巯基乙酸、 巯基乙醇、 异丙醇、 甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种混合使 用， 用量占单体总质量的0.05-10。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述碱液为氢氧化钠、 氨水或碳酸钠与水 配制的浓度为20-40的稀溶液。 10.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述。

7、喷雾干燥为压力喷雾干燥、 离心喷雾 干燥或气流式喷雾干燥。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106188424 A 2 一种 型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域 0001 本发明为一种 型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法， 属于减水剂制 备的技术领域。 背景技术 0002 我国是石膏资源大国， 天然石膏储量达600亿吨以上， 居世界第一位， 此外还有大 量的工业副产品化学石膏， 如脱硫石膏、 磷石膏等， 因此我国石膏材料产业的发展具有得天 独厚的资源优势。 0003 二水石膏在饱和水蒸气下加温蒸炼， 生成的 型半水石膏磨细制得高强石膏粉。 由 于其在较高压力下分解而。

8、形成， 高强石膏晶粒较粗， 比表面积比较小， 调成石膏浆体的可塑 需水量很小， 约为35-45， 因而硬化后孔隙率小， 具有较高的强度和密实度。 其应用范围较 普通 型建筑石膏更加广泛， 可用于各种精密模具的制作， 如鞋模、 陶瓷模、 五金塑胶模等； 适用于高强抹灰工程， 掺防水剂可用于高湿环境， 适用于高档石膏制品、 工艺饰品制作。 0004 虽然 型高强石膏相比于 型建筑石膏性能有了很大提高， 需水量降至40左右， 但是其仍大大高于理论水化需水量18.6， 多余的水蒸发后又在石膏硬化体内形成大量孔 隙， 从而导致强度大幅降低。 通过加入减水剂， 在保持相同流动度的情况下降低拌和用水 量， 。

9、是提高石膏强度切实有效的途径。 0005 高强石膏凝结硬化很快， 初凝时间很短， 新拌浆体在几分钟内便失去可塑性， 这给 施工操作带来诸多不便。 通常需要加入缓凝剂(柠檬酸、 多聚磷酸钠等)延缓其凝结速度， 但 此类缓凝剂会降低石膏强度， 且对用量极其敏感， 容易产生过掺现象。 0006 国内石膏减水剂的研究起步较晚， 尤其是针对高强石膏未引起足够重视， 往往是 凭经验加入混凝土减水剂， 但由于石膏偏酸性， 混凝土偏碱性， 因此不同的官能团在两种不 同胶凝材料中的影响效果有所区别， 盲目使用混凝土减水剂会导致适应性较差， 易产生掺 量大， 减水率低， 泌水等现象。 0007 型高强石膏由于是在。

10、有液态水存在的环境中脱水重结晶形成的， 其结晶较完 整， 粗大且致密； 型建筑石膏是在过热的非饱和蒸汽下快速形成的， 其晶粒的结晶度较差， 较为疏松、 细小且不规则； 因此盲目的将 型和 型石膏减水剂混用， 同样会产生适应性问 题。 0008 同时， 目前合成石膏用聚羧酸减水剂多采用高温反应， 温度均在80-90度， 生产能 耗较高， 工艺繁琐， 控制难度大。 发明内容 0009 本发明的目的在于针对 型高强石膏提供一种 型高强石膏专用缓凝型聚羧酸减 水剂的制备方法， 使得使用此制备方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂， 本制备方法采用氧化 还原引发体系， 从而降低反应温度， 30-50度即可充分反应。

11、， 能耗更低， 其工艺更易控制， 产 品稳定性高， 由此工艺合成的减水剂具有较高的减少率， 并且通过配方设计， 使其具有良好 说明书 1/5 页 3 CN 106188424 A 3 的缓凝效果。 0010 本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现： 0011 本发明所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法， 包括如下步骤： 将60-90重量份的 不饱和聚氧乙烯醚配制成浓度为40-50的水溶液， 在常压、 氮气保护下， 升温至反应温度 40-60后， 匀速滴加(1)由由10-40重量份的不饱和羧酸、 其它乙烯基不饱和单体及链转移 剂配制成的20-50的水溶液A， (2)由引发剂配制成的0.1-。

