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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810968252.1 (22)申请日 2018.08.23 (71)申请人 浙江三江化工新材料有限公司 地址 314201 浙江省嘉兴市海盐经济开发 区滨海大道1号3幢301室 (72)发明人 潘晓宏朱文杰陆叶萍张军 胡群丰朱山峰 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通 合伙) 33213 代理人 周红芳 (51)Int.Cl. C08G 65/28(2006.01) (54)发明名称 一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基 醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法 (57。
2、)摘要 本发明公开了一种聚羧酸减水剂大单体4- 羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方 法。 它先以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂， 在磷腈 类催化剂的存在下与部分环氧乙烷进行缩合反 应， 制得4-羟丁基乙烯基醚低聚物， 4-羟丁基乙 烯基醚低聚物再与剩余环氧乙烷进行缩合反应， 最后以环氧丙烷封端， 制得4-羟丁基乙烯基醚聚 氧乙烯聚氧丙烯醚。 本发明通过采用上述技术， 其生产工艺简单、 安全， 后处理方便， 整个合成过 程几乎是零排放， 充分体现了绿色化学的理念， 得到的产品具有相对分子量高、 双键保护率高的 优点， 且在分子末端引入环氧丙烷基团， 使得合 成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙。
3、烯醚具 有更好的保坍性能。 权利要求书1页 说明书5页 CN 109081914 A 2018.12.25 CN 109081914 A 1.一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特 征在于包括如下步骤： 1） 以4-羟丁基乙烯基醚为起始原料， 在磷腈类催化剂的存在下先加入一部分的环氧乙 烷进行缩合反应， 制得4-羟丁基乙烯基醚低聚物； 2） 以步骤1） 得到的4-羟丁基乙烯基醚低聚物为原料， 再加入剩余的环氧乙烷进行缩合 反应， 最后以环氧丙烷封端， 制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚， 其反应方程式如 下： 其中， m=2025； n=4075； 。
4、a=15。 2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方法， 其特征在于磷腈类催化剂的加入量为4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷总质量总 和的0.10.5%。 3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方法， 其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的摩尔比为1:60100。 4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方法， 其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧丙烷的摩尔比为1:15。 5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方。
5、法， 其特征在于步骤1） 与步骤2） 中加入的环氧乙烷的质量比为20-25： 40-75。 6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方法， 其特征在于步骤1） 的反应温度4080， 反应时间25小时。 7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 的制备方法， 其特征在于步骤2） 的反应温度90130， 反应时间36小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109081914 A 2 一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙 烯醚的制备方法 技术领域 0001 本发明属有机化学中聚醚的合成技术领域， 。
6、涉及一种高双键保护率聚羧酸减水剂 大单体聚醚的制备方法， 特别是涉及一种高双键保护率聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯 基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸系减水剂已经历了二十几年的不断发展和改进， 这类高性能的减水剂与以 前的减水剂相比性能更加优越， 加上其生产和应用上具有绿色环保的特点， 公认为聚羧酸 系减水剂是目前世界上最前沿、 科技含量最高， 应用前景最好、 综合性能最优的一种高效减 水剂。 这类减水剂大单体的分子量一般小于5000， 其主要特点在于掺量小， 减水率大、 不离 析、 不泌水、 混凝土坍落度性能保持好等特点。 聚羧酸系减水剂主要有酯类和醚类两种， 。
