聚酰胺聚胺树脂的合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201710151264.0 (22)申请日 2017.03.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106893099 A (43)申请公布日 2017.06.27 (73)专利权人 浙江理工大学 地址 310018 浙江省杭州市江干经济开发 区2号大街928号 (72)发明人 朱先梅 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 林怀禹 (51)Int.Cl. C08G 73/02(2006.01) D21H 17/56(2006.01。

2、) D21H 19/10(2006.01) (56)对比文件 CN 105348524 A,2016.02.24,权利要求1- 3. WO 2004106412 A2,2004.12.09,权利要求 1-8. CN 102286150 A,2011.12.21,权利要求1- 4. 朱先梅等. “高固含量PAE湿强剂的制备与应 用” . 中华纸业 .2008,第(2008年)卷(第8期), 第22-24页. 审查员 张旭 (54)发明名称 聚酰胺聚胺树脂的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种聚酰胺聚胺树脂的合成 方法。 在氮气条件下将己二酸、 二乙烯三胺、 N-2- 氨乙基-1,3-丙二胺进。

3、行高温聚合， 得到聚酰胺 多胺中间体， 再和N,N-四甲基乙二胺进行混合， 以碳酸盐为催化剂， 滴加二氯乙醚和环氧氯丙 烷， 进行季铵化交联反应， 得到最终聚合物。 该聚 合物含有较低的氯离子， 从而减轻对Yankee烘缸 的腐蚀； 可以单独添加于浆料中， 也可和剥离剂， 磷酸盐改良剂结合使用用于卫生纸生产， 可以有 效改善涂层的特性； 有效地替代进口产品， 提高 产品的技术竞争力。 本发明的聚合物主要用作起 皱粘合剂用于卫生纸、 厨房用纸、 面巾纸、 餐巾纸 的生产制造， 也可应用于涂料、 油墨、 胶粘剂、 污 水处理、 纺织印染和生物医药等领域。 权利要求书1页 说明书4页 CN 1068。

4、93099 B 2018.12.25 CN 106893099 B 1.一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 该方法的步骤如下： （1） 聚酰胺多胺中间体的合成： 将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液， 抽真空后充入氮气， 然后加入多烯 多胺， 多烯多胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为1.01:1.00， 釜内物料的聚合浓度为40 70%， 搅拌后开始升温至160180进行脱水， 反应达到设定温度后保温23h， 加去离子 水稀释得到固含量为50%的聚酰胺多胺中间体的水溶液， 粘度为120680cps； （2） 聚酰胺聚胺树脂的合成： 将固含量为50%的聚酰胺多胺中间体的水溶液、 。

5、N,N-四甲基乙二胺、 去离子水、 碳酸盐 依次加入反应釜中并升温至3045， 釜内物料浓度为2535%， 滴加季铵化交联剂， 季铵 化交联剂与总胺的摩尔比为0.21.0， 滴加时间为1h， 滴加结束后升温至5565， 保温 2h， 最后加入去离子水和酸， 调节pH值为6.58.5， 降温至4540， 加入消泡剂和杀菌 剂得到最终产品， 最终产品固含量为20%， 粘度为4090cps。 2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述多烯多胺 为二乙烯三胺和N-2-氨乙基-1,3-丙二胺的混合物， 二乙烯三胺与N-2-氨乙基-1,3-丙二胺 的摩尔比为2:33:2。 。

6、3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述二元酸为 己二酸。 4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述聚酰胺多 胺中间体和N,N-四甲基乙二胺的摩尔比2:313:7。 5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述季铵化交 联剂为环氧氯丙烷和二氯乙醚的混合物， 环氧氯丙烷和二氯乙醚的摩尔比为2:33:2。 6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述碳酸盐为 碳酸钾或碳酸钠， 碳酸盐的用量为总胺摩尔量的0.02-0.2%。 7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成。

7、方法， 其特征在于： 所述酸为甲 酸、 乙酸、 硫酸、 磷酸、 氨基磺酸、 柠檬酸或葡萄糖酸。 8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述消泡剂为 环氧丙烷和环氧乙烷的脂肪醇聚醚消泡剂， 消泡剂的添加量为总物料质量的0.050.15%。 9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法， 其特征在于： 所述杀菌剂为 异噻唑啉酮， 杀菌剂的添加量为总物料质量的0.10.3%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106893099 B 2 聚酰胺聚胺树脂的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及树脂的合成方法， 具体涉及一种聚酰胺聚胺树脂的合成方法。 背景技术 。

8、0002 薄纸的预期性能(包括柔软度、 松厚度、 拉伸性能和吸收性能)通过蒸汽加热 Yankee烘缸和刮刀来实现。 湿纤维网主要在压辊辊隙处被脱水， 同时纸页被转移到烘缸表 面。 纸幅含有3550的水份， 纸页进一步在烘缸上干燥到9096的干度， 然后用刮刀刮 下。 刀的机械作用造成纸页纤维间的结合断裂并形成内部的微折叠结构， 此过程被称为起 皱。 0003 为了形成褶皱， 纸幅必须粘合到Yankee烘缸的表面。 获得良好的起皱品质的技术 依赖于获得并且维持纸幅与Yankee烘缸之间适当的粘合水平。 不足的粘合可以引起不良起 皱或不存在起皱， 粘合不良导致涂层建立不好， 需要长的干燥时间带来较。

