无卤阻燃环氧树脂组合物.pdf

本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按重量份该组合物包括一下组分：A.无卤环氧树脂 10-50份；B.固化剂 1-20份；C.合成橡胶 10-40份；D.磷腈类阻燃剂5-40份；E、苯骈三氮唑0.1-10份。本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种能分别用于软性覆铜板、覆盖膜和粘结材料、不含卤素、具有极好的阻燃性、耐热性和高剥离强度的环氧树脂组合物。

1、  一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按重量份该组合物包括一下组分：
A、无卤环氧树脂    10-50份，
B、固化剂          1-20份，
C、合成橡胶        10-40份
D、磷腈类阻燃剂    5-40份
E、苯骈三氮唑      0.1-10份。

2、  根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份D是一种如下通式表示的磷腈类阻燃剂，

其中R苯环，n表示整数(1＜n＜1000)。

3、  根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂为含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性高分子低聚物；其中所述的骨架可含有磷、氮和钛等元素。

4、  根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂选自：双酚A型无卤环氧树脂、双酚F型无卤环氧树脂、双酚S型无卤环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、缩水甘油胺性环氧树脂中的至少一种。

5、  根据权利要求1、3或4所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂为双酚A型无卤环氧树脂和双酚F型无卤环氧树脂的混合物。

6、  根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份B固化剂选自二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚或双氰胺中的至少一中。

7、  根据权利要求6所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份B固化剂为二氨基二苯甲烷。

8、  根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份C合成橡胶选自丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶或氢基丁腈橡胶中的至少一种。

9、  根据权利要求8所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份C合成橡胶为羧基丁腈橡胶。

10、  根据权利要求1所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E苯骈三氮唑选自甲基苯骈三氮唑，乙基苯骈三氮唑，丙基苯骈三氮唑化合物中的至少一种。

无卤阻燃环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物，特别涉及一种能同时满足制备无卤三层柔性覆铜板、无卤覆盖膜和无卤粘结材料要求的无卤阻燃型环氧树脂组合物。
背景技术
随着电子电气产业在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的影响也越来越严重，引起全球各国的重视。现有的电子材料的黏合剂为了达到优异的阻燃性，通常都含有含溴的环氧树脂或含有溴化阻燃剂，虽然溴化环氧树脂具有不错的阻燃性质，却对环保带来相当大的威胁，它们燃烧过程中产生大量令人窒息的烟雾，部分溴化阻燃剂在燃烧过程中还会产生二恶英，溴化二苯并二恶英(polybromine dibenzodioxins)，多溴二苯并呋喃(Polybromine dibenzofurans)等有害物质，因此无卤素电子材料黏合剂研究是近来的热点。
近年在电子系统朝着多功能、高密度、高可靠性与轻薄化的发展趋势下，软性印刷电路板也得到快速发展，软性印刷电路板的主要材料柔性覆铜板也因此得到快速发展，其是通过黏合剂把聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜和铜薄黏合制成。同上述电子材料黏合剂使用方式一样，无卤素黏合剂的研究也是近来的热点。
然而，柔性覆铜板制得的软性印刷电路板线路以及用来保护线路的覆盖膜，和用于多层板或者软硬结合板使用的粘结材料需要有良好的黏合性、耐热性、耐溶剂性和阻燃性等。为了满足不含卤素的阻燃性，很多研究填充含磷化合物和金属氢氧化物来达到此目的，如大量填充公认的磷酸酯和氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂，从而导致树脂固化物特性大幅度下降，具体来说，氢氧化镁会降低耐酸性，低分子量的磷酸酯、红磷等物质容易迁移，导致阻燃性和耐热性变差，剥离强度下降，所以必须减少其的使用或大量使用。
故此，现有的用于电子电气产业上的环氧树脂组合物有待于进一步完善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种能分别用于软性覆铜板、覆盖膜和粘结材料、不含卤素、具有极好的阻燃性、耐热性和高剥离强度的环氧树脂组合物。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按重量份该组合物包括一下组分：
A、无卤环氧树脂      10-50份，
B、固化剂            1-20份，
C、合成橡胶          10-40份
D、磷腈类阻燃剂      5-40份
E、苯骈三氮唑        0.1-10份。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份D是一种如下通式表示的磷腈类阻燃剂，

