技术领域
本发明涉及脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物及其制造方法。
背景技术
近年来，从地球环境保护的观点出发，研究资源的脱石油化，着眼 于各种各样的天然资源。即使在塑料领域也在谋求脱石油化，以通过葡萄 糖的发酵而得到的乳酸为原料的聚乳酸正广泛用于包装材料等。
聚乳酸的透明性优异，但耐热性低，因此其面向由注射成型等得到 的成型品的应用一直停留在无法暴露于高温的有限用途。另外，聚乳酸在 高温高湿条件或者酸性或碱性的环境下容易水解，因此期望对其进行改 良。
另外，作为源自天然物的成分，有能够从松脂等采集的松香。这种 松香含有各种羧酸。已知将这些羧酸中的枞酸类利用于高分子材料中(例 如，参照日本特开2008-274150号公报及日本特开平6-87946号公报)。
例如，日本特开2008-274150号公报及日本特开平6-87946号公 报公开了使用枞酸对酚醛树脂或环氧树脂的末端部进行修饰，从而作为松 香改性酚醛树脂及松香改性环氧酸树脂制成涂料等的粘合剂。但是，这些 树脂以酚醛树脂或环氧树脂为主要骨架，因此仍是依赖于石油的原料，就 实现地球环境保护的观点而言并未达到目的。
另外，已知使歧化松香与丙三醇等多元醇进行反应，然后与二羧酸 类缩聚而得到的聚合物(例如，参照日本特开2010-20170号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，日本特开2010-20170号公报中所记载的聚合物的杂质较多， 未形成高分子量的线状聚合物。因此，这样的聚合物无法利用于要求机械 强度的成型体等用途。
本发明是鉴于所述的状况而完成的，其以实现以下的目的为课题。
即，本发明的目的在于，提供源自天然物且可成为聚酯或聚酰胺的 原料的亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物的位置异构体混合物，并且，本发明 的目的在于，提供能够环境负荷小且可高效地合成上述混合物的制造方 法。
用于解决课题的方法
本发明人对亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物的合成方法进行了深入研 究，其结果为成功地开发出可高效地制造亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物、 而且环境负荷小的合成方法。同时，发现在酸催化剂存在下的脱氢枞酸衍 生物与甲醛的缩合中同时生成两种位置异构体，从而完成本发明。
即，用于解决所述课题的方法如下所述。
<1>一种脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物，其含有选自亚甲基 双脱氢枞酸及其衍生物中的两种以上的、下述通式(I)所表示的脱氢枞 酸衍生物。
[化学式1]
式(I)中，X分别独立地表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基。
<2>根据所述<1>所述的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物，其 中，所述通式(I)所表示的脱氢枞酸衍生物含有下述通式(II)所表示的 化合物和下述通式(III)所表示的化合物。
[化学式2]
式(II)和(III)中，X分别独立地表示羟基或碳原子数1～4的烷 氧基。
<3>根据所述<2>所述的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物，其 中，所述通式(III)所表示的化合物相对于所述通式(II)所表示的化合 物的含有比例为0.05～0.60。
<4>根据所述<1>～<3>中任意一项所述的脱氢枞酸衍生物的位置异 构体混合物，其中，所述X分别独立地表示碳原子数1～4的烷氧基。
<5>一种下述通式(I)所表示的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合 物的制造方法，其包括：将选自醋酸及醋酸酯中的至少一种作为反应溶剂， 在选自硫酸、脂肪族磺酸和芳香族磺酸中的至少一种酸催化剂的存在下， 使选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛进行反应的工序。
[化学式3]
式(I)中，X分别独立地表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基。
<6>根据所述<5>所述的位置异构体混合物的制造方法，其中，通过 所述脱氢枞酸或其衍生物与所述甲醛的反应，以1∶0.05～1∶0.60的生成比， 生成下式(II)所表示的化合物和下式(III)所表示的化合物。
[化学式4]
式(II)和(III)中，X分别独立地表示羟基或碳原子数1～4的烷 氧基。
<7>根据所述<5>或<6>所述的位置异构体混合物的制造方法，其中， 所述甲醛源自多聚甲醛。