9、低的操作速度， 然 而过量粘合可能导致不良的基纸品质或导致基纸刮断， 从而引起生产操作不稳定。 0004 聚酰胺多胺-卤代表氯醇(PAE树脂)是用于生产卫生用纸最主流的起皱粘合剂。 毛 毯在使用末期时透水性变差， 造成纸幅的水份含量波动非常大引起应用问题。 当纸页粘合 到烘缸上时， 再湿性软涂层易被洗脱引起起皱不良从而导致成纸品质下降甚至得到废品。 硬涂层虽然有着良好的抗水性但获得的成纸柔软性不够。 0005 在同等检测条件下， 通过对市售起皱粘合剂的粘力测试数据统计， 发现其粘力范 围集中在1045N之间； 结合实际应用分析， 粘力越高， 越适合于高速卫生纸机的生产。 发明内容 0006 为。

10、了克服背景技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种聚酰胺聚胺树脂的 合成方法， 通过配方设计和合成工艺优化得到的起皱粘合剂， 可使得涂层具有良好的抗水 性， 成纸具有好的柔软度， 维持生产操作的持续稳定性。 0007 为达到上述发明目的， 本发明采用的技术方案的步骤如下： 0008 (1)聚酰胺多胺中间体的合成： 0009 将去离子水和二元酸依次加入反应釜中得到浆液， 抽真空后充入氮气， 然后加入 多烯多胺， 多烯多胺的伯胺基与二元酸的羧基的摩尔比为1.01:1.00， 釜内物料的聚合浓度 为4070， 搅拌后开始升温至160180进行脱水， 反应达到设定温度后保温23h， 加 去离子水稀。

11、释得到固含量为50的聚酰胺多胺中间体的水溶液， 粘度为120680cps； 0010 (2)聚酰胺聚胺树脂的合成： 0011 将固含量为50的聚酰胺多胺中间体的水溶液、 N,N-四甲基乙二胺、 去离子水、 碳 酸盐依次加入反应釜中并升温至3045， 釜内物料浓度为2535， 滴加季铵化交联剂， 季铵化交联剂与总胺的摩尔比为0.21.0， 滴加时间为1h， 滴加结束后升温至5565， 保 温2h， 最后加入去离子水和酸， 调节pH值为6.58.5， 降温至4540， 加入消泡剂和杀 菌剂得到最终产品， 最终产品固含量为20， 粘度为4090cps。 说明书 1/4 页 3 CN 10689309。

12、9 B 3 0012 所述多烯多胺为二乙烯三胺和N-2-氨乙基-1,3-丙二胺的混合物， 二乙烯三胺与 N-2-氨乙基-1,3-丙二胺的摩尔比为2:33:2。 0013 所述二元酸为己二酸。 0014 所述聚酰胺多胺中间体和N,N-四甲基乙二胺的摩尔比2:313:7。 0015 所述季铵化交联剂为环氧氯丙烷和二氯乙醚中的混合物， 环氧氯丙烷和二氯乙醚 的摩尔比为2:33:2。 0016 所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠， 碳酸盐的用量为总胺摩尔量的0.02-0.2。 0017 所述酸为甲酸、 乙酸、 硫酸、 磷酸、 氨基磺酸、 柠檬酸或葡萄糖酸。 0018 所述消泡剂为环氧丙烷和环氧乙烷的脂肪醇聚醚。

13、消泡剂， 消泡剂的添加量为总物 料质量的0.050.15。 0019 所述杀菌剂为异噻唑啉酮， 杀菌剂的添加量为总物料质量的0.10.3。 0020 与背景技术相比， 本发明具有的有益效果是： 0021 1)通过物料的组合和工艺优化， 使得最终产品具有预交联结构， 在保持软涂层的 同时提高涂层的抗水性。 0022 2)该聚合物含有较低的氯离子， 从而减轻对Yankee烘缸的腐蚀。 0023 3)该聚合物可以单独添加于浆料中， 也可和剥离剂， 磷酸盐改良剂结合使用用于 卫生纸生产， 可以有效改善涂层的特性， 从而获得良好的基纸品质和稳定的机械运行性， 进 而提高生产效率。 0024 4)可以有效。

14、地替代进口产品， 提高产品的技术竞争力。 0025 本发明的聚合物主要用作起皱粘合剂用于卫生纸、 厨房用纸、 面巾纸、 餐巾纸的生 产制造， 也可广泛应用于涂料、 油墨、 胶粘剂、 污水处理、 纺织印染和生物医药等领域。 具体实施方式 0026 下面结合实施例对本发明作进一步的说明(以下组分均以重量百分比计)。 0027 实施例1： 0028 称取146克己二酸(1.0mol)和360克去离子水加入四口瓶中， 搅拌为浆液， 抽真空 后通入氮气， 再依次加入52.6克二乙烯三胺(0.51mol)、 60.2克N-2-氨乙基-1,3-丙二胺 (0.50mol)， 电加热升温至180， 保温2h， 。

