技术领域
本发明涉及氧化铁黄颜料制备领域，具体涉及一种高耐温性氧化铁黄颜料的制备方法。
背景技术
氧化铁黄颜料是化铁类颜料，因其优良的耐光、耐大气影响、耐污浊气体以及耐碱性，广泛用于建筑、涂料、橡胶、塑料等工业。氧化铁黄颜料在各类混凝土中预制件和建筑制品材料作为颜料或着色剂，直接调入水泥中应用。氧化铁黄颜料适用于各种涂料着色和保护物质，包括水性内外墙涂料、粉末涂料等；也可适用于油性漆包括还氧、醇酸、氨基等各种底漆和面漆；也可用于玩具漆、装饰漆、家具漆、电泳漆和磁漆。
氧化铁黄又称羟基氧化铁，加热至150℃～200℃时开始脱水分解而变成红色，因此普通铁黄颜料在塑料加工和烘烤型涂料等高温场合中应用受到限制。氧化铁黄颜料通过表面包覆可以提高其耐温性能从而拓展氧化铁黄颜料的应用领域。
中国发明专利公开号CN103318970A公开了及一种耐中温氧化铁黄颜料，该制备方法包括以下步骤：将净化后的硫酸亚铁溶液与碳酸盐反应，并通入空气，将pH控制在6.5-7.2，在55-65℃条件下反应1小时得到灰白色浆液；将反应桶转速控制在600转/分钟，继续通空气，并继续反应2小时，形成黄色浆液；将反应桶内温度控制在80℃，转速调至1400转/每分钟，加入铝盐，并将PH调至6.5-7.0，搅拌2-3小时后进行漂洗，压滤，烘干，粉碎后形成耐温氧化铁黄，该发明生产的氧化铁黄颜料可以承受260～280℃而不变色或变化很小。
中国发明专利公开号CN201010158963.6公开了一种耐中温氧化铁黄的制作工艺，采用湿法硫酸盐氧化方法得到的氧化铁黄，在滤饼未烘干之前，按照打浆浓度控制在10～35％之间，投入打浆机，在打浆过程中加入助剂，打浆30min后保温70℃～80℃，再加入中和剂调制PH值保温30min，打浆完成后按正常步骤生产铁黄，固液分离后得到耐中温氧化铁黄。
美国专利US4053325公开了一种提高氧化铁黄耐温性的方法，在氧化铁黄表面涂覆一层不溶性金属磷酸盐，处理后的氧化铁黄的热重分解温度大于等于230℃，耐温性色差ΔE小于4。
上述技术方案提高了氧化铁黄颜料的耐温性，但是大大降低了氧化铁黄在塑料、油漆等基底中的分散性，并影响了氧化铁黄的其它的颜料性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为，提供一种高耐温性氧化铁黄颜料的制备方法，如何提高氧化铁黄颜料的耐温性并同时提高氧化铁黄在塑料、油漆等基底中的分散性。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种高耐温性氧化铁黄颜料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化铁黄初品溶于水配制成质量分数为5％～40％的浆料，制备水悬浮液；
2)向水悬浮液中加入硅酸钠水溶液，在30℃～90℃和pH值为7～10条件下反应包覆二氧化硅；
3)然后加入磷化合物水溶液和铝盐水溶液，在30℃～90℃和pH值为5～9条件下反应包覆磷酸铝化合物；
4)继续加入铝盐水溶液，保持pH值为4～10，在30℃～90℃下反应包覆氢氧化铝；
5)将步骤4)中得到的氧化铁黄，过滤、洗涤、干燥、气流粉碎和有机处理，得到高耐温性氧化铁黄颜料。
采用上述技术方案制备得到的高耐温性氧化铁黄颜料，具有新颖的氧化铁黄表面包膜结构，通过上述步骤2)、步骤3)和步骤4)在氧化铁黄表面依次包覆，第一层为致密的二氧化硅，以显著提高氧化铁黄粒子的耐温性；第二层包覆致密的磷酸铝化合物，进一步提高耐温性；第三层包覆氢氧化铝，提高氧化铁黄颜料的分散性。
作为改进，所述的步骤1)中的浆料中加入分散剂；所述的分散剂为硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种，可以采用水溶液的方式加入。作为进一步的改进，分散剂与氧化铁黄初品的质量比为0.1％～1％。上述分散剂的加入，一方面由于体积效应，使得氧化铁黄初品均匀的分散在浆料体系中，另一方面，由于存在着空间效应，固体颗粒之间因静电斥力而远离，不易发生团聚现象，使体系均匀。