<8>根据所述<5>～<7>中任意一项所述的位置异构体混合物的制造 方法，其中，所述脱氢枞酸或其衍生物与所述甲醛的反应中的、所述脱氢 枞酸或其衍生物与所述甲醛之间的摩尔比为1.0∶0.55～1.0∶2.0。
<9>根据所述<5>～<8>中任意一项所述的位置异构体混合物的制造 方法，其中，所述酸催化剂为选自硫酸及脂肪族磺酸中的至少一种酸催化 剂。
<10>根据所述<5>～<9>中任意一项所述的位置异构体混合物的制 造方法，其中，所述反应溶剂为选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋 酸异丙酯、醋酸丁酯及醋酸异丁酯中的至少一种醋酸酯。
<11>根据所述<5>～<10>中任意一项所述的位置异构体混合物的制 造方法，其中，所述反应溶剂为醋酸乙酯。
发明的效果
根据本发明，能够提供源自天然物且可作为聚酯或聚酰胺的原料的 亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物的位置异构体混合物。而且，根据本发明， 能够提供环境负荷小且可高效地合成亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物的位 置异构体混合物的制造方法。
附图说明
图1为表示本实施例所涉及的亚甲基双脱氢枞酸二甲酯的位置异构 体混合物的1H-NMR光谱的一例的图。
图2为表示本实施例所涉及的12，12’-亚甲基双脱氢枞酸二甲酯的 1H-NMR光谱的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的脱氢枞酸衍生物(以下，也称为“亚甲基双脱氢 枞酸及其衍生物”)的位置异构体混合物进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，“～”是按照包括其前后所记载的数 值作为上限值和下限值的含义而被使用。
<位置异构体混合物>
脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物含有选自亚甲基双脱氢枞酸及 其衍生物中的两种以上的、下述通式(I)所表示的脱氢枞酸衍生物。
[化学式5]
式(I)中，X分别独立地表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基。通式 (I)中的两个X可以相同或不同。在本发明中，从制造效率的观点出发， 优选碳原子数1～4的烷氧基。
脱氢枞酸例如能够由松香制备。
松香是从松脂采集的树脂成分，根据采集方法而以“脂松香”、“浮 油松香”和“木松香”三种为代表。松香所含有的构成成分根据它们采集 的方法、松的产地等而不同，通常为结构如下所示的枞酸(1)、新枞酸(2)、 长叶松酸(3)、左旋海松酸(4)、脱氢枞酸(5)、海松酸(6)、异海松酸 (7)等二萜类树脂酸的混合物。
[化学式6]
在上述二萜类树脂酸中，(1)至(4)所表示的各化合物可在例如磷 灰石类等催化剂的存在下，通过加热处理引起歧化，改性为脱氢枞酸(5) 和下述结构的二氢枞酸(8)。例如，可参考日本特开2002-284732号公 报等来进行改性。
[化学式7]
通式(I)所表示的亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物如后所述，通过选 自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反应来进行合成。
在通式(I)所表示的亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物中，以脱氢枞酸 的异丙基为13位，则两个的脱氢枞酸与亚甲基的键合位置可以为11位、 12位及14位中的任意一个，优选为12位或14位。另外，两个脱氢枞酸 的取代位置可以相同或不同。
即，本发明的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物含有选自下述通 式(II)所表示的化合物(以下，也称为“12/12’异构体”)、下述通式(III) 所表示的化合物(以下，也称为“12/14’异构体”)及下述通式(IV)所 表示的化合物(以下，也称为“14/14’异构体”)、以及12/13’异构体、14/13’ 异构体及13/13’异构体中的至少两种。
[化学式8]
通式(II)、通式(III)及通式(IV)中的X与通式(I)中的X含义 相同，优选方式也相同。
其中从制造效率的观点出发，所述脱氢枞酸衍生物的位置异构体混 合物优选含有选自通式(II)所表示的化合物、通式(III)所表示的化合物 及通式(IV)所表示的化合物中的至少两种，更优选至少含有通式(II) 所表示的化合物及通式(III)所表示的化合物。
脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物在含有12/12’异构体及12/14’ 异构体的情况下，异构体混合物的总质量中的12/12’异构体及12/14’异构 体的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
