用于氧清除的改善的聚酯树脂共混物的方法及其产物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102597055 A (43)申请公布日 2012.07.18 CN 102597055 A *CN102597055A* (21)申请号 201080050909.8 (22)申请日 2010.09.10 61/241591 2009.09.11 US C08G 63/78(2006.01) C08G 63/12(2006.01) C08G 63/88(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08K 3/10(2006.01) C08J 5/00(2006.01) C08J 3/20(2006.01) B01J 20/26(2006.01) (。

2、71)申请人 英威达技术有限公司 地址 瑞士圣加仑 (72)发明人 M.R. 路德维茨 F.W. 恩布斯 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 孔青 艾尼瓦尔 (54) 发明名称 用于氧清除的改善的聚酯树脂共混物的方法 及其产物 (57) 摘要 本发明公开了一种生产氧清除树脂的方法， 其包括 ： a) 使芳族二酸或其二酯和离子二酸或其 二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚 酯， b) 冷却、 切割并干燥所述离子共聚酯， 得到固 体粒料， 和 c) 混合干燥的离子共聚酯与干燥的可 氧化聚合物， 条件是所述可氧化聚合物不是部分 芳族聚酰胺。还公开了 ： i)。

3、 由上述方法制成的组 合物， 其中所述组合物包含含有金属化合物的离 子共聚酯， 和可氧化聚合物， 条件是所述可氧化聚 合物不是部分芳族聚酰胺 ； 和 ii) 由所述组合物 制造制品的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/048370 2010.09.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/031929 EN 2011.03.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 1/。

4、2 页 2 1. 生产氧清除树脂的方法， 其包括 ： i. 使芳族二酸或其二酯及离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共 聚酯， ii. 冷却、 切割并干燥所述离子共聚酯， 得到固体粒料， 和 iii. 混合所述干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物， 条件是所述可氧化聚合物 不是部分芳族聚酰胺。 2. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 a) 的反应为酯化或酯交换。 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其还包括在步骤 a) 之后且在步骤 b) 之前加入添加剂。 4. 权利要求 1-3 中任一项的方法， 其还包括在步骤 b) 之后且在步骤 c) 之前使离子共 聚酯粒料固态聚合。 5. 。

5、权利要求 1 的方法， 其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至 少 65 摩尔 % 的对苯二甲酸或对苯二甲酸 C1-C4二烷基酯。 6. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至 少 75 摩尔 % 的对苯二甲酸或对苯二甲酸 C1-C4二烷基酯。 7. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳族二酸或其二酯包含基于二酸或酯的总摩尔数为至 少 95 摩尔 % 的对苯二甲酸或对苯二甲酸 C1-C4二烷基酯。 8.权利要求1的方法， 其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔数为至少65摩尔%的乙二 醇。 9.权利要求1的方法， 其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔。

6、数为至少75摩尔%的乙二 醇。 10. 权利要求 1 的方法， 其中所述二醇包含基于二醇的总摩尔数为至少 95 摩尔 % 的乙 二醇。 11. 权利要求 1-10 中任一项的方法， 其中所述离子二酸或其二酯具有下式 ： 其中 R 为氢、 C1-C4- 烷基或 C1-C4- 羟基烷基， ， 且 M+ 为 +1 或 +2 价态的金属离子。 12. 权利要求 11 的方法， 其中所述离子二酸或其二酯以二酸或酯的总摩尔数的约 0.01- 约 5 摩尔 % 的量存在。 13. 权利要求 11 的方法， 其中所述离子二酸或其二酯以二酸或酯的总摩尔数的约 0.1- 约 2 摩尔 % 的量存在。 14. 权利。

7、要求 11-13 中任一项的方法， 其中所述金属离子选自碱金属、 碱土金属和过渡 权 利 要 求 书 CN 102597055 A 2 2/2 页 3 金属。 15. 权利要求 1-14 中任一项的方法， 其中在所述金属化合物中的金属选自周期表的第 一族、 第二族和第三族。 16. 权利要求 15 的方法， 其中所述金属为选自以下的至少一员 ： 钴、 铜、 铑、 钌、 钯、 钨、 锇、 镉、 银、 钽、 铪、 钒、 钛、 铬、 镍、 锌、 锰及其混合物。 17.权利要求15和16中任一项的方法， 其中所述金属的平衡离子为选自以下的至少一 员 ： 羧酸盐诸如新癸酸盐、 辛酸盐、 硬脂酸盐、 乙酸。

