一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵、制备方法及其阻燃聚氨酯泡沫.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710131322.3 (22)申请日 2017.03.07 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106928489 A (43)申请公布日 2017.07.07 (73)专利权人 北京工商大学 地址 100048 北京市海淀区阜成路33号 (72)发明人 陈雅君钱立军李琳珊 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 万尾甜韩介梅 (51)Int.Cl. C08K 9/06(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C。

2、08G 18/48(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (56)对比文件 CN 105348477 A,2016.02.24, CN 105503957 A,2016.04.20, CN 105968753 A,2016.09.28, 王伟 等.磷腈化合物阻燃高分子材料研究 进展. 中国科学： 化学 .2016,第46卷(第8期), 第723-731页. 审查员 苏辛 (54)发明名称 一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷 酸铵、 制备方法及其阻燃聚氨酯泡沫 (57)摘要 本发明公开的一种磷腈/三嗪阻燃表面处理 剂处理聚磷酸铵的方法， 其步骤如下： 首先， 将磷 腈/。

3、三嗪阻燃表面处理剂水解， 然后将其与聚磷 酸铵和溶剂的混合物置于篮式研磨机中研磨， 得 到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸 铵。 本发明还公开了这种经表面处理的聚磷酸铵 在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。 本发明采用阻燃处 理剂和 “力化学” 的方法对聚磷酸铵进行表面处 理， 得到粒径小、 分散性好、 阻燃效率高的聚磷酸 铵， 所得的阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能优异， 力学 性能损失小， 低烟无卤， 符合环保要求。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 106928489 B 2018.12.25 CN 106928489 B 1.一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的方法， 其特征在于步骤。

4、如下： (1)： 将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到水和乙醇的混合溶液中， 在1030下搅拌 15-60分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂； (2)： 将(1)得到的水解后的表面处理剂滴加到聚磷酸铵和溶剂的混合物中， 在3060 下搅拌完成滴加过程； (3)： 将(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在3060下研磨， 使混合物在力化学的 作用下反应30120分钟； (4)： 反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷 酸铵； 所述的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂的化学结构式如下： 2.根据权利要求1中所述的一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的方法， 。

5、其特 征在于所述的步骤(1)中表面处理剂、 水和乙醇的体积比例为1:12:710。 3.根据权利要求1中所述的一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的方法， 其特 征在于所述的步骤(2)中溶剂为无水乙醇、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 乙酸乙酯、 丁酮、 乙腈、 异 丙醇、 丙腈、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。 4.根据权利要求1中所述的一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的方法， 其特 征在于所述的聚磷酸铵的添加量为步骤(1)中所用磷腈/三嗪阻燃表面处理剂质量的14 倍。 5.一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法， 其特征在于， 方法如下： (1).将根据权利要求1所述的方法处理的聚磷酸。

6、铵和组合聚醚多元醇混合， 并在常温 下搅拌均匀； (2).在常温下将异氰酸酯加入到上述体系中， 在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌 权利要求书 1/2 页 2 CN 106928489 B 2 5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。 6.根据权利要求5中所述的一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法， 其特征在于所述的磷腈/ 三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵与组合聚醚多元醇的质量比为0.10.4:1。 7.根据权利要求5中所述的一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法， 其特征在于所述的异氰 酸酯与组合聚醚多元醇的质量比为11.6:1。 8.一种阻燃聚氨酯泡沫， 其特征在于， 采用如权利要。

7、求5所述的方法制备获得。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106928489 B 3 一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵、 制备方法及 其阻燃聚氨酯泡沫 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 具体涉及一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理 的聚磷酸铵、 制备方法及其阻燃聚氨酯泡沫。 背景技术 0002 用于聚氨酯泡沫的阻燃剂一般分为反应型和添加型， 反应型阻燃剂在使用过程中 会影响聚氨酯的发泡过程和泡沫性能。 添加型阻燃剂使用方便， 不影响聚氨酯的反应过程， 因而在聚氨酯阻燃中广泛应用。 聚磷酸铵作为一种典型的添加型阻燃剂， 具有磷、 氮含量 高、 热稳定性和阻燃性能好， 低。