另外，12/14’异构体相对于12/12’异构体的含有比例(“12/14’异构体” /“12/12’异构体”)没有特别限制，但从制造效率的观点出发，优选为0.05～ 0.60，更优选为0.05～0.50。
所述脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物为分子内具有两个羧基或 酯基的二羧酸或酯衍生物，因此，可成为构成聚酯及聚酰胺的化合物。另 外，分子内具有刚性且大体积的结构部分，这种结构部分可构成聚酯及聚 酰胺的主链的一部分，因此可构成耐热性优异的聚酯及聚酰胺。
<位置异构体混合物的制造方法>
本发明的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物，通过选自脱氢枞酸 及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反应来进行制造。
本发明的所述通式(I)所表示的脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合 物的制造方法包括：将选自醋酸及醋酸酯中的至少一种溶剂作为反应溶 剂，在选自硫酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中的至少一种酸催化剂的存在 下，使脱氢枞酸或其衍生物与甲醛进行反应的工序，且根据需要而含有其 他的工序而构成。
脱氢枞酸可以如下操作而得到。例如，对脂松香或浮油松香实施歧 化反应，在催化剂的存在下，进行加热处理，由此能够得到含量为60质 量％以上的粗脱氢枞酸。然后，通过对粗脱氢枞酸进行适当的精制处理， 从而可得到纯度为80质量％以上的脱氢枞酸。通常，可使用这种纯度的 脱氢枞酸作为原料，但根据需要，也可以使用高纯度的脱氢枞酸作为原料。
脱氢枞酸可通过各种方法容易地衍生为衍生物。作为衍生物，可以 列举出酯类或酰胺类。特别有用的衍生物为酯类，作为聚酯或聚酰胺的合 成的原料，碳原子数1～4的低级烷基酯是有用的。
如果使脱氢枞酸酯和甲醛发生进行反应，则能够得到亚甲基双脱氢 枞酸的二烷基酯。
作为脱氢枞酸的碳原子数1～4的低级烷基酯，可以列举出：甲酯、 乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、羟基乙酯、羟基丙酯等作为优选的 示例，作为更优选的示例可以列举出甲酯。
与选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物进行反应的甲醛可 以各种化合物的形态进行使用。可以优选使用：作为甲醛的35质量％～ 37质量％水溶液的福尔马林、以其多聚体的形式作为固体而存在的多聚 甲醛或变甲醛等。另外，还可以优选使用：作为环状的三聚体的三噁烷、 作为甲醛的二甲基缩醛的二甲氧基甲烷等。其中更优选为多聚甲醛。
选自反应所使用的脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛 的摩尔比、即选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物：甲醛的摩尔 比优选在1.0∶0.55～1.0∶2.0的范围内，更优选在1.0∶0.60～1.0∶1.5的范围 内。另外，使用了甲醛的衍生物的情况为进行了甲醛换算后的比。
选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反应可在酸 催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可以使用选自硫酸、脂肪族磺酸及 芳香族磺酸中的至少一种酸催化剂。
作为脂肪族磺酸，例如，可以列举出：甲基磺酸、乙基磺酸等碳原 子数1～6的脂肪族磺酸。另外，作为芳香族磺酸，例如，可以列举出： 对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
酸催化剂可以使用上述这样的强酸，但是，在这些酸中，从催化剂 活性和经济型的观点出发，优选为选自硫酸及脂肪族磺酸中的至少一种酸 催化剂，更优选为选自硫酸及碳原子数1～6的脂肪族磺酸中的至少一种 酸催化剂，更优选为选自硫酸及碳原子数1～3的脂肪族磺酸中的至少一 种酸催化剂，进一步优选为选自硫酸及甲基磺酸中的至少一种酸催化剂。
本发明中的酸催化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使 用。
而且，在硫酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸的基础上，还可以同时使 用三氟醋酸等卤代烷基羧酸等。
根据所使用的酸催化剂适当选择酸催化剂的量。优选的酸催化剂的 量根据酸的种类而不同，但相对于所使用的反应溶剂优选为10质量％～ 80质量％，更优选为10质量％～60质量％。其使用量如果为10质量％以 上则反应充分地进行，另外如果为80质量％以下则副反应得到抑制，目 标产物的分离收率提高。