其中R是苯环，n表示整数(1＜n＜1000)。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂为含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性高分子低聚物；其中所述的骨架可含有磷、氮和钛等元素。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂选自：双酚A型无卤环氧树脂、双酚F型无卤环氧树脂、双酚S型无卤环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、缩水甘油胺性环氧树脂中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中所述的组份A、无卤环氧树脂为双酚A型无卤环氧树脂和双酚F型无卤环氧树脂的混合物。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份B固化剂选自二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚或双氰胺中的至少一中。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份B固化剂为二氨基二苯甲烷。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份C合成橡胶选自丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶或氢基丁腈橡胶中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其中组份C合成橡胶为羧基丁腈橡胶。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E苯骈三氮唑选自甲基苯骈三氮唑，乙基苯骈三氮唑，丙基苯骈三氮唑化合物中的至少一种。
如上所述的无卤阻燃型黏合剂组合物，其中组分E苯骈三氮唑为甲基苯骈三氮唑。
本发明组合物除了包括上述必要的组份A-D外，还可以含有一些非必要组份，如填料氢氧化铝，氢氧化镁等成分，它们一起混合在有机溶剂中，制成固型份为20-70％的组合物份散体，有机溶剂可以是丁酮、丙酮、甲苯、异丙醇、甲醇、乙醇，优先选用丁酮、丙酮，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明无卤阻燃环氧树脂组合物涂布在具有聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜上并与铜箔压合可以制造出柔性覆铜板。
本发明无卤阻燃环氧树脂组合物涂布在具有聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜上并与离型纸压合可以制造出覆盖膜。
本发明无卤阻燃环氧树脂组合物涂布在具有离型薄膜上并与离型纸压合可以制造出粘结材料。
本发明部分组分和原料的产地：
双酚A型无卤环氧树脂、双酚F型无卤环氧树脂：长春188，宏昌的GESR901；
羧基丁腈橡胶：Nipol1072；
磷腈类阻燃剂：东信SPB-100；
甲基苯骈三氮唑：华亚化工有限公司生产
聚酰亚胺薄膜：KANEKA制造，型号：apical 12.5NP；
铜箔：Nikko制造，型号：BHY22BT，厚度18um；
离型纸：Fujimori制造；
离型膜：Fujimori制造，型号：38E-NSD。
综上所述，本发明的有益效果：本发明无卤阻燃环氧树脂组合物能分别用于软性覆铜板、覆盖膜和粘结材料，本发明产品不含卤素有利于环保，即使废物处理也不会产生有毒气体，有利于环境和人类的健康；本发明产品中含有磷腈类阻燃剂等，使得本发明产品具有极好的阻燃性、耐热性和高剥离强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：
本发明一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按重量份该组合物包括一下组分：
A、无卤环氧树脂    10-50份，
B、固化剂          1-20份，
C、合成橡胶        10-40份
D、磷腈类阻燃剂    5-40份。
E、苯骈三氮唑      0.1-10份
实施例1
将5份双酚A型无卤环氧树脂、5份双酚F型无卤环氧树脂、1份二氨基二苯甲烷、10份羧基丁腈橡胶、0.1份甲基苯骈三氮唑和5份磷腈类阻燃剂SPB-100混合后加入54份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
实施例2