8、盐、 萘二甲酸盐、 乳酸盐、 马来酸盐、 乙酰 丙酮酸盐、 亚油酸盐、 油酸盐、 棕榈酸盐或 2- 乙基己酸盐， 氧化物、 硼化物、 碳酸盐、 氯化物、 二氧化物、 氢氧化物、 硝酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 硅酸盐及其混合物。 18. 权利要求 17 的方法， 其中所述金属选自钴和锌， 且所述平衡离子选自乙酸盐、 硬脂 酸盐和新癸酸盐。 19. 权利要求 15-18 中任一项的方法， 其中基于所述离子共聚酯的重量计， 所述金属化 合物的量为约 25- 约 200ppm。 20. 权利要求 19 的方法， 其中基于所述离子共聚酯的重量计， 所述金属化合物的量为 约 50- 约 150ppm。 2。

9、1. 权利要求 1-20 中任一项的方法， 其中所述离子共聚酯具有约 0.6-1.0dl/g 的固有 粘度。 22. 权利要求 21 的方法， 其中所述固有粘度为约 0.7- 约 0.85dl/g。 23. 权利要求 1-22 中任一项的方法， 其中所述可氧化聚合物为毗邻于官能团具有烯丙 基、 苄基或-氢原子的聚合物， 其中所述-氢原子处于所述聚合物链的骨架上或作为侧 面链接至所述聚合物链的侧基。 24. 权利要求 23 的方法， 其中所述聚合物选自共聚酯醚、 含有聚丁二烯的聚酯和含有 苄基侧基的聚乙烯。 25. 权利要求 23 或 24 的方法， 其中所述可氧化聚合物以所述离子共聚酯的约 1。

10、-10 重 量 % 的量存在。 26. 权利要求 25 的方法， 其中所述可氧化聚合物以所述离子共聚酯的约 2-7 重量 % 的 量存在。 27.权利要求3或11的方法， 其中所述添加剂选自热稳定剂、 防阻塞剂、 抗氧化剂、 抗静 电剂、 UV吸收剂、 调色剂(例如颜料和染料)、 填料、 支化剂或不妨碍所述可氧化聚合物的氧 化的其他典型试剂。 28. 组合物， 其由权利要求 1-27 中任一项的方法制成。 29. 生产制品的方法， 其包括 ： 使权利要求 28 的所述组合物熔融， 和将熔体模塑成制 品。 30. 权利要求 29 的方法， 其中所述制品选自薄膜、 薄片、 配管、 管道、 纤维、 。

11、容器预成型 坯、 诸如刚性容器的注塑和吹塑制品、 热成型制品、 挠性袋等及其组合。 31. 权利要求 30 的方法， 其中所述制品包括包含所述组合物的一个或多个壁。 权 利 要 求 书 CN 102597055 A 3 1/9 页 4 用于氧清除的改善的聚酯树脂共混物的方法及其产物 0001 相关申请的交叉引用 本申请要求 2009 年 9 月 11 日提交的美国临时申请 61/241,591 号的优先权益。 0002 发明领域 0003 本发明涉及制备用于模塑具有改善的透明性和较短的诱导时间的制品的活性氧 清除共聚酯的方法。 0004 发明背景 聚酯由于与玻璃相比重量轻、 破损性降低， 以及。

12、潜在的低成本而日益替代玻璃和金属 包装材料。聚酯的一个重要缺点在于气体渗透性比较高。这限制了碳酸软饮料及诸如啤酒 和果汁的对氧敏感的材料的储存期限。 已经响应食品工业对于包装食品的较久储存期限而 在一定程度上研发了有机氧清除材料。 0005 当前正使用的解决气体渗透性的一种方法包括使用 “活性包装” ， 其中在某些方面 改进包装以控制产品对氧气的暴露。这类 “活性包装” 可包括含有基于铁的组合物的药袋， 这种组合物通过氧化反应而清除在包装内的氧气。 0006 解决气体渗透性的其他技术包括将氧清除剂掺入包装结构本身中。在这种配置 中， 氧清除材料构成包装的至少一部分， 且这些材料从包围的包装体积。

13、中除去围绕着产品 或可能渗入包装中的氧气， 由此在食品情况下抑制腐败并延长新鲜度。 0007 在该环境中的氧清除材料包括通常掺入聚合物中的低分子量低聚物或者可为可 氧化的有机聚合物， 其中该聚合物的骨架或侧链的任一种与氧气反应。这类氧清除材料通 常与合适的催化剂一起使用， 例如诸如钴的过渡金属催化剂的有机或无机盐。 0008 基于间二甲苯二胺的部分芳族聚酰胺(尤其是MXD6)通常作为该可氧化有机聚合 物使用。作为高障壁聚合物的 MXD6 提供氧气和二氧化碳的被动障壁以及在诸如钴盐的过 渡金属催化剂存在下提供活性清除氧聚合物。 0009 以下参考文献公开了使用在聚酯中的离子增容剂和 / 或过渡金。