就本发明的选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛之 间的反应而言，通常，生成在脱氢枞酸的彼此的12位处发生反应而得的 亚甲基双脱氢枞酸或其衍生物，即生成所述通式(II)所表示的12/12’异 构体，但同时也会生成一个脱氢枞酸12位而另一个脱氢枞酸的14位发生 反应而得的位置异构体，即生成所述通式(III)所表示的12/14’异构体。
另一方面，通常并未大量观察到脱氢枞酸的彼此的14位发生反应而 得的位置异构体，即未大量观察到所述通式(IV)所表示的14/14’异构体。
另外，位置异构体的生成比可通过反应生成物的1H-NMR光谱的解 析而容易地计算。
以下，对位置异构体的生成比的计算方法进行说明。
如图2中1H-NMR光谱所示，通式(II)所表示的12/12’异构体的 芳香环质子的化学位移被归属如下。
[化学式9]
另一方面，通式(III)所表示的12/14’异构体的芳香环质子的化学位 移被归属如下。特别是11位的质子的化学位移因位阻所引起的特异的立 体构型(构象)而受到芳香环的环电流效应(屏蔽效应)，发生高磁场位 移。
[化学式10]
因此，如图1中混合物的1H-NMR光谱的一例所示，可由相互充分 分离的6.68ppm和6.25ppm的两个信号的积分值的比，计算出12/12’异构 体与12/14’异构体的生成比。
本发明的脱氢枞酸及其衍生物与甲醛的反应中的12/12’异构体与 12/14’异构体的生成比(12/12’异构体：12/14’异构体)通常在1∶0.05～1∶0.60 的范围内，优选在1∶0.05～1∶0.50的范围内。
12/12’异构体与12/14’异构体的生成比受到反应条件的稍许影响。例 如，存在越是强酸则12/14’异构体增加的倾向。具体而言，如果使用硫酸 或甲基磺酸这样的脂肪族磺酸，则通常在总生成物中生成20质量％以上 的12/14’异构体，与此相对，在三氟醋酸的情况下则12/14’异构体的生成 变为20质量％以下。
就本发明的位置异构体混合物的制造方法而言，在选自脱氢枞酸及 其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反应中，作为反应溶剂，可使用选 自醋酸及醋酸酯中的至少一种，但优选使用至少一种醋酸酯。
通过使用这样的特定的溶剂，能够提高原料的溶解性，另外，由于 溶剂效应促进反应进行，生成物的分离变得容易，而且能可降低环境负荷。
通过使用醋酸，抑制了副反应并促进反应进行，生成物的分离变得 容易。
另外，通过使用醋酸酯，促进了反应进行且生成物的分离变得容易， 而且能够降低环境负荷。
作为醋酸酯，例如，可以列举出：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、 醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等。在这些醋酸酯中，更优选使用醋 酸乙酯。
可通过使用醋酸酯(优选除醋酸甲酯以外)作为反应溶剂，从而在 反应结束后，添加水分离为两层，从有机层将溶剂减压蒸馏除去，并将溶 剂回收再利用，因此即使在降低环境负荷方面也是优选的。
作为醋酸酯以外的酯类，蚁酸酯类、丙酸酯类、酪酸酯类、琥珀酸 酯类、马来酸酯类、富马酸酯类、己二酸酯类等在反应进行的方面具有与 醋酸酯类相当的效果，但从成本方面和回收再利用的容易度方面出发，优 选醋酸酯类。
另外，就反应进行的方面而言，优选二氯甲烷或二氯乙烷等卤素类 溶剂，但由于大气污染和地下水污染等对环境的影响，因此并不优选对其 进行使用，另外，目标产物易溶于卤素类溶剂，因此目标产物的分离可能 变得繁杂。
另外，即使在甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃中反应也可 进行，但如果使用这些溶剂，则部分溶剂可能与甲醛发生反应，因此并不 优选。
选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反应所使用 的反应溶剂的使用量没有特别限制，可根据所使用的溶剂适当选择。例如， 相对于反应所使用的脱氢枞酸及其衍生物，反应溶剂的使用量可以为150 质量％～1000质量％，优选为200质量％～500质量％。
本发明的选自脱氢枞酸及其衍生物中的至少一种化合物与甲醛的反 应在大范围的温度区域内进行。优选的反应温度为0℃～50℃，更优选为 10℃～40℃。如果反应温度为0℃以上则促进反应进行。另外，如果反应 温度为50℃以下则可抑制副产物的生成，或者抑制反应液的着色。
本发明的位置异构体混合物的制造方法还优选包括生成物的分离工 序。
在分离工序中，在反应结束后，可通过各种方法对亚甲基双脱氢枞 酸及其衍生物的位置异构体混合物进行分离。例如，可使用：单纯地将反 应中析出的目标产物的结晶滤出的方法；反应后，将向反应液中注入冰水， 将析出的目标产物滤出的方法；向反应液中注入冰水后，使水层分离，然 后水洗至洗液大致达到中性为止后，减压蒸馏除去有机层的溶剂而得到目 标产物的方法等。就目标产物的分离方法而言，只要配合亚甲基双脱氢枞 酸或其衍生物的物理特性和位置异构体生成比、以及反应条件而采用最有 利的分离方法即可。