8、毒、 抑烟和无卤等特点， 成为阻燃技术领域的研究热点。 但是 聚磷酸铵直接应用于聚氨酯泡沫中存在着分散性差、 粒径大、 相容性差的缺点， 导致其在聚 氨酯泡沫中的阻燃效率低， 泡沫性能下降。 因此， 对聚磷酸铵进行表面处理是十分重要的。 0003 目前， 已公开的聚磷酸铵的表面处理方法主要有： 0004 (1)微胶囊化改性聚磷酸铵， 如Journal of Polymer Research期刊2009年16卷 283-294页上发表的文献， 利用三聚氰胺-甲醛树脂对APP进行微胶囊化处理， 其缺点在于一 方面这些树脂成炭性能并不十分理想， 单独使用三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的聚磷酸铵， 其阻燃。

9、材料一般较难通过UL94测试。 另一方面， 经三聚氰胺改性后的聚磷酸铵因不能保证 包覆的均匀性， 因而改性后的APP仍具有较大的吸湿性； 0005 (2)偶联剂改性聚磷酸铵， 如Polymer Degradation and Stability期刊2015年第 119卷139-150页上发表的文献， 其缺点在于硅烷偶联剂形成的包覆膜的致密程度不够， 使 得聚磷酸铵在聚合物基材中的抗迁移性能力不足。 0006 (3)复合改性聚磷酸铵， 如专利申请CN103554999A和CN103980541A等， 其缺点在于 虽然复合改性聚磷酸铵一定程度上改善了APP的吸湿性问题， 但不能减小聚磷酸铵的粒径 。

10、尺寸， 影响聚磷酸铵在聚合物基材中的分散性。 发明内容 0007 针对上述聚磷酸铵表面处理方法的不足， 本发明的目的在于提供一种粒径小、 分 散性好、 阻燃效率高的聚磷酸铵的表面处理方法及其阻燃聚氨酯泡沫。 0008 本发明所采用的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂(该阻燃表面处理剂的制备方法可参 见申请人的前期工作专利申请号201610898889.9)的化学结构式为： 说明书 1/5 页 4 CN 106928489 B 4 0009 0010 磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的制备方法如下： 0011 步骤(1)： 将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到水和乙醇的混合溶液中， 在1030 下搅拌15。

11、-60分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0012 所述的表面处理剂、 水和乙醇的体积比例为1:12:710； 0013 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到聚磷酸铵和溶剂的混合物中， 在3060下搅拌完成滴加过程； 0014 所述的溶剂为无水乙醇、 甲苯、 二甲苯、 环己烷、 乙酸乙酯、 丁酮、 乙腈、 异丙醇、 丙 腈、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种； 0015 所述的聚磷酸铵的添加量为步骤(1)中表面处理剂质量的14倍； 0016 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在3060下研磨， 使混合 物在力化学的作用下反应30120分钟； 。

12、0017 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0018 阻燃聚氨酯泡沫的制备方法如下： 0019 步骤(1).将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和组合聚醚多元醇按比例 混合， 并在常温下搅拌均匀； 0020 所述的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵与组合聚醚多元醇的质量比为 0.10.4:1； 0021 步骤(2).在常温下将异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2000-3000转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。 0022 所述的异氰酸酯与步骤(1)中组合聚醚多元醇的质量比。

13、为11.6:1； 0023 本发明具有以下有益效果： (1)本发明创造性将磷腈/三嗪双基分子作为表面处理 说明书 2/5 页 5 CN 106928489 B 5 剂， 既增强了聚磷酸铵与聚氨酯基体的相容性， 又能与聚磷酸铵发挥协同阻燃效应； (2)本 发明创造性的采用 “力化学作用” 的方法对聚磷酸铵进行表面处理， 既提高了聚磷酸铵与表 面处理剂的反应性， 又在表面改性的同时减小了聚磷酸铵的粒径； (3)所得聚磷酸铵在聚氨 酯中分散均匀， 具有较高的阻燃效率。 附图说明 0024 图1为本发明由磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的示意图。 具体实施方式 0025 实施例1 0026 步骤(。