14、属盐的母料， 随后 将其与聚酯和可氧化聚合物共混。Mehta 等的 WO2005/023530 公开了用以降低由 PET 和部 分芳族聚酰胺 (MXD6) 的共混物制备的单层容器的雾度的离子增容剂如间苯二甲酸 -5- 磺 酸钠的离子共聚酯的用途。这些实例在随后与 MXD6 混合的聚酯中使用离子增容剂和 / 或 过渡金属盐的母料。Chen 等的 WO 2009/032560 公开了一种共聚酯醚， 其包含聚 ( 四亚甲 基 - 共 - 亚烷基醚 ) 的可氧化聚醚链段。过渡金属盐作为母料加入并与基质聚酯和注塑的 共聚酯醚共混。 0010 Stewart 等的 WO 2006/062816 教导诸如在。

15、获得完全活性之前的诱导期漫长或寿 命(能力)太短的伴随着在聚合期间掺入过渡金属盐的缺点可通过使用过渡金属的母料来 克服。具体地讲， Stewart 等教导使钴盐共聚在催化聚酯和 MXD6 的共混物中的氧清除反应 方面不如加入钴母料有效。 0011 以下参考文献公开在混合或共混聚酯和可氧化聚合物期间加入过渡金属催化剂。 说 明 书 CN 102597055 A 4 2/9 页 5 Ferrari 等的 WO 2007/049232 公开了间苯二甲酸 5- 磺酸锂离子共聚酯用在与 MXD6 的共 混物中的用途。在具有 MXD6 的共混物中使用熔融相聚合离子共聚酯的实例给出了可与用 离子共聚酯的母料。

16、制成的共混物相比拟的平均 MXD6 结构域大小， 由此给出雾度 %。已经公 开并商业化了其他可氧化聚合物。Tibbitt 等的美国专利 6,863,988 号公开了包含氧清除 组合物构成的单层包装， 所述氧清除组合物含有具有占优势的聚酯链段和氧清除量的诸如 聚丁二烯的氧清除链段的改性共聚物。 在羟基封端的聚丁二烯和聚酯的反应性聚合期间加 入过渡金属盐。该产品由 ColorMatrix 以 Amosorb 的商品名称销售。Cyr 等的美国专利 6,455,620 号公开了在注塑时作为与热塑性聚合物和过渡金属催化剂共混的氧清除部分的 聚醚， 诸如聚 ( 亚烷基二醇 )。 0012 发明概述 遗憾的。

17、是， 以上提到的技术产生具有低雾度和长诱导时间的制品或具有短诱导时间和 高雾度的制品。因此， 需要降低由聚酯与可氧化的有机聚合物的共混物制成的制品的诱导 时间和雾度， 其中所述可氧化的有机聚合物并不是部分芳族聚酰胺。 0013 根据本发明， 现在已经发现含有金属化合物的离子共聚酯的用途， 当与不是部分 芳族聚酰胺的可氧化聚合物共混时， 其可用以制备具有短诱导时间和低雾度的制品。与现 有技术的教导相反， 与使用母料相比较， 当使离子增容剂共聚以形成基质聚合物树脂时， 发 现在共聚酯制备期间加入金属化合物降低了通过共混该共聚酯与不是部分芳族聚酰胺的 可氧化聚合物来制备的制品的诱导期和雾度。 001。

18、4 一方面， 公开了一种生产氧清除树脂的方法， 其包括 ： a) 使芳族二酸或其二酯及 离子二酸或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯， b) 冷却、 切割并干燥所述 离子共聚酯， 得到固体粒料， 和 c) 混合干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物， 条件是 所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。 0015 另一方面， 公开了一种组合物， 其包含含有金属化合物的离子共聚酯和可氧化聚 合物， 条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。 0016 另一方面， 公开了一种生产制品的方法， 其包括使以上组合物熔融和将熔体模塑 成制品。 0017 发明详述 所公开的生产氧清除树脂的方法的一方面包括。