通常，与12/12’异构体相比，12/14’异构体的结晶性较差，如果能抑 制12/14’异构体的生成则目标产物的分离变得容易。如果在反应溶剂中使 用醋酸酯类则在多数情况下，作为目标的亚甲基双脱氢枞酸或其衍生物作 为位置异构体的混合物以结晶的形式从反应体系析出，因此分离变得极为 容易，可提高生产率。
如上所述，在本发明中，通常亚甲基双脱氢枞酸及其衍生物作为位 置异构体的混合物而被获得，在大部分情况下，能够以混合物的状态利用 于多方面的用途，但也可根据需要得到高纯度的12/12’异构体。通常，可 通过使混合物从适当的有机溶剂中重结晶来除去12/14’异构体，从而可得 到高纯度的12/12’异构体。
为了以高纯度得到另一方的12/14’异构体，可采用利用液相色谱法进 行分离等的方法。
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下 的实施例。
<实施例1>
按照以下所示的反应方案制造脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合 物。
[化学式11]
向500ml的三口烧瓶中加入醋酸乙酯100ml，一边冷却一边在15℃～ 20℃下向三口烧瓶中滴加硫酸30ml。然后，加入脱氢枞酸甲酯(31.4g， 0.100mol)和多聚甲醛(2.40g，0.0800mol)，在30℃下搅拌4小时。向 反应液中加入冰水200ml和醋酸乙酯50ml，分离水层，重复水洗有机层。 用无水硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去醋酸乙酯，向残渣中添加甲醇 100ml，在室温下搅拌1小时。滤出固化后的结晶，用甲醇进行洗涤，得 到亚甲基双脱氢枞酸二甲酯的白色结晶(24.0g，分离收率为75％，12/12’ 异构体含有率为88％)。另外，反应的位置异构体生成比(12/12’异构 体：12/14’异构体)为1∶0.30。
将12/12’异构体的纯品的1H-NMR光谱图表示于图2，所述12/12’ 异构体的纯品通过使上述的亚甲基双脱氢枞酸二甲酯(位置异构体混合 物)从醋酸乙酯/甲醇中重结晶两次而得到。另外，将浓缩其滤液而得到 的位置异构体混合物(浓缩12/14’异构体后的产物)的NMR光谱图表示 于图1。另外，反应结束后，取少量的反应液，加入水分离有机层，对蒸 馏除去醋酸乙酯而得到的残渣的NMR光谱进行测定，由6.68ppm的信号 (12/12’异构体的14位质子)的积分值和6.25ppm的信号(12/14’异构体 的11位质子)的积分值×2的比例计算出反应的位置异构体生成比。
<实施例2>
向500ml的三口烧瓶中加入醋酸乙酯150ml，一边冷却一边在15℃～ 20℃下向三口烧瓶中滴加硫酸40ml。然后，加入脱氢枞酸(30.0g， 0.100mol)和多聚甲醛(2.40g，0.0800mol)，在40℃下搅拌4小时。反 应结束后，加入二氯甲烷40ml，冷却至15℃，滤出析出的结晶，用乙腈 进行洗涤，得到亚甲基双脱氢枞酸的白色结晶(15.6g，分离收率为51％， 12/12’异构体含有率为92％)。另外，反应的位置异构体生成比为1∶0.25。
<实施例3>
向500ml的三口烧瓶中加入脱氢枞酸甲酯(31.4g，0.100mol)、多聚 甲醛(2.10g，0.07mol)和醋酸甲酯100ml，在室温下进行搅拌。一边冷 却一边在内部温度25℃以下滴加23.0ml的硫酸。在室温下搅拌4小时， 析出了作为目标的亚甲基双脱氢枞酸二甲酯的结晶。在15℃～20℃下搅 拌1小时后，对析出的结晶进行减压过滤，用甲醇进行洗涤，然后再用水 进行洗涤。向所得的结晶加入90ml的甲醇，进行20分钟的加热回流。 冷却至内部温度达到25℃为止，滴加45ml的水。对析出的结晶进行减压 过滤，得到亚甲基双脱氢枞酸二甲酯(20.0g，分离收率为62.4％，12/12’ 异构体含有率为91％)。另外，反应的位置异构体生成比为1∶0.28。
<实施例4～13、比较例1～5>
在实施例1中，如下述表1所示，对反应所使用的脱氢枞酸及其衍 生物、酸催化剂的种类、甲醛的种类、反应溶剂进行变更，除此之外，进 行与上述实施例1相同的操作，制造脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合 物。将位置异构体生成比及分离收率示于表1。
需要说明的是，表1中的X表示所述通式(I)中的X。
[表1]
由以上的结果可知，根据本发明的方法，可通过简便的方法容易地 合成亚甲基双脱氢枞酸衍生物的位置异构体混合物。
日本申请2010-285030及日本申请2011-262310所公开的全部内容 以参照的形式而被引入本说明书中。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请和技术标准与作为参照而 引入的各个文献、专利申请和技术标准具体且分别记载的情况相同的程 度，作为参照而引入本说明书中。