12、5的水溶液B， (3)由还原 剂配制成0.1-5的水溶液C， 反应时间为5-8小时， 降温后用碱液调节PH值至7-8， 经喷雾 干燥获得粉末状产品。 0012 所述不饱和聚氧乙烯醚包括烯丙醇聚氧乙烯醚、 异丁烯醇聚氧乙烯醚、 异戊烯醇 聚氧乙烯醚中的一种。 0013 所述不饱和聚氧乙烯醚重均分子量为300-3000。 0014 所述不饱和羧酸选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 顺丁烯二酸酐、 富马酸中的一种或一种 以上。 0015 所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、 (甲基)丙烯酸甲酯、 丙烯腈、 (甲基)丙烯 酸丁酯、 甲基烯丙基磺酸钠、 (甲基)丙烯酰胺、 甲基苯乙烯磺酸钠中的一种及以上。 00。

13、16 所述引发剂为任何常用的水溶性引发剂， 包括过硫酸铵、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过 氧化氢、 二叔丁基氢过氧化物、 叔戊基氢过氧化物、 叔丁基过氧化物中的一种， 用量占单体 总质量的0.1-10。 0017 所述还原剂为亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 维生素C、 吊白块中的一种或混合使用， 用 量占单体总质量的0.1-10。 0018 所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、 十六烷基硫酸钠、 巯基丙酸、 巯基乙酸、 巯基乙 醇、 异丙醇、 甲基丙烯磺酸钠中的一种或混合使用， 用量占单体总质量的0.05-10 0019 所述反应温度为40-60， 共聚反应时间为5-8小时。 0020 所述碱液为氢氧化钠。

14、、 氨水或碳酸钠与水配制的浓度为20-40的稀溶液。 0021 所述喷雾干燥为压力喷雾干燥、 离心喷雾干燥和气流式喷雾干燥中的一种。 0022 本发明制备的聚羧酸减水剂应用于 型高强石膏中， 掺量低， 适应性好， 减水率高 达40， 可大幅提高石膏制件的强度， 抗折强度提高20-40， ； 对高强石膏缓凝效果好， 通过调整掺量可以是初凝时间延长10min， 大大改善了石膏凝结较快、 操作期短的问题。 其 制备方法采用中低温反应， 能耗低， 操作简单， 重复稳定性高， 且生产过程中无污染， 属环保 产品。 具体实施方式 0023 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 。

15、所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0024 实施例1 0025 步骤1： 在一个装有电动搅拌器， 球形冷凝管、 温度计1000ml的四口烧瓶中， 加入 300分子量为1000的烯丙基聚氧乙烯醚， 350g水， 充分搅拌， 加热至45； 说明书 2/5 页 4 CN 106188424 A 4 0026 步骤2： 配置溶液A、 B、 C。 A溶液： 35g丙烯酸、 15g顺丁烯二酸酐， 5g甲基烯丙基磺酸 钠， 2g巯基乙酸加入110g水中，。

16、 搅拌均匀； B溶液： 7g过硫酸铵溶于50g水中， 搅拌均匀； C溶 液： 7g亚硫酸氢钠溶于50g水中， 搅拌均匀； 0027 步骤3： 待温度升至50， 同时开始滴加A、 B、 C溶液； 4小时滴完； 0028 步骤4： 滴加完毕后， 保持恒温2小时后； 降温至40以下， 加入浓度为30左右的 氢氧化钠溶液， 调节pH值为7-8； 0029 步骤5： 用离心喷雾干燥法喷粉， 获得产品。 0030 实施例2 0031 步骤1： 在一个装有电动搅拌器， 球形冷凝管、 温度计1000ml的四口烧瓶中， 加入 250g分子量为500的烯丙基聚氧乙烯醚， 350g水， 充分搅拌， 加热至40； 0。

17、032 步骤2： 配置溶液A、 B、 C。 A溶液： 35g丙烯酸、 15g顺丁烯二酸酐， 5g甲基苯乙烯磺酸 钠， 2g巯基丙酸加入110g水中， 搅拌均匀； B溶液： 5g双氧水溶于50g水中， 搅拌均匀； C溶液： 3g维生素C溶于50g水中， 搅拌均匀； 0033 步骤3： 待温度升至50， 同时开始滴加A、 B、 C溶液； 3小时滴完； 0034 步骤4： 滴加完毕后， 保持恒温2小时后； 降温至40以下， 加入浓度为30左右的 氢氧化钠溶液， 调节pH值为7-8； 0035 步骤5： 用离心喷雾干燥法喷粉， 获得产品。 0036 实施例3 0037 步骤1： 在一个装有电动搅拌器，。