19、 ： a) 使芳族二酸或其二酯及离子二酸 或其二酯与二醇和金属化合物反应以生产离子共聚酯， b) 冷却、 切割并干燥所述离子共聚 酯， 得到固体粒料， 和 c) 混合干燥的离子共聚酯与干燥的可氧化聚合物， 条件是所述可氧 化聚合物不是部分芳族聚酰胺。 0018 步骤a)的反应可为酯化或酯交换。 所述方法还可包括在步骤a)之后且在步骤b) 之前加入添加剂。所述方法还可包括在步骤 b) 之后且在步骤 c) 之前使离子共聚酯粒料固 态聚合。 0019 所述芳族二酸或其二酯可包含基于二酸或酯的总摩尔数为至少 65 摩尔 %、 例如基 于二酸或酯的总摩尔数为至少75摩尔%或至少95摩尔%的对苯二甲酸或对。

20、苯二甲酸C1-C4 二烷基酯。所述二醇可包含基于二醇的总摩尔数为至少 65 摩尔 %、 例如基于二醇的总摩尔 数为至少 75 摩尔 % 或至少 95 摩尔 % 的乙二醇。 0020 所述离子二酸或其二酯可具有下式 ： 说 明 书 CN 102597055 A 5 3/9 页 6 ， 其中 R 为氢、 C1-C4- 烷基或 C1-C4- 羟基烷基， ， 且M+为+1或+2价态的金属离子。 所述金属离子可选自碱金属、 碱土金属和过渡金属。 所述离子二酸或其二酯可以二酸或酯的总摩尔数的约0.01-约5摩尔%、 例如二酸或酯的总 摩尔数的约 0.1- 约 2 摩尔 % 的量存在。 0021 在金属化合。

21、物中的金属可选自周期表的第一族、 第二族和第三族， 例如， 该金属可 为选自以下的至少一员 ： 钴、 铜、 铑、 钌、 钯、 钨、 锇、 镉、 银、 钽、 铪、 钒、 钛、 铬、 镍、 锌、 锰及其混 合物。在金属化合物中的合适金属可为钴或锌的盐。所述金属的平衡离子可选自羧酸盐诸 如新癸酸盐、 辛酸盐、 硬脂酸盐、 乙酸盐、 萘二甲酸盐、 乳酸盐、 马来酸盐、 乙酰丙酮酸盐、 亚 油酸盐、 油酸盐、 棕榈酸盐或 2- 乙基己酸盐， 氧化物、 硼化物、 碳酸盐、 氯化物、 二氧化物、 氢 氧化物、 硝酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 硅酸盐及其混合物。 所述金属的合适平衡离子可选自由乙 酸盐、 碳酸盐。

22、、 硬脂酸盐、 油酸盐、 新癸酸盐和萘二甲酸盐组成的集合的一员。 所述金属的合 适平衡离子可为乙酸盐、 硬脂酸盐和新癸酸盐。例如， 所述金属可选自钴和锌， 且所述平衡 离子可选自乙酸盐、 硬脂酸盐和新癸酸盐。所述金属化合物可以以基于离子共聚酯的重量 计约 25- 约 200ppm、 例如约 50ppm- 约 150ppm 的量存在。 0022 所述离子共聚酯可具有约 0.6-1.0dl/g、 例如约 0.7- 约 0.85dl/g 的固有粘度。 0023 所述可氧化聚合物可为含有烯丙基、 苄基或 - 氢原子的任何聚合物， 所述烯丙 基、 苄基或 - 氢原子毗邻于诸如醚、 缩醛、 二烯或酮的官能。

23、团、 但不在连接到氮原子的碳 原子 ( 诸如酰胺 ) 之上。所述 - 氢原子在聚合物链的骨架上或作为侧面链接至聚合物链 的侧基(as a pendant side-chain to, the polymer chain)。 例如， 所述可氧化聚合物可 选自共聚酯醚、 含有聚丁二烯的聚酯和含有苄基侧基的聚乙烯。 0024 在组合物中可氧化聚合物的量将取决于诸如注塑或吹塑容器、 热成型盘或薄膜的 模塑制品的储存期限要求。 所述可氧化聚合物可以离子共聚酯的约1-10重量%、 例如约2-7 重量 % 的量存在。 0025 所述添加剂可选自热稳定剂、 防阻塞剂、 抗氧化剂、 抗静电剂、 UV 吸收剂、 。