将20份双酚A型无卤环氧树脂、30份双酚F型无卤环氧树脂、8份二氨基二苯甲烷、12份二氨基二苯醚、20份羧基丁腈橡胶、20份氢基丁腈橡胶、10份甲基苯骈三氮唑和40份磷腈类阻燃剂SPB-100混合后加入208份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
实施例3
将10份双酚S型无卤环氧树脂、10份线型苯酚甲醛环氧树脂、10份缩水甘油胺性环氧树脂、8份二氨基二苯甲烷、7份二氨基二苯醚、10份羧基丁腈橡胶、10份氢基丁腈橡胶、5份丁腈橡胶、6份甲基苯骈三氮唑和15份磷腈类阻燃剂SPB-100混合后加入86份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
实施例4
将25份双酚A型无卤环氧树脂、18份二氨基二苯甲烷、15份丁腈橡胶、9份甲基苯骈三氮唑和20份磷腈类阻燃剂SPB-100混合后加入73份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
对比例1
将50份双酚A型无卤环氧树脂、50份双酚F型无卤环氧树脂、8份二氨基二苯甲烷、20份羧基丁腈橡胶和20份红磷混合后加入370份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
对比例2
将50份双酚A型无卤环氧树脂、50份双酚F型无卤环氧树脂、9份二氨基二苯甲烷、20份羧基丁腈橡胶、10份磷腈类阻燃剂SPB-100和20份红磷混合后加入390份溶剂丁酮搅拌均匀，制成分散体。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在100℃和0.3MPa下将涂有组合物的一面和铜箔粗糙面在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明柔性覆铜板。
使用涂布机将上述分散体涂在聚酰亚胺薄膜上，直至涂布干燥后的厚度为15um，然后在160℃烘箱里干燥5min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明可覆盖膜。
使用涂布机将上述分散体涂在离型膜上，直至涂布干燥后的厚度为12um，然后在80℃烘箱里干燥15min使组合物固化至半固化状态，然后在70℃和0.1MPa下将涂有组合物的一面和离型纸在压合轮上压合。所得复合材料在190℃下固化2小时，可制得本发明粘结材料。
将上述实施例1至实施例4、对比例1和对比例2中的柔性覆铜板、可覆盖膜和粘结材料采用以下的方法进检测其剥离强度、焊接耐热性和阻燃性能等性能特征：
测试方法
1.剥离强度
按照IPC-TM-650 2.4.9方法测试剥离强度：
(1)、将柔性覆铜板蚀刻成0.375mm宽的线路，在常温下与基板表面成90度角的方向上测量铜箔以50mm/min的速度剥离所需最小的力，用该力除于0.375可得出剥离强度的值；
(2)、覆盖膜先贴在铜箔光面上，用温度180℃，压力100kgf/cm压合机压合2分钟，在用150℃固化2小时，再以上述方法测试剥离强度；
(3)、粘结材料先贴在一张柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜面上，用另外一张柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜面贴在粘结材料的另外一面，再用温度180℃，压力100kgf/cm压合机压合2分钟，在用150℃固化2小时，再以上述方法测试剥离强度。
2.焊接耐热性
按照IPC-TM-650 2.4.13方法测试焊接耐热性：
(1)、将柔性覆铜板裁成5cm×5cm样品，在300℃或340℃焊条浴浸10S，观察是否分层来判断；
(2)、覆盖膜先贴在铜箔光面上，用温度180℃，压力100kgf/cm压合机压合2分钟，在用150℃固化2小时，然后按上述方法测试其焊接耐热性；
(3)、粘结材料先贴在一张柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜面上，用另外一张柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜面贴在粘结材料的另外一面，再用温度180℃，压力100kgf/cm压合机压合2分钟，在用150℃固化2小时，然后按上述方法测试焊接耐热性。
3.阻燃性能
阻燃性能按照阻燃标准UL94 VTM-0测试标准测量各实施例和对比例中柔性覆铜板、可覆盖膜和粘结材料的该项性能。
上述测试结果见表1：
表1实施例和对比例中柔性覆铜板、可覆盖膜和粘结材料的特性对比


上述表1结果表明，本采用发明产品无卤阻燃环氧树脂组合物生产的柔性覆铜板、可覆盖膜和粘结材料，属于无卤材料，其具有很好的阻燃性、耐热性和黏结性。