一种桂酸桂酯的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711203218.7 (22)申请日 2017.11.27 (71)申请人 盐城市春竹香料有限公司 地址 224352 江苏省盐城市射阳县千秋镇 滨东村 (72)发明人 王冠沈海燕吴兵 (74)专利代理机构 北京君智知识产权代理事务 所(普通合伙) 11305 代理人 田燕 (51)Int.Cl. C07C 67/03(2006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 67/52(2006.01) C07C 69/618(2006.01) (54)发明名。

2、称 一种桂酸桂酯的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法。 在油 浴下， 将桂酸甲酯、 桂醇与碳酸钾混合并在搅拌 下加热， 边反应边蒸出低沸物， 然后停止加热并 冷却， 再加入水和乙酸乙酯进行洗料至水相为中 性， 油相在加热回收乙酸乙酯后进行减压蒸馏， 得到桂酸桂酯粗品， 所述的桂酸桂酯粗品用乙醇 进行重结晶， 得到白色固体状桂酸桂酯。 本发明 的制备方法具有工艺简单、 周期短， 收率高， 后处 理简单， 绿色环保等特点， 根据本发明方法制备 得到的桂酸桂酯具有香气纯正、 色泽好、 纯度高 等优点。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 107879931 A 2018。

3、.04.06 CN 107879931 A 1.一种桂酸桂酯的制备方法， 其特征在于所述制备方法包括以下步骤： (1)反应 在油浴中， 将桂酸甲酯、 桂醇与碳酸钾按照质量比1:12:0.050.1混合， 得到的混合 物在搅拌下加热至120160， 并在此温度条件下反应13h， 反应产生的甲醇随着温度升 高而馏出， 当不再有甲醇馏出时停止加热并将温度降至80， 得到含有桂酸桂酯的反应液； (2)洗涤和回收 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水和乙酸乙酯， 然后搅拌洗涤至水相 为中性， 使水相与油相分离， 除去水相， 油相在真空为-0.096MPa与温度45的条件下加热 脱去乙酸乙酯溶剂。

4、， 再在压力0.10.2KPa、 温度195205条件下进行减压蒸馏， 得到桂 酸桂酯粗品； (3)结晶 将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0-10条件下进行重结晶， 分离结 晶物， 然后烘干， 得到白色固体状桂酸桂酯。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤(2)中， 向步骤(1)得到的含有桂酸 桂酯的反应液中加入水的量是所述反应液质量的50， 加入乙酸乙酯的量是所述反应液质 量的100。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤(2)中， 除去水相后可继续向油相 中加入水洗涤， 加入水的量是所述反应液质量的50。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在。

5、于步骤(2)中， 油相加热0.52h以脱去乙 酸乙酯溶剂。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于步骤(2)中， 得到的桂酸桂酯粗品中桂 酸桂酯含量是以质量计70-95。 6.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所述乙醇的体积浓度为75 100， 其使用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.957.5倍。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述桂酸桂酯的纯度是以质量计97 100， 得率为7088。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107879931 A 2 一种桂酸桂酯的制备方法 【技术领域】 0001 本发明属于香料合成技术领域。 更具体地， 本发明涉及一种。

6、桂酸桂酯的制备方法。 【背景技术】 0002 桂酸桂酯， 化学名称苯丙烯酸苯丙烯酯， 英文名称cinnamylcinnamate， 别名肉桂 酸肉桂醇酯， 天然存在于苏合香脂、 白秘鲁香脂等香脂中， 具有花香脂香香气。 桂酸桂酯是 一种重要的精细化工中间体， 广泛用于医药、 香料等产品的生产中， 主要用作香精中的定香 剂， 可用于调配香石竹、 风信子、 晚香玉、 素心兰、 檀香、 白兰、 铃兰等花香香精， 在香料香精 化妆品工业中有着广泛的用途， 同时也被GB2760收录， 被允许作为食品添加剂使用。 0003 目前， 制备桂酸桂酯有以下几种方法： 1、 由乙醇和桂醛在无水乙醚中长时间反应 而。