24、调色剂 ( 例如颜料和染料 )、 填料、 支化剂或不妨碍所述可氧化聚合物的氧化的其他典型试剂。 0026 另一方面， 所公开的方法用以制备组合物， 例如， 所述组合物可包含 ： 包含金属化 合物的离子共聚酯， 和可氧化聚合物， 条件是所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺。 0027 另一方面， 公开了一种生产制品的方法， 其包括 ： 使通过上述方法中的任一种制得 的所述组合物熔融， 和将熔体模塑成制品。 所述制品可选自薄膜、 薄片、 配管、 管道、 纤维、 容 器预成型坯、 诸如刚性容器的注塑和吹塑制品、 热成型制品、 挠性袋等及其组合。所述制品 包括包含所述组合物的一个或多个壁。 说 明 书 。

25、CN 102597055 A 6 4/9 页 7 0028 聚酯通常可通过两种方法中的一种制备 ： 即， (1) 酯法和 (2) 酸法。所述酯法为其 中使二羧酸酯 ( 诸如对苯二甲酸二甲酯 ) 与乙二醇或其他二醇在酯交换反应中反应。因为 该反应为可逆的， 通常必需除去醇(当使用对苯二甲酸二甲酯时， 该醇为甲醇)以使原料完 全转化为单体。大家熟知用于酯交换反应的某些催化剂。过去， 催化活性随后通过在酯交 换反应结束时引入例如多磷酸的磷化合物而掩蔽(sequester)。 首先， 掩蔽酯交换催化剂以 防止在聚合物中出现黄变。随后， 单体经历缩聚且在该反应中使用的催化剂通常为锑、 锗、 铝、 锡或钛。

26、化合物或其混合物。 0029 在用于制备聚酯的第二方法中， 使酸 ( 诸如对苯二甲酸 ) 与二醇 ( 诸如乙二醇 ) 通过直接酯化反应来反应以生产单体和水。该反应像酯法一样也是可逆的， 且因此为了驱 使反应完全， 必须除去水。直接酯化步骤不需要催化剂。正如酯法一样， 单体随后经历缩聚 以形成聚酯， 且所使用的催化剂和条件通常与用于酯法的催化剂和条件相同。 0030 总之， 在酯法中， 存在两步， 即 ： (1)酯交换和(2)缩聚。 在酸法中， 也存在两步， 即 ： (1) 直接酯化和 (2) 缩聚。 0031 合适的聚酯由包含至少 65 摩尔 %、 例如至少 70 摩尔 % 或至少 75 摩尔。

27、 % 或至少 95 摩尔%的对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯的二酸或二酯组分和包含至少65摩尔%、 例如至少 70 摩尔 % 或至少 75 摩尔 % 或至少 95 摩尔 % 的乙二醇的二醇组分的反应生产。同 样合适的是所述二酸组分可为对苯二甲酸且所述二醇组分可为乙二醇， 由此形成聚对苯二 甲酸乙二醇酯 (PET)。所有二酸组分的摩尔百分比总计为 100 摩尔 %， 且所有二醇组分的摩 尔百分数总计为 100 摩尔 %。 0032 在聚酯组分由一种或多种不同于乙二醇的二醇组分改性的情况下， 所述聚酯的合 适二醇组分可选自 1,4- 环己烷二甲醇、 1,2- 丙二醇、 1,4- 丁二醇、 。

28、2,2- 二甲基 -1,3- 丙二 醇、 2- 甲基 -1,3- 丙二醇 (2MPDO)、 1,6- 己二醇、 1,2- 环己二醇、 1,4- 环己二醇、 1,2- 环己 烷二甲醇、 1,3- 环己烷二甲醇和在链中含有一个或多个氧原子的二醇， 例如二乙二醇、 三乙 二醇、 二丙二醇、 三丙二醇或其混合物等。一般来讲， 这些二醇含有 2-18、 优选 2-8 个碳原 子。环脂族二醇可以其顺式或反式构型或作为两种形式的混合物使用。合适的改性二醇组 分可为 1,4- 环己烷二甲醇或二乙二醇或其混合物。 0033 在聚酯组分由不同于对苯二甲酸的一种或多种酸组分改性的情况下， 线性聚酯的 合适酸组分 (。

29、 脂族、 脂环族或芳族二羧酸 ) 可例如选自间苯二甲酸、 1,4- 环己烷二甲酸、 1,3- 环己烷二甲酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 癸二酸、 1,12- 十二烷二酸、 2,6- 萘二甲酸、 联 苯甲酸或其混合物等。 在聚合物制备中， 常优选使用其官能性酸衍生物， 诸如二甲酸的二甲 酯、 二乙酯或二丙酯。在实践中， 也可使用这些酸的酸酐或酸卤化物。与对苯二甲酸相比， 这些酸改性剂通常延迟结晶速率。 0034 所述共聚酯也可通过使来自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的至少 85 摩尔 % 的 对苯二甲酸酯与任何上述共聚单体反应来制备。 0035 除了由对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇制。