作为改进，所述的步骤2)中加入硅酸钠水溶液为连续匀速加入且时间持续0.5h～5h。这一改进，主要是由于硅酸钠水溶液加入时间过短容易使生成的沉淀物自聚，而不易均匀地形成二氧化硅包覆层；同样硅酸钠水溶液加入时间过长会降低生产效率，增加能耗。作为进一步的改进，加入时间持续0.5h～3h，在该条件下，使得氧化铁黄的表面更好地包覆致密的二氧化硅。
作为改进，所述的步骤4)中加完铝盐水溶液后，调节PH值为6～8，熟化10～60min。在搅拌过程中熟化浆料，使得浆料体系更加稳定，有利于后续的处理。
作为优选，所述的步骤2)中硅酸钠水溶液的加入量为氧化铁黄初品加入量的0.5％～4％，所述的步骤3)中磷化合物水溶液的加入量为氧化铁黄初品加入量的1.0％～5.0％，所述的步骤2)和步骤3)中铝盐水溶液的总加入量为氧化铁黄初品加入量的1.0％～20％；
其中，所述的硅酸钠水溶液的加入量以SiO2的质量计，磷化合物水溶液的加入量以P2O5的质量计，铝盐水溶液的加入量以Al2O3的质量计，氧化铁黄初品加入量以Fe2O3·H2O的质量计。
作为优选，所述的步骤3)中磷化合物水溶液为碱金属磷酸盐水溶液、磷酸铵水溶液、多磷酸盐水溶液或磷酸水溶液中的一种；所述的步骤2)和步骤3)中铝盐水溶液为硫酸铝水溶液、偏铝酸钠水溶液、硝酸铝水溶液、氯化铝水溶液或乙酸铝水溶液中的一种。
作为进一步优选，所述的步骤3)中磷化合物水溶液为磷酸氢二钠水溶液、磷酸水溶液或六偏磷酸钠水溶液。
作为优选，所述的步骤2)、步骤3)和步骤4)中在恒温条件下反应，反应温度为40℃～70℃。
作为优选，所述的步骤2)中，PH值为8～9；所述的步骤3)中，PH值为5.5～8；所述的步骤4)中，PH值为7～8。在步骤2)、步骤3)和步骤4)包覆反应时，维持PH在较小范围内波动，能够更好地包覆致密的二氧化硅、磷酸铝化合物以及氢氧化铝，从而提高氧化铁黄颜料的耐温性以及分散性。
作为优选，所述的有机处理为胺、醇、烷烃、有机硅或羧酸处理。进一步优选为，三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇或三羟甲基氨基甲烷。经过有机处理可以降低氧化铁黄粒子表面与有机基体之间的表面张力，改善氧化铁黄在涂料、塑料中的分散性。
作为优选，所述的步骤1)中的氧化铁黄初品可以是通过硫酸亚铁氧化法生产的氧化铁黄，也可以是芳香硝基物氧化法生产的氧化铁黄，或者这两种方法生产的氧化铁黄。
上述技术方案中PH值的控制采用本领域技术人员熟知的酸溶液或碱溶液来实现，酸溶液或碱溶液的加入方式可以是单独加入的方式也可以是与原料并流同时加入的方式；所述的酸溶液可选用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸等；所述的碱溶液可选用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液或碳酸钠水溶液等。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明高耐温性氧化铁黄颜料的制备方法，具有可控性好、重现性好、可操作性强等优点，易于工业化生产，具有较好的应用前景；
(2)本发明制备方法制备的高耐温性氧化铁黄颜料具有新颖的氧化铁黄表面包膜结构，在氧化铁黄表面依次包覆二氧化硅、磷酸铝化合物以及氢氧化铝，具有高耐温、高抗色变性和优良的分散性等优点。
附图说明
图1为实施例1氧化铁黄表面包覆完第一层二氧化硅的电镜照片；
图2为实施例1氧化铁黄表面包覆完第一层二氧化硅和第二层磷酸铝化合物的电镜照片；
图3为实施例1氧化铁黄表面包覆完第一层二氧化硅、第二层磷酸铝化合物和第三层氢氧化铝的电镜照片。
具体实施方式
硅酸钠水溶液的加入量以SiO2的质量计，磷化合物水溶液的加入量以P2O5的质量计，铝盐水溶液的加入量以Al2O3的质量计，氧化铁黄初品加入量以Fe2O3·H2O的质量计。
实施例1
用去离子水将1000g氧化铁黄初品，配制成含氧化铁黄初品浓度为260g/L的浆料，加入硅酸钠质量浓度为100g/L的硅酸钠水溶液0.03L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至75℃，并一直到包覆氢氧化铝结束都保持这一温度。开始包致密的二氧化硅，滴加相对氧化铁黄初品加入量2.0％浓度为50g/L的硅酸钠水溶液，同时并流加入1mol/L的盐酸保持pH＝9，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续2h，加料结束后，搅拌熟化20min。