14、1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到12ml水和84ml乙醇的混合溶液 中， 在10下搅拌15分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0027 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到12g聚磷酸铵和甲苯的混合物 中， 在30下搅拌完成滴加过程； 0028 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在30下研磨， 使混合物在 力化学的作用下反应30分钟； 0029 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0030 步骤(5).按质量计， 将10份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100。

15、份组 合聚醚多元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0031 步骤(6).在常温下再将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2000转/分钟 的搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-1。 0032 实施例2 0033 步骤(1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到24ml水和120ml乙醇的混合溶液 中， 在30下搅拌60分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0034 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到48g聚磷酸铵和二甲苯的混合 物中， 在60下搅拌完成滴加过程； 0035 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物。

16、置于篮式研磨机中， 在60下研磨， 使混合物在 力化学的作用下反应120分钟； 0036 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0037 步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多 元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0038 步骤(6).在常温下将160份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在3000转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-2。 0039 实施例3 0040 步骤(1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到12ml水和96m。

17、l乙醇的混合溶液 中， 在40下搅拌20分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0041 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到40g聚磷酸铵和无水乙醇的混 说明书 3/5 页 6 CN 106928489 B 6 合物中， 在40下搅拌完成滴加过程； 0042 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在60下研磨， 使混合物在 力化学的作用下反应120分钟； 0043 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0044 步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多。

18、 元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0045 步骤(6).在常温下将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2500转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-3。 0046 实施例4 0047 步骤(1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到24ml水和96ml乙醇的混合溶液 中， 在15下搅拌25分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0048 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到24g聚磷酸铵和环己烷的混合 物中， 在45下搅拌完成滴加过程； 0049 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中。

19、， 在55下研磨， 使混合物在 力化学的作用下反应80分钟； 0050 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0051 步骤(5).将30份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多 元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0052 步骤(6).在常温下将120份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2200转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-4。 0053 实施例5 0054 步骤(1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到14ml水和108ml乙醇的混合溶液。

20、 中， 在20下搅拌35分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0055 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到30g聚磷酸铵和无水乙醇的混 合物中， 在35下搅拌完成滴加过程； 0056 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在35下研磨， 使混合物在 力化学的作用下反应35分钟； 0057 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0058 步骤(5).将20份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多 元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0059 步骤(6).在常温下将1。

21、30份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2800转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-5。 0060 实施例6 0061 步骤(1)： 将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到19ml水和102ml乙醇的混合溶液 中， 在15下搅拌45分钟， 得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。 0062 步骤(2)： 将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到36g聚磷酸铵和丙腈的混合物 说明书 4/5 页 7 CN 106928489 B 7 中， 在50下搅拌完成滴加过程； 0063 步骤(3)： 将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中， 在40下研磨，。

22、 使混合物在 力化学的作用下反应60分钟； 0064 步骤(4).反应结束后， 经过减压蒸馏、 干燥， 得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处 理的聚磷酸铵。 0065 步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多 元醇按比例混合， 并在常温下搅拌均匀； 0066 步骤(6).在常温下将140份异氰酸酯按比例加入到上述体系中， 在2600转/分钟的 搅拌速度下搅拌5秒， 倒入模具， 采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-6。 0067 对所述的实施例1-6中经磷腈/三嗪阻燃剂表面处理剂处理的聚磷酸铵阻燃聚氨 酯复合材料进行极限氧指数测试， 具体测试结果见表1。 0068 表1纯聚氨酯及阻燃聚氨酯复合材料的极限氧指数测试结果 0069 0070 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 不脱离本发明构思的前提下， 做出若干等同替代或明显变型， 而且性能或用途相同， 都应当 视为属于本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 8 CN 106928489 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 106928489 B 9 。