技术领域
本发明涉及有机催化领域，尤其涉及一种高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化的方法， 具体地说，是以高铼酸的杯芳烃铵盐为催化剂，以H2O2为氧化剂，催化环辛烯的环氧化。
背景技术
铼(Re)是稀散元素(RSE)群中发现最晚的一个重要元素，是一种稀少昂贵的有色金属，是 现代高科技领域极其重要的原材料之一，具有自身的催化性、耐高温、耐腐蚀、延展性、成 型性和抗渗碳性等优异特性。铼的电子结构中其未饱和的4d层的5个电子易于放出，而6s层 2个电子又易于参与作用而形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，故铼及其化合物具有 优异的催化活性，铼及其合金主要用于石油冶炼催化剂。用作石化工业的催化剂。例如用作 石油重整的pt-Re/Al2O3催化剂(石油学报(石油加工)，1996，12(1)：17-20)、用作生产无 铅汽油和汽车尾气净化的催化剂；除铼单质的催化作用外，铼的化合物也具有一定的催化效 果。如铼的硫化物作甲酚及木素等的氢化催化剂；ReO3及WO3用于丙烯催化反应；Re2O7是使SO2转化到SO3、以及使HNO2转化到HNO3的良好催化剂。NH4ReO4/C用作环己烷脱 氢及乙醇脱氢的催化剂；KReO4/SiO2也是一系列氢化中的催化剂；上述用于催化作用的铼及 其某些化合物都属于无机化合物，而铼的金属有机物及催化性能却被开发的很晚，铼的金属 有机化合物比较有代表性的是如甲基三氧化铼(MTO)，它是一种新型高效的过渡金属有机催 化剂，能够催化多种有机合成反应，如烯烃环氧化、C-H和Si-H的氧化，芳香化合物的氧化 反应，烯烃、烯丙基醛、醚、硅烷及不饱和羧酸酯的自复分解反应和醛的烯烃化等(Chem Rev， 1997,97(8)：3197-3264.Rare Metal,2006,25(6):411-421.分子催化，2010,24(3)：241-246.), 但甲基三氧化铼价格昂贵，使用成本比较高，而且是均相反应，回收再利用比较困难，虽然 可通过负载实现重复使用的目的，但是使用成本高的问题仍然无法解决。也有报道使用铼离 子液体催化烯烃环氧化的方法(CN 101735175.A)，但离子液体也存在成本高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀散金属铼的杯芳烃化合物，主要是高铼酸的杯芳烃铵盐催 化环辛烯环氧化方法。该催化方法使用成本低，催化剂可重复使用。
本发明的技术方案包括如下步骤：
高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化的方法，以高铼酸杯芳烃铵盐为催化剂，以30％ H2O2为氧化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，催化环辛烯的环氧化反应；反应为均相反应， 反应结束后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO4干燥反应体系， 经气相色谱定性和定量分析，确定反应转化率。以正己烷萃取出产物，其余溶液减压蒸出水 和大部分有机物，然后加入甲醇，析出的催化剂可重复使用。
所述的高铼酸杯芳烃的铵盐涉及如下两种结构式：
n＝4,6,8，R＝-CH3，-C2H5和
所述的高铼酸杯芳烃铵盐是通过杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐与高铼酸铵反应制得， 其中杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐的主要结构为杯[n]芳烃(n＝4,6,8)对位甲基二甲铵盐酸 盐及杯[n]芳烃(n＝4,6,8)对位铵盐。
所述的杯[n]芳烃(n＝4,6,8)铵的盐酸盐与高铼酸铵摩尔比为1:1-8。
所述的环辛烯与30％H2O2的摩尔比为1:3-5。
所述的环辛烯与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔比为1:20-60。
所述的环辛烯与催化剂的摩尔比为1:6.0×10-3-8.0×10-3。
所述的环氧化反应温度为40-70℃；反应时间为3-6h。
本发明的优点效果如下:
该催化方法使用成本低，转化率高，催化剂可重复使用。
实施例一
1、催化剂1(n＝4，R＝-C2H5)的制备
取杯[4]芳烃二乙胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.8mmol，分别溶于5mL 1mol/L盐 酸和5mL蒸馏水中。将杯[4]芳烃二乙胺mannich碱的盐酸溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶 液中，有白色固体生成，搅拌30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.34g，产率为93.1％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上述 催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴40℃下搅拌4h，待反应结束 后，加入少量MnO2分解H2O2,至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.06g干燥反应体系，然后 过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化合 物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为89.1％。
实施例二
1、催化剂1(n＝6，R＝-C2H5)的制备
取杯[6]芳烃二乙胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.2mmol，分别溶于5mL 1mol·L-1盐酸和蒸馏水中。将杯[6]芳烃二乙胺mannich碱溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶液中，有 白色固体生成，搅拌30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.51g，产率为90.4％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上述 催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴40℃下搅拌4h，待反应结束 后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止；再用无水MgSO40.05g干燥反应体系，然 后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化 合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为91.2％。
实施例三
1、催化剂1(n＝8，R＝-C2H5)的制备
取杯[8]芳烃二乙胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.2mmol，分别溶于5mL 1mol·L-1盐酸和蒸馏水中。将杯[8]芳烃二乙胺mannich碱溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶液中，有 白色固体生成，搅拌30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.6591g，产率为89.5％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上述 催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴40℃下搅拌4h，待反应结束 后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.07g干燥反应体系，然 后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化 合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为91.9％。