滴加相对氧化铁黄初品加入量1.2％浓度为3mol/L的磷酸，加入相对氧化铁黄初品加入量约0.5％的偏铝酸钠水溶液调pH至9.7，搅拌熟化30min。
加入相对氧化铁黄初品加入量的5.0％偏铝酸钠水溶液，同时用盐酸并流保持pH＝9.7。
待偏铝酸钠水溶液加完后，搅拌熟化20min。用盐酸调节pH至7，搅拌熟化40min，过滤、用去离子水洗涤、在真空干燥箱中120℃干燥20h后，在气流粉碎中加入三乙醇胺有机包膜剂3g后，得到氧化铁黄颜料。
实施例2
用去离子水将1000g氧化铁黄初品配制成含氧化铁黄初品浓度为70g/L的浆料，加入六偏磷酸钠质量浓度为35g/L的硅酸钠水溶液0.4L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至50℃，并一直到包覆氢氧化铝结束都保持这一温度。开始包致密的二氧化硅，滴加相对氧化铁黄初品加入量1.5％的硅酸钠浓度为150g/L的硅酸钠水溶液，同时并流加入4mol/L的盐酸保持pH＝8.5，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续5h，加料结束后，搅拌熟化20min。
加入相对氧化铁黄初品5.0％的六偏磷酸钠浓度为100g/L的六偏磷酸钠水溶液，加入相对氧化铁黄初品加入量约0.5％的偏铝酸钠浓度为100g/L的偏铝酸钠水溶液调pH至8.5。
加入相对氧化铁黄初品量8％的偏铝酸钠浓度为100g/L的偏铝酸钠水溶液(以Al2O3质量计)，同时并流加入4mol/L的硝酸保持pH＝8.5。
待偏铝酸钠水溶液加完后，搅拌熟化20min。用4mol/L的硝酸调节pH至7，搅拌熟化30min，过滤、用去离子水洗涤、在真空干燥箱中150℃干燥15h后，在气流粉碎中加入三羟甲基丙烷有机包膜剂3g后，得到高耐温氧化铁黄颜料。
实施例3
用蒸馏水将1000g氧化铁黄初品配制成含氧化铁黄初品的浓度为200g/L的浆料，加入六偏磷酸钠质量浓度为70g/L的六偏磷酸钠水溶液0.05L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至40℃。开始包致密的二氧化硅，滴加相对氧化铁黄初品加入量1.0％浓度为100g/L的硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续3h，加料结束后，搅拌熟化20min。
滴加相对氧化铁黄初品加入量3.0％浓度为4mol/L的磷酸，磷酸的加入时间为1.5h，同时并流加入部分量的偏铝酸钠水溶液，偏铝酸钠水溶液的浓度为200g/L，保持pH＝8。当磷酸加完时，搅拌熟化30min。
加入余量的偏铝酸钠水溶液用质量百分数为15％硫酸并流加入到反应浆料中，保持pH＝8。偏铝酸钠水溶液的总加入量为相对氧化铁黄初品加入量的16％。
待偏铝酸钠水溶液加完后，搅拌熟化40min。用质量百分数为15％硫酸调节pH至7，搅拌熟化30min，过滤、用去离子水洗涤、在真空干燥箱中干燥10h后，在气流粉碎中加入三羟甲基丙烷有机包膜剂3g后，得到高耐温氧化铁黄颜料。
实施例4
用去离子水将1000g氧化铁黄初品配制成含氧化铁黄初品浓度为320g/L的浆料，加入质量浓度为70g/L的六偏磷酸钠水溶液0.05L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至60℃，并一直保持这一温度直到包覆氢氧化铝结束。开始包覆致密的二氧化硅，滴加150g/L硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液的加入量相对氧化铁黄初品1.5％，同时并流加入4mol/L的盐酸保持PH＝8.5，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续3h，加料结束后，搅拌熟化20min。
加入100g/L的六偏磷酸钠水溶液，六偏磷酸钠水溶液加入量相对氧化铁黄初品为5.0％；加入100g/L的偏铝酸钠水溶液，偏铝酸钠水溶液加入量相对氧化铁黄初品为0.5％，调节PH＝8.5，搅拌熟化30min。