7、得。 2、 采用热苛性碱溶液处理天然苏合香脂、 秘鲁香脂来提取桂酸桂酯， 该方法生产的桂 酸桂酯成本较高， 原材料难求， 工艺复杂， 且严重污染环境。 3、 CN 200810046866.0、 发明名 称 “一种肉桂酸肉桂酯的制备方法” 公开了由桂酸与氯化亚砜反应制备肉桂酰氯， 再在有机 溶剂存在下与肉桂醇反应合成桂酸桂酯。 此合成方法虽然工艺比较简单， 但是溶剂消耗量 大， 副产物多， 收率低， 产物难以提纯， 并且在该制备方法中使用的有机溶剂N,N-二甲基苯 胺有刺激性臭味， 味道较重最终会导致产品的香气不够纯正。 4、 由桂酸乙酯和桂醇进行酯 交换制备桂酸桂酯， 反应一般在高压下进行，。

8、 反应结束后直接用活性炭脱色进行多次重结 晶获得最终产品。 该工艺存在着反应周期长， 副产物多， 结晶困难、 污染严重， 收率低等问 题。 0004 为了解决上述问题， 提供一种低能耗、 高效率、 低污染的桂酸桂酯， 本发明人经过 多次试验， 终于研制出本发明方法， 根据本发明的制备方法制备得到的桂酸桂酯具有香气 纯正、 色泽好、 纯度高等优点。 【发明内容】 0005 要解决的技术问题 0006 本发明的目的是提供一种桂酸桂酯的制备方法。 0007 技术方案 0008 本发明是通过下述技术方案实现的。 0009 本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法， 所述制备方法包括以下步骤： 0010 (1)。

9、反应 0011 在油浴中， 将桂酸甲酯、 桂醇与碳酸钾按照质量比1:12:0.050.1混合， 得到的 混合物在搅拌下加热至120160， 并在此温度条件下反应13h， 反应产生的甲醇随着温 度升高而馏出， 当甲醇不再馏出时停止加热并将温度降至80， 得到含有桂酸桂酯的反应 液； 0012 (2)洗涤和回收 0013 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水和乙酸乙酯， 然后搅拌洗涤至 说明书 1/5 页 3 CN 107879931 A 3 水相为中性， 使水相与油相分离， 除去水相， 油相在真空为-0.096MPa与温度45的条件下 加热脱去乙酸乙酯溶剂， 再在压力0.10.2KPa。

10、、 温度195205条件下进行减压蒸馏， 得 到桂酸桂酯粗品； 0014 (3)结晶 0015 将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0-10条件下进行重结晶， 分 离结晶物， 然后烘干， 得到白色固体状桂酸桂酯。 0016 根据本发明的一种优选实施方案， 在步骤(2)中， 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯 的反应液中加入水的量是所述反应液质量的50， 加入乙酸乙酯的量是所述反应液质量的 100。 0017 根据本发明的另一种优选实施方案， 在步骤(2)中， 除去水相后可继续向油相中加 入水洗涤， 加入水的量是所述反应液质量的50。 0018 根据本发明的另一种优选实施方案， 在步骤(2)。

11、中， 油相加热0.52h以脱去乙酸 乙酯溶剂。 0019 根据本发明的另一种优选实施方案， 在步骤(2)中， 得到的桂酸桂酯粗品中桂酸桂 酯含量是以质量计70-95。 0020 根据本发明的另一种优选实施方案， 步骤(3)中所述乙醇的体积浓度为75 100， 其使用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.957.5倍。 0021 根据本发明的另一种优选实施方案， 所述桂酸桂酯的纯度是以质量计97100， 得率为7088。 0022 下面将更详细地描述本发明。 0023 本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法， 所述制备方法依照下述化学反应式进行： 0024 0025 (1)反应 0026 在油浴中， 将桂酸甲。