30、备的聚酯或如上所述的共 聚酯以外， 所公开的方法还包括使用100%的芳族二酸， 诸如2,6-萘二甲酸或联苯甲酸或其 二酯， 和通过使来自这些芳族二酸 / 二酯的至少 85 摩尔 % 的二羧酸酯与任何上述共聚单体 反应制备的共聚酯。 0036 所述离子共聚酯通过上述方法通过加入含有在聚合期间将与二酸或酯等价物和 / 说 明 书 CN 102597055 A 7 5/9 页 8 或二醇反应的基团的离子共聚单体来制备。 所述离子共聚单体可在聚合反应开始时与二酸 或酯等价物和二醇一起加入。合适的离子共聚单体为具有下式的二酸的金属磺酸盐 ： ， 其中 R 为氢、 C1-C4- 烷基或 C1-C4- 羟基。

31、烷基， 且 连接点优选在 1-、 3- 和 5- 位 ( 对于苯环来说 ) 和在 2-、 4- 和 6- 位 ( 对于萘环来说 )， 且 M+ 为 +1 或 +2 价态的金属离子， 其可选自包含碱金属 (Li、 Na 和 K) 的集合、 或由碱土金 属 (Mg、 Ca 和 Sr) 组成的集合或由过渡金属 (Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Co) 组成的集合。 0037 充当用于可氧化聚合物的氧化的催化剂的金属化合物可在聚合期间的任何地方 加入， 合适地对于在完成聚合的时间内稳定的化合物来说在缩聚之前加入， 或对于较不稳 定的化合物在聚合之后在挤压成股线、 骤冷并将股线切。

32、割成粒料之前加入。 0038 所述离子共聚酯的固有粘度 (IV) 可在约 0.6- 约 1.0dl/g 范围内， 例如在约 0.7- 约 0.85dl/g 范围内。这些分子量可由熔体聚合直接制得或由两步法制得， 所述两步 法中， 制备具有0.45-0.6dl/g的IV的非晶共聚酯， 通过常规方法结晶并固态聚合得到所需 IV 的。 0039 所公开的方法还可包括加入不抑制组合物的氧化的添加剂。 所述添加剂可选自热 稳定剂、 防阻塞剂、 抗氧化剂、 抗静电剂、 UV 吸收剂、 调色剂 ( 例如颜料和染料 )、 填料、 支化 剂或其他典型试剂。 所述添加剂可通常在缩聚反应期间或接近缩聚反应结束时或在。

33、注塑或 挤出期间加入组合物中。可使用常规系统引入添加剂以获得所要效果。 0040 由所公开的方法制备的组合物可用于制造制品。合适的制品包括但不限于薄膜、 薄片、 配管、 管道、 纤维、 容器预成型坯、 诸如刚性容器的吹塑制品、 热成型制品、 挠性袋等及 其组合。 典型的刚性或半刚性制品可由诸如果汁、 牛奶、 软饮料、 啤酒和汤容器的塑料、 纸张 或纸板盒或瓶、 热成型盘或杯形成。另外， 这类制品的壁常包括多层材料。本发明可用于那 些层中的一层、 多层或所有层中。 0041 试验方法 1. 固有粘度 共聚酯 - 醚的固有粘度根据 ASTM D 4603 使用作为溶剂的间甲酚来测量。 0042 2。

34、. 瓶透氧率 在环境相对湿度下在1大气压下且在23下瓶样品的氧通量用2/60型Mocon Ox-Tran (MOCON Minneapolis, MN) 测量。将 98% 氮气与 2% 氢气的混合物用作载气， 且将环境空气 (20.9%氧气)用作试验气体。 在试验之前， 将试样在装置内在氮气下调节最少24小时以除 去痕量的大气氧。继续调节直至获得稳定的基准线， 其中对于 45 分钟的循环氧通量改变小 说 明 书 CN 102597055 A 8 6/9 页 9 于 1%。当通量达到其中氧通量在 45 分钟试验循环期间改变小于 1% 的稳态时， 停止试验。 测量透氧结果并以厘米 3/ 包装 / 。