继续加入100g/L的偏铝酸钠水溶液，偏铝酸钠水溶液加入量相对氧化铁黄初品为14％(以Al2O3质量计)，同时并流加入4mol/L的盐酸保持PH＝8.5。待偏铝酸钠水溶液加完后，搅拌熟化20min。
用4mol/L的盐酸调节PH至7，搅拌熟化30min，过滤、用去离子洗涤、在真空干燥箱中110℃干燥15h后，在气流粉碎中加入聚乙二醇有机包膜剂5g后，得到高耐温性氧化铁黄颜料。
实施例5
用去离子水将1000g氧化铁黄初品，配制成含氧化铁黄初品浓度为300g/L的浆料，加入硅酸钠质量浓度为100g/L的硅酸钠水溶液0.03L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至70℃，并一直到包覆氢氧化铝结束都保持这一温度。向包膜罐中加入质量百分数为10％的硫酸调pH＝8.5，开始包致密的二氧化硅，滴加相对氧化铁黄初品加入量0.8％的浓度为30g/L硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续4h，加料结束后，搅拌熟化20min。
滴加相对氧化铁黄初品加入量2.5％的磷酸氢二钠水溶液，然后加入相对氧化铁黄初品加入量1.5％浓度为200g/L的硫酸铝水溶液，搅拌熟化10min；缓慢加入含氢氧化钠质量百分数为15％的氢氧化钠水溶液调pH至7，搅拌熟化30min。
加入相对氧化铁黄初品加入量4.0％的硫酸铝水溶液，用含氢氧化钠质量百分数为15％氢氧化钠水溶液并流加入到反应浆料中，保持pH＝7。
加完硫酸铝水溶液后，搅拌熟化30min，pH＝7，过滤、用去离子水洗涤、在真空干燥箱中105℃干燥12h后，在气流粉碎中加入三羟甲基氨基甲烷有机包膜剂2g后，得到高耐温氧化铁黄颜料。
实施例6
用去离子水将2500g硫酸亚铁氧化法生产的氧化铁黄滤饼，配制成含氧化铁黄浓度为160g/L的浆料，加入硅酸钠质量浓度为100g/L的硅酸钠水溶液0.15L，然后将浆料通入砂磨机内砂磨，砂磨后的浆料通过筛网滤除粗颗粒，得到氧化铁黄初品的水悬浮液。
将氧化铁黄初品的水悬浮液加入到包膜罐中，同时搅拌并升温至45℃，并一直到包覆氢氧化铝结束都保持这一温度。开始包致密的二氧化硅，滴加相对氧化铁黄初品加入量2.0％浓度为150g/L的硅酸钠水溶液，硅酸钠水溶液连续匀速加入且加入时间持续2h，加料结束后，搅拌熟化20min。
滴加相对氧化铁黄初品加入量3.2％浓度为80g/L的六偏磷酸钠，加入相对氧化铁黄初品加入量约1.5％浓度为100g/L的硫酸铝水溶液调pH至5.8，搅拌熟化30min。
加入相对氧化铁黄初品加入量的10.0％硫酸铝水溶液，同时用氢氧化钠并流保持pH＝5.8。
待硫酸铝水溶液加完后，搅拌熟化20min。用盐酸调节pH至7，搅拌熟化40min，过滤、用去离子水洗涤、在真空干燥箱中120℃干燥20h后，在气流粉碎中加入三乙醇胺有机包膜剂3g后，得到氧化铁黄颜料。
耐温性测试：
a)高温烘烤：称量5.0g的高耐温性氧化铁黄颜料，置于烘箱中250℃均匀烘烤15min；待样品冷却至室温。
b)刮样：称量烘烤前后的氧化铁黄样品各0.2g，分别与1.0g氧化锌混合，分别添加1.0ml调墨油在玻璃板上刮样，形成均匀的墨浆，将墨浆刮成100μm厚度的薄膜。
c)色差测量：用色差计测量两个薄膜的颜色值CIELAB，计算CIELAB的变化ΔE，用ΔE的大小来衡量层压纸板的耐温性，ΔE越小，耐温性越好。
实施例1～6制备的高耐温性氧化铁黄颜料和未包覆的氧化铁黄的耐温性结果如表1所示。
表1
由表1的数据结果可知，本发明方法制得的高耐温性氧化铁黄颜料具有高耐温性。
分散性测试：
本发明专利以氧化铁黄的吸油量表示其在有机基体中的分散性。吸油量是指颜料颗粒绝对表面被油完全浸湿时所需油料的数量，是颜料在有机物中分散性的重要指标，吸油量越小说明分散性越好。以下为测试步骤：
称取2g氧化铁黄颜料置于玻璃平板上，分次缓慢滴加精致亚麻油，每次加油量不超过2～3滴，加完后用调墨刀压研，使油渗入样品，继续滴加油滴至试样形成团块为止。从此时起，每加一滴亚麻油后充分研磨，当形成均匀的膏状物，恰好不裂不碎，即为终点。吸油量以每100g产品所需要的油的质量表示。
实施例1～6制备的高耐温性氧化铁黄颜料的吸油量结果如表2所示。
表2