7、酯 类聚羧酸减水剂一般采用先酯化后聚合两步工艺， 先以聚乙二醇单甲醚 （MPEG） 与甲基丙烯 酸酯化后， 再与甲基丙烯酸、 甲基丙烯磺酸钠等单体自由基聚合成酯类聚羧酸减水剂， 其具 有适应性强、 引气量小、 减水率高的特点， 但由于合成工艺繁琐、 能耗高、 耗时长， 已逐步被 醚类聚羧酸减水剂取代。 醚类聚羧酸减水剂的合成为一步合成法， 通常以端基为碳碳不饱 和双键的 （烯丙醇聚氧乙烯醚） APEG、 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 （HPEG） 、 异戊烯醇聚氧乙烯醚 （TPEG） 为大单体原料与丙烯酸、 马来酸共聚， 合成工艺简单， 周期短， 生产效率高。 0003 近几年出现一种新型不饱和聚醚 。
8、（4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚） ， 因其聚合活性 高， 能很好地与丙烯酸等高活性不饱和单体共聚， 共聚物具有很好的保坍性能、 分散和分散 保持能力。 由于该产品的优越性， 使得其在商混站、 预应力管桩厂等对减水剂有较高要求的 公司得到了大力的推广使用， 产量增长迅猛。 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成工艺比 较复杂， 文献和专利少有报道， 中国公开专利 CN 103642025 A记载了在传统碱催化剂钠、 钾、 氢化钠和钠的存在下， 4-羟丁基乙烯基 醚中通入环氧乙烷进行缩合制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。 该方法存在如下缺陷： 生 产工艺复杂、 危险 （金属钠、 钾、 氢化钠与4-羟丁。
9、基乙烯基醚反应时间长， 4-羟丁基乙烯基醚 闪点低， 与金属钠、 钾、 氢化钠反应容易发生燃烧） 。 合成的大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙 烯醚双键保护率低， 较低的双键保护率将使得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚进一步与不饱 和化合物丙烯酸等进行共聚反应的转化率低， 从而影响接支率， 使聚羧酸系减水剂的分子 量难以满足设计要求。 发明内容 0004 针对现有技术中存在的上述问题， 本发明的目的在于提供一种工艺简单、 安全、 相 对分子质量高、 分子量分布窄、 双键保护率高的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚 氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法。 0005 所述的一种聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基。
10、醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备 说明书 1/5 页 3 CN 109081914 A 3 方法， 其特征在于包括如下步骤： 1） 以4-羟丁基乙烯基醚为起始原料， 在磷腈类催化剂的存在下先加入一部分的环氧乙 烷进行缩合反应， 制得4-羟丁基乙烯基醚低聚物； 2） 以步骤1） 得到的4-羟丁基乙烯基醚低聚物为原料， 再加入剩余的环氧乙烷进行缩合 反应， 最后以环氧丙烷封端， 制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚， 其反应方程式如下： 其中， m=2025； n=4075； a=15。 0006 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特征在于磷腈类催化剂的加入。
11、量为4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷总质量总和的0.1 0.5%。 0007 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的摩尔比为1:60100。 0008 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特征在于4-羟丁基乙烯基醚与环氧丙烷的摩尔比为1:15。 0009 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特征在于步骤1） 与步骤2） 中加入的环氧乙烷的质量比为20-25： 40-75。 0010 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的。
12、制备方法， 其特征在于步骤1） 的反应温度4080， 反应时间25小时。 0011 所述的聚羧酸减水剂大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备方法， 其特征在于步骤2） 的反应温度90130， 反应时间36小时。 0012 本发明使用的磷腈类催化剂为市售产品， 结构式如下： 说明书 2/5 页 4 CN 109081914 A 4 式中： R为C1-C10烃基； a-d为不同时为0的0-3的整数； Z-为OH-或Cl-。 0013 通过采用上述方法， 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 1） 本发明采用磷腈类催化剂替代传统的氢氧化钾、 氢氧化钠、 甲醇钠、 金属钠、 钾、 氢化 钠。
13、等碱催化剂， 反应时间短， 整个合成过程几乎是零排放， 且反应结束后只需要过滤去除催 化剂， 无需中和等后处理， 其生产工艺更简单、 安全， 充分体现了绿色化学的理念； 2） 本发明通过使用磷腈类催化剂， 与起始原料4-羟丁基乙烯基醚不会生成水或者其他 副产物， 不需要脱水或甲醇， 合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有副产物PEG 含量低、 分子量分布窄等优点； 3） 本发明通过将反应分两步进行， 催化剂直接一步加入， 省去了第二步脱水时间， 同时 也减少了4-羟丁基乙烯基醚的异构化， 从而使合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯 醚具有相对分子量高、 双键保护率高的优点， 比起普。