35、天记录。为了测量障壁改善系数或 “BIF” ； 在与试验瓶相 同的条件下同时测量不含氧清除剂的对照瓶。BIF 通过将对照瓶的透氧量除以试验瓶的透 氧量来计算。为了便于测定在开始氧清除之前的诱导期， 使用 10.0X 的 BIF 值。这意味着 试验瓶的透氧率至多为对照瓶透氧率的 10%。 0043 3. 雾度和颜色 预成型坯和瓶壁的雾度用Hunter Lab ColorQuest II仪测量。 D65照明体与CIE 1964 10标准观察者一起使用。雾度定义为 CIE Y 漫射透射比占 CIE Y 总透射的百分比。除非 另有说明， 否则雾度 % 在具有 0.25mm 厚度的拉伸吹塑瓶的侧壁上测量。

36、。预成型坯和瓶壁的 颜色用相同仪器测量且使用 CIELAB 色标记录， L* 为亮度的量度， a* 为红色 (+) 或绿色 (-) 的量度， 且 b* 为黄色 (+) 或蓝色 (-) 的量度。 0044 4. 金属含量 磨碎的聚合物样品的金属含量用 Atom Scan 16 ICP 发射光谱仪测量。样品通过加热 溶解在乙醇胺中， 且在冷却时， 加入蒸馏水以使对苯二甲酸结晶出来。将溶液离心， 且分析 上清液。 使用来自所分析样品的原子发射与已知金属离子浓度的溶液的原子发射的比较来 测定保留在聚合物样品中的金属的实验值。使用该方法来测定组合物中的钴浓度。 0045 5. 预成型坯和瓶加工 除非另有。

37、说明， 否则将本发明的聚合物、 共聚物和可氧化聚合物都在 85-110下干燥 约 30 小时， 与干燥的基质树脂和过渡金属催化剂的干燥母料共混， 熔融并挤压成预成型 坯。对于 0.5 升的软饮料瓶， 各预成型坯例如使用约 24-25 克的树脂。随后将预成型坯加 热到约 85-120并以约 12.5 的拉伸比吹塑成 0.5 升的经典曲线瓶。侧壁厚度为 0.25mm。 0046 实施例 0047 实施例 1 母料 -MB 1 离子共聚酯的母料如下制备 ： 使用对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 工艺和 5- 磺基间苯二甲 酸二甲酯的钠盐， 使用利用多磷酸掩蔽的乙酸锌酯交换催化剂和作为缩聚催化剂的三氧化 。

38、锑， 含有基于离子共聚酯的重量计 3.65 重量 % 的 5- 磺基间苯二甲酸。将该母料与硬脂酸 钴混配以给出含有 1375ppm Co( 作为元素 Co 来测量， 基于母料的重量计算 ) 的最终树脂。 0048 母料 -MB2 离子共聚酯的母料如下制备 ： 使用对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 工艺制备和 5- 磺基间苯 二甲酸二甲酯的钠盐， 使用利用多磷酸掩蔽的乙酸锌酯交换催化剂和作为缩聚催化剂的三 氧化锑以及在酯交换之后加入的乙酸钴 (2000ppm)， 含有基于离子共聚酯的重量为 3.65 重 量 % 的 5- 磺基间苯二甲酸。 0049 离子共聚酯 -IC1 离子共聚酯使用直接酯化法制备。

39、， 以在树脂中给出 0.18 重量 % 的 SIPA。在缩聚结束 时， 加入硬脂酸钴 (70ppm Co)。 说 明 书 CN 102597055 A 9 7/9 页 10 0050 离子共聚酯 -IC2 离子共聚酯使用直接酯化法制备， 以在树脂中给出 0.18 重量 % 的 SIPA。在酯化之后， 将乙二醇浆料中的乙酸钴 (100ppm Co) 加到单体中。 0051 共聚酯醚 -COPE 将 DMT， 摩尔过量的二醇和作为酯交换催化剂的乙酸锌 (70ppm Zn) 装入装备有冷凝 器、 回流柱和搅拌器的反应器中。在大气压力下将在转酯化期间连续搅拌的材料加热到 160-230的温度， 直至酯。

40、交换反应完成， 由去除的甲醇量所证实。将混合物转移到热压釜 中， 加入相当于成品聚合物重量的 50 重量 % 的具有 1400g/mole 的数均分子量的聚 ( 氧亚 丁基 ) 二醇以及作为缩聚催化剂的 Vertec AC420 (Johnson Mathey, USA)(30ppm Ti)。 将热压釜压力降低到 0.3mmHg， 且随后使温度升高到 250。使在聚合期间连续搅拌的混 合物保持在该温度下直至满足所需要的熔体粘度， 如由搅拌器安培数所测量。将反应器用 氮气略微加压且将产物挤压到冷水中。在使聚合物股线冷却之后， 将其用 Scheer-bay 制粒 机制粒。共聚酯 - 醚的固有粘度为。