15、收集反应过程脱出的水份约265克， 加入220克蒸 出水后得到聚酰胺中间体， 其指标为固含量为50， 粘度为130cps， pH为10.8。 0029 将上述的聚酰胺水溶液100克(0.227mol)， N,N-四甲基乙二胺26.4克(0.227mol)， 去离子水125克， 碳酸钾0.1g,搅拌过程中升温至38， 滴加季铵化交联剂， 其中环氧氯丙烷 16.5克(0.114mol)， 二氯乙醚10.5g(0.114mol)， 滴加时间1h， 然后升温至63， 保温2h， 待 热粘度达到5560cps时立即加入稀释水235克， 浓度为50的葡萄糖酸15.0g， 降温至45 后加入0.7克脂肪醇聚。

16、醚消泡剂和0.7克异噻唑啉酮杀菌剂， 得样品1#。 样品1#的粘度为 45cps， pH为8.5， 固含量为20。 0030 实施例2： 0031 称取146克己二酸(1.0mol)和250克去离子水加入四口瓶中， 搅拌为浆液， 抽真空 后通入氮气， 再依次加入62.8克二乙烯三胺(0.61mol)、 48.1克N-2-氨乙基-1,3-丙二胺 (0.40mol)， 电加热升温至175， 保温2.5h， 收集反应过程脱出的水份约285克， 加入220克 说明书 2/4 页 4 CN 106893099 B 4 蒸出水后得到聚酰胺中间体， 其指标为固含量为50， 粘度为380cps， pH为10.。

17、5。 0032 将上述的聚酰胺水溶液100克(0.227mol)， N,N-四甲基乙二胺14.2克(0.122mol)， 去离子水140克， 碳酸钾0.1g,搅拌过程中升温至32， 滴加季铵化交联剂， 其中环氧氯丙烷 13.7克(0.141mol)， 二氯乙醚14.0g(0.098mol)， 滴加时间1h， 然后升温至55， 保温2h， 待 热粘度达到5560cps时立即加入稀释水200克， 浓度为50的硫酸15.0g， 降温至40后加 入0.5克脂肪醇聚醚消泡剂和0.5克异噻唑啉酮杀菌剂， 得样品2#。 样品2#的粘度为50cps， pH为8.0， 固含量为20。 0033 实施例3： 00。

18、34 称取146克己二酸(1.0mol)和120克去离子水加入四口瓶中， 搅拌为浆液， 抽真空 后通入氮气， 再依次加入42.5克二乙烯三胺(0.41mol)、 77.0克N-2-氨乙基-1,3-丙二胺 (0.60mol)， 电加热升温至160， 保温3h， 收集反应过程脱出的水份约236克， 加入225克蒸 出水后得到聚酰胺中间体， 其指标为固含量为50， 粘度为670cps， pH为9.7。 0035 将上述的聚酰胺水溶液100克(0.227mol)， N,N-四甲基乙二胺45.2克(0.390mol)， 去离子水130克， 碳酸钠0.08g， 搅拌过程中升温至45， 滴加季铵化交联剂， 。

19、其中环氧氯丙 烷14.7克(0.160mol)， 二氯乙醚39g(0.275mol)， 滴加时间1h， 然后升温至65， 保温2h， 待 热粘度达到5560cps时立即加入稀释水438克， 浓度为50的甲酸15.0g， 降温至43后加 入0.5克脂肪醇聚醚消泡剂和0.5克异噻唑啉酮杀菌剂， 得样品3#。 样品3#的粘度为85cps， pH为7.5， 固含量为20。 0036 测试分析及评价 0037 1.粘度 0038 对于聚酰胺聚胺树脂成品的质量， 热粘度的监测比较重要， 对实际生产的指导和 最终产品的稳定性也非常关键， 必须根据产品的稳定性和保质期来确定产品的热粘度和常 温下粘度的控制。 。

20、通常来说粘度越高， 成品稳定性会变差， 也会带来应用问题。 0039 表1样品组粘度测试数据(cps) 0040 0041 2.粘力测试 0042 采用粘力测试仪进行粘力检测， 将样品稀释为固含量2.0， pH控制在7.08.0， 测试温度105， 测试时间为25秒。 粘力测试更多的是模仿实机条件， 提供参考， 并不能完全 匹配真实情况。 0043 对1#、 2#、 3#样品的涂层分别进行连续五次测试评价， 测试结果如表2。 0044 表2样品组25秒粘力测试数据(N) 说明书 3/4 页 5 CN 106893099 B 5 0045 0046 上述实施例仅对权利要求的技术特征给予详细说明， 以支持权利要求， 其目的在 于让熟悉此项技术的专业人员能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明 的保护范围。 凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范 围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 106893099 B 6 。