14、通工艺合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧 乙烯聚氧丙烯醚具有更高的聚合活性， 应用到聚羧酸系高性能减水剂的合成中， 效果更好； 4） 本发明通过在4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚分子结构的基础上， 在分子末端引入环 氧丙烷基团， 使得合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有更好的保坍性能和降 粘性能。 具体实施方式 0014 以下结合实施例对本发明作进一步的描述， 但本发明的保护范围并不仅限于此： 实施例1 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （80） 聚氧丙烯 （2） 醚的制备 在5L压力反应釜中加入1.0mol （116.0g） 4-羟丁基乙烯基醚和35.60g磷腈类催化剂， 将 环氧乙烷计量罐与压力。
15、釜连接， 用氮气置换釜内空气3次， 待釜温上升至50， 通入22.0mol (968.0g)环氧乙烷， 3.75小时通完， 继续反应0.5小时。 然后升温至120, 继续通入 58.0mol(2552.0g)环氧乙烷和2.0mol(116.0g)环氧丙烷， 2.5小时通完， 继续反应0.5小时。 反应完毕后， 冷却， 卸压， 切片， 得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （80） 聚氧丙烯 （2） 醚。 0015 实施例2 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （60） 聚氧丙烯 （3） 醚的制备 在5L压力反应釜中加入1.5mol （174.0g） 4-羟丁基乙烯基醚和39.75g磷腈类催化剂， 将。
16、 环氧乙烷计量罐与压力釜连接。 用氮气置换釜内空气3次， 待釜温上升至70， 通入30.0mol 说明书 3/5 页 5 CN 109081914 A 5 (1320.0g)环氧乙烷， 3.0小时通完， 继续反应0.5小时。 然后升温至110, 继续通入 60.0mol(2640.0g)环氧乙烷和4.5mol(261.0g)环氧丙烷， 5.5小时通完， 继续反应0.5小时。 反应完毕后， 冷却， 卸压， 切片， 得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （60） 聚氧丙烯 （3） 醚。 0016 实施例3 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （90） 聚氧丙烯 （5） 醚的制备 在5L压力反应釜中加入0。
17、.75mol （87.0g） 4-羟丁基乙烯基醚和30.08g磷腈类催化剂， 将 环氧乙烷计量罐与压力釜连接。 用氮气置换釜内空气3次， 待釜温上升至60， 通入 17.25mol(759.0g)环氧乙烷， 1.5小时通完， 继续反应0.5小时。 然后升温至100, 继续通 入50.25mol(2211.0g)环氧乙烷和3.75mol(217.5g)环氧丙烷， 4.0小时通完， 继续反应0.5 小时。 反应完毕后， 冷却， 卸压， 切片， 得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （90） 聚氧丙 烯 （5） 醚。 0017 实施例4 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （100） 聚氧丙烯 （4） 醚。
18、的制备 在5L压力反应釜中加入0.5mol （58.0g） 4-羟丁基乙烯基醚和22.15g磷腈类催化剂， 将 环氧乙烷计量罐与压力釜连接。 用氮气置换釜内空气3次， 待釜温上升至40， 通入12.5mol (550.0g)环氧乙烷， 4.5小时通完， 继续反应0.5小时。 然后升温至130, 继续通入37.5mol (1650.0g)环氧乙烷和2.0mol(116.0g)环氧丙烷， 3.25小时通完， 继续反应0.5小时。 反应完 毕后， 冷却， 卸压， 切片， 得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （100） 聚氧丙烯 （4） 醚。 0018 实施例5 4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （70。
19、） 聚氧丙烯 （1） 醚的制备 在5L压力反应釜中加入1.25mol （72.5g） 4-羟丁基乙烯基醚和38.75g磷腈类催化剂， 将 环氧乙烷计量罐与压力釜连接。 用氮气置换釜内空气3次， 待釜温上升至80， 通入 26.25mol(1155.0g)环氧乙烷， 2.25小时通完， 继续反应0.5小时。 然后升温至90, 继续通 入61.25mol(2695.0g)环氧乙烷和1.25mol(72.5g)环氧丙 烷， 4.75小时通完， 继续反应0.5小时。 反应完毕后， 冷却， 卸 压， 切片， 得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯 （70） 聚氧丙烯 （1） 醚。 0019 上述实施例15中所制备的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚经测试， 具体 指标如下表格： 实施例15中所制备的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚所制备的聚羧酸减水 剂和市售聚羧酸保坍减水剂的保坍性能测试数据如下： 说明书 4/5 页 6 CN 109081914 A 6 备注： 坍落度下降速度越慢， 说明保坍性能越好， 本发明的保坍性能高于现有产品。 说明书 5/5 页 7 CN 109081914 A 7 。