41、约 1.2dl/g。 0052 实施例 2( 比较 ) 将聚酯瓶树脂 (INVISTA PolyClear 树脂， 2201 型 ) 与 5 重量 % MB1 母料、 2.2 重量 % COPE 干混并注塑成预成型坯。将这些预成型坯拉伸吹塑成 500ml 的瓶。这些瓶的共聚酯组 合物包含 0.18 重量 % SIPA 和 70ppm Co。测量瓶的平均雾度、 诱导期和最终透氧率且结果 列于表 1 中。 0053 实施例 3( 比较 ) 将聚酯瓶树脂 (INVISTA PolyClear 树脂， 2201 型 ) 与 5 重量 % MB2 母料、 2.0 重量 % COPE 干混并注塑成预成型坯。

42、。将这些预成型坯拉伸吹塑成 500ml 的瓶。这些瓶的共聚酯组 合物包含0.18重量% SIPA和100ppm Co。 测量瓶的平均雾度、 诱导期和最终透氧率且结果 列于表 1 中。 0054 实施例 4( 对照 ) 将离子共聚酯 (IC1) 注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml 的瓶。测量瓶的平均雾 度和最终透氧率且结果列于表 1 中。 0055 实施例 5( 本发明 ) 将离子共聚酯 IC1 与 1.8 重量 % 的 COPE 干混。将共混物注塑成预成型坯， 将其拉伸吹 塑成 500ml 的瓶。测量瓶的平均雾度、 诱导期和最终透氧率且结果列于表 1 中。 0056 实施例 6( 本。

43、发明 ) 将离子共聚酯 IC2 与 1.9 重量 % 的 COPE 干混。将共混物注塑成预成型坯， 将其拉伸吹 塑成 500ml 的瓶。测量瓶的平均雾度、 诱导期和最终透氧率且结果列于表 1 中。 0057 实施例 7( 对照 ) 说 明 书 CN 102597055 A 10 8/9 页 11 将标准瓶树脂 (1101 型 INVISTA) 注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml 的瓶。测量 瓶的平均雾度和最终透氧率且结果列于表 1 中。 0058 实施例 8( 比较 ) 1101 型 INVISTA 和 2 重量 % 的 COPE 的干混物注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml。

44、 的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表 1 中。 0059 实施例 9( 本发明 ) 将 IC2 与 2 重量 %、 2.5 重量 % 和 3 重量 % 的 COPE 干混。将该共混物注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml 的瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表 1 中。 0060 实施例 10( 比较 ) 将 1101 型 INVISTA 和 3 重量 % Amosorb 树脂 ( 含有约 10 重量 % 聚丁二烯链段的可 氧化树脂 ) 的干混物注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml 的瓶。测量瓶的平均雾度且 结果列于表 1 中。 0061 实施例 11( 本发明 ) 将 IC2 与 。

45、3 重量 % 的 Amosorb 树脂干混并注塑成预成型坯， 将其拉伸吹塑成 500ml 的 瓶。测量瓶的平均雾度且结果列于表 1 中。 0062 表 1 说 明 书 CN 102597055 A 11 9/9 页 12 与现有技术的教导相反， 对于由与可氧化聚合物的共混物制成的瓶来说， 离子共聚酯 在降低雾度和降低诱导期方面比母料更有效， 所述可氧化聚合物不是部分芳族聚酰胺可氧 化聚合物。具体地讲， 与由母料制成的类似共聚酯相比， 具有 70ppm 硬脂酸钴和 1.8% COPE 可氧化聚合物的离子共聚酯使雾度降低 77% 且使诱导期降低 433%。( 比较实施例 5- 实施 例 2)。类似地， 与由母料制成的类似共聚酯相比， 具有 100ppm 乙酸钴和 1.9% COPE 可氧化 聚合物的离子共聚酯使雾度降低 60% 且使诱导期降低 33%。( 比较实施例 6- 实施例 3)。特 别是按照用金属化合物制成的离子共聚酯在降低雾度方面不如母料有效的现有技术教导， 这些结果令人惊奇且出乎意料。 0063 虽然已经结合具体的实施方案描述了本发明， 但显然本领域的技术人员根据上述 描述将显而易见许多替换、 改进和变化。因此， 希望将所有这类替换、 改进和变化涵盖在所 提交的权利要求书的精神和广泛范围内。 说 明 书 CN 102597055 A 12 。