18、 球形冷凝管、 温度计1000ml的四口烧瓶中， 加入 300g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚， 350g水， 充分搅拌， 加热至40； 0038 步骤2： 配置溶液A、 B、 C。 A溶液： 45g丙烯酸、 10g顺丁烯二酸酐， 20g丙烯酰胺， 5g甲 基烯丙基磺酸钠， 1.5g巯基乙醇加入110g水中， 搅拌均匀； B溶液： 5g双氧水溶于50g水中， 搅 拌均匀； C溶液： 3g吊白块溶于50g水中， 搅拌均匀； 0039 步骤3： 待温度升至50， 同时开始滴加A、 B、 C溶液； 4小时滴完； 0040 步骤4： 滴加完毕后， 保持恒温2小时后； 降温至40以下， 加入浓度为。

19、30左右的 氢氧化钠溶液， 调节pH值为7-8； 0041 步骤5： 用离心喷雾干燥法喷粉， 获得产品。 0042 实施例4 0043 步骤1： 在一个装有电动搅拌器， 球形冷凝管、 温度计1000ml的四口烧瓶中， 加入 300g分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚， 350g水， 充分搅拌， 加热至50； 0044 步骤2： 配置溶液A、 B、 C。 A溶液： 40g丙烯酸、 10g甲基丙烯酸， 15g丙烯酰胺， 3g巯基 乙酸加入110g水中， 搅拌均匀； B溶液： 3g双氧水溶于50g水中， 搅拌均匀； C溶液： 1.5g吊白块 溶于50g水中， 搅拌均匀； 0045 步骤3： 待温度。

20、升至50， 同时开始滴加A、 B、 C溶液； 4小时滴完； 0046 步骤4： 滴加完毕后， 保持恒温2小时后； 降温至40以下， 加入浓度为30左右的 氢氧化钠溶液， 调节pH值为7-8； 0047 步骤5： 用离心喷雾干燥法喷粉， 获得产品。 0048 实施例5 0049 步骤1： 在一个装有电动搅拌器， 球形冷凝管、 温度计1000ml的四口烧瓶中， 加入 说明书 3/5 页 5 CN 106188424 A 5 320g分子量为2400的烯丙醇聚氧乙烯醚， 300g水， 充分搅拌， 加热至50； 0050 步骤2： 配置溶液A、 B、 C。 A溶液： 40g丙烯酸、 20g甲基丙烯酸，。

21、 5g甲基烯丙基磺酸钠， 2g巯基乙酸加入110g水中， 搅拌均匀； B溶液： 5g双氧水溶于50g水中， 搅拌均匀； C溶液： 2.5g 维生素C溶于50g水中， 搅拌均匀； 0051 步骤3： 待温度升至50， 同时开始滴加A、 B、 C溶液； 3小时滴完； 0052 步骤4： 滴加完毕后， 保持恒温2小时后； 降温至40以下， 加入浓度为30左右的 氢氧化钠溶液， 调节pH值为7-8； 0053 步骤5： 用离心喷雾干燥法喷粉， 获得产品。 0054 为了评价本发明高强石膏专用缓凝型聚羧酸减水剂的性能， 高强石膏标准稠度用 水量、 初终凝时间、 绝干抗压强度参照标准JC/T2038-20。

22、10 型高强石膏 进行。 0055 先将稠度仪的筒体内部及玻璃板擦净， 并保持湿润， 将筒体复位， 垂直放置于玻璃 板上。 将估计的标准稠度用水量和定量的减水剂倒于搅拌碗中。 称取 型高强石膏试样 300g， 在5s内倒入水中。 用搅拌棒搅拌30s， 得到均匀的石膏浆， 然后边搅拌边迅速注入稠度 仪筒体内， 并用刮刀刮去溢浆。 从试样与水接触开始至50s时， 开动仪器提升按钮。 待筒体提 去后， 测定料浆扩展成的试饼两垂直方向上的直径， 计算其算术平均值。 记录料浆扩展直径 等于180mm5mm时的加水量。 该加水量与试样的质量比即为标准稠度用水量。 0056 凝结时间和绝干抗压强度按照标准J。

23、C/T2038-2010 型高强石膏 中的规定， 采 用凝结时间测定仪和抗压试验机测定。 0057 实验结果如下表所示： 说明书 4/5 页 6 CN 106188424 A 6 0058 0059 由实验结果可以看出， 与市售普通混凝土用减水剂相比， 本发明的 型高强石膏专 用缓凝型聚羧酸减水剂掺量低， 减水率高， 可大幅提高石膏制件的强度， 抗压强度提高 20-40， ； 对高强石膏缓凝效果好， 大大改善了石膏凝结较快、 操作期短的问题， 且减水 率和缓凝效果随减水剂掺量的增大而增大。 此制备方法采用中低温反应， 能耗低， 操作简 单， 重复稳定性高， 且生产过程中无污染， 属环保产品。 0060 最后应说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换， 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 106188424 A 7 。