实施例四
1、催化剂1(n＝4，R＝-CH3)的制备
取杯[4]芳烃二甲胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.2mmol，分别溶于5mL 1mol·L-1盐酸和蒸馏水中。将杯[4]芳烃二甲胺mannich碱溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶液中，有 白色固体生成，50℃下搅拌30min，静止30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.3174g，产 率为91.8％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3.5mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上 述催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结 束后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.08g干燥反应体系， 然后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧 化合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为 92.1％。
实施例五
1、催化剂1(n＝6，R＝-CH3)的制备
取杯[6]芳烃二甲胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.2mmol，分别溶于5mL 1mol·L-1盐酸和蒸馏水中。将杯[4]芳烃二甲胺mannich碱溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶液中，有 白色固体生成，搅拌30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.4647g，产率为89.6％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3.5mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上 述催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结 束后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.07g干燥反应体系， 然后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧 化合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为 92.6％。
实施例六
1、催化剂1(n＝8，R＝-CH3)的制备
取杯[8]芳烃二甲胺mannich碱0.2mmol，高铼酸铵0.2mmol，分别溶于5mL 1mol·L-1盐酸和蒸馏水中。将杯[8]芳烃二甲胺mannich碱溶液在搅拌下滴加到高铼酸铵水溶液中，有 白色固体生成，搅拌30min，过滤，真空干燥，得白色固体0.6916g，产率为88.2％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2，6.0×10-3mmol的上述 催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结束 后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.05g干燥反应体系，然 后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化 合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为92.0％。
实施例七
1、催化剂2(n＝4)的制备
称取1mmol杯[4]芳烃四氨基盐酸盐4mmol高铼酸铵分别溶于3mL蒸馏水中，在室温 不断搅拌下，将上述两种溶液混合，然后冷却到0℃以下，再加入15mL甲醇，析出沉淀， 过滤、沉淀物用甲醇反复洗2～3次得到固体粉末，产率90.2％。
2、催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3.0mmol 30％H2O2，8.0×10-3mmol的上 述催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结 束后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.06g干燥反应体系， 然后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧 化合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为 92.1％。
实施例八
1、催化剂2(n＝6)的制备
称取1mmol杯[6]芳烃四氨基盐酸盐6mmol高铼酸铵分别溶于5mL蒸馏水中，在室温 不断搅拌下，将上述两种溶液混合，然后冷却到0℃以下，再加入20mL甲醇，析出沉淀， 过滤、沉淀物用甲醇反复洗2～3次得到固体粉末，产率89.8％。
2、高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和2.5mmol 30％H2O2，7.5×10-3mmol的上 述催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结 束后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.08g干燥反应体系， 然后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧 化合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为 94.5％。
实施例九
1、催化剂2(n＝8)的制备
称取1mmol杯[8]芳烃四氨基盐酸盐8mmol高铼酸铵分别溶于7mL蒸馏水中，在室温 不断搅拌下，将上述两种溶液混合，然后冷却到0℃以下，再加入25mL甲醇，析出沉淀， 过滤、沉淀物用甲醇反复洗2～3次得到固体粉末，产率88.1％。
2、高铼酸杯芳烃铵盐催化环辛烯环氧化
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2，7.0×10-3mmol的上述 催化剂用5mL N,N-二甲基甲酰胺溶解并加入到反应瓶中，水浴50℃下搅拌4h，待反应结束 后，加入少量MnO2分解H2O2，至无气泡产生为止，再用无水MgSO40.08g干燥反应体系，然 后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环辛烯的环氧化 合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化率为96.8％。
实施例十，没有催化剂的对照例：
向25mL圆底烧瓶中依次加入1mmol环辛烯和3mmol 30％H2O2及5mL N,N-二甲基甲 酰胺，水浴50℃下搅拌4h，待反应结束后，加入少量MnO2分解H2O2，再用无水MgSO4干燥 反应体系，然后过滤，滤液通过气相色谱定性分析，得到单一产物，经与标准物比较，为环 辛烯的环氧化合物-环氧环辛烷，然后通过气相色谱内标法进行定量分析，确定环辛烯的转化 率为13.8％。