12、酯、 桂醇与碳酸钾按照质量比1:12:0.050.1混合， 得到的 混合物在搅拌下加热至120160， 并在此温度条件下反应13h， 反应产生的甲醇随着温 度升高而馏出， 当甲醇不再馏出时停止加热并将温度降至80， 得到含有桂酸桂酯的反应 液。 0027 在本发明中， 当其它原料用量在所述范围内时， 如果桂醇用量小于1， 则桂酸甲酯 反应不完全； 如果桂醇用量大于2， 则会反应的转化率不变， 同时增大产品的提纯难度。 因 此， 当其它原料用量在所述范围内时， 桂醇用量为12是适宜的。 0028 在本步骤中使用的碳酸钾起到催化剂的作用。 当其它原料用量在所述范围内时， 如果碳酸钾用量小于0.05。

13、， 会造成反应速度较慢， 转化率低； 如果碳酸钾用量大于0.1， 则转 化率没有明显提升， 同时会产生副反应。 因此， 当其它原料用量在所述范围内时， 碳酸钾用 量是0.050.1是合适的， 优选地0.073。 0029 在此步骤中， 桂酸甲酯、 桂醇与碳酸钾的混合物加热到120160并在此温度条 件下反应， 如果反应温度低于120会造成基本不反应， 如果反应温度高于160会造成副 说明书 2/5 页 4 CN 107879931 A 4 反应的发生， 增大分离难度。 因而， 反应温度为120160是合适的。 0030 在桂酸甲酯、 桂醇与碳酸钾反应中产生了甲醇， 甲醇会随着反应温度升高而馏出。

14、， 当观察到不再有甲醇馏出时即停止加热， 可采用自然冷却等方式将反应温度降至80。 之 所以将反应温度降至80， 是为了方便加入水和乙酸乙酯后不产生沸腾， 同时节约时间。 0031 (2)洗涤和回收 0032 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入以所述反应液质量计50的水和 以反应液质量计100的乙酸乙酯， 然后搅拌洗涤至水相为中性， 使水相与油相分离， 除去 水相， 油相在真空-0.096MPa与温度45的条件下加热0.52h脱去乙酸乙酯溶剂， 再在压 力0.10.2KPa、 温度195205条件下进行减压蒸馏， 得到桂酸桂酯粗品。 0033 在本步骤中， 向步骤(1)得到的含有桂酸。

15、桂酯的反应液中加入水的作用是洗去反 应液中的盐， 加入乙酸乙酯的作用是便于油水分层。 0034 在此步骤中， 加入水和乙酸乙酯对含有桂酸桂酯的反应液进行搅拌洗涤， 使水相 成中性， 再将水相和油相分离。 如果需要， 可向脱去水相后的油相继续加入水进行洗涤， 加 入水的量是所述反应液质量的50。 多次用水洗涤的目的是为了将碳酸钾充分洗涤干净。 0035 油相在脱去水相后在真空-0.096MPa与温度45的条件下加热0.52h脱去乙酸 乙酯溶剂。 再在压力0.10.2KPa、 温度195205条件下进行减压蒸馏， 得到桂酸桂酯粗 品。 其中， 压力为0.10.2KPa， 如果压力小于0.1KPa，。

16、 会造成分离效果不佳； 如果压力高于 0.2KPa， 会造成桂酸桂酯难以蒸馏出来。 因此， 压力范围为0.10.2KPa是适宜的。 对于加热 温度， 如果温度低于195， 会造成桂酸桂酯难以蒸馏出来； 如果温度高于205， 会造成釜 内产生大量聚合物， 降低收率。 因此， 温度范围为195205是适宜的。 0036 在减压蒸馏结束时， 得到的桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯的含量是以质量计70 95。 0037 本发明中， 桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯含量的测试方法是气相色谱法。 0038 选择的色谱条件为： 进样口温度300； 程序升温， 起始温度80， 以10/min升温 至300保留13分钟； 氮气作载。

17、气(纯度99.99)； 载气流量0.75mL/min； 进样量0.2 L； 分 流比120:1。 采用面积归一法定量。 色谱柱为： Rtx-5。 0039 (3)结晶 0040 将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0-10条件下进行重结晶， 分 离结晶物， 然后烘干， 得到白色固体状桂酸桂酯。 0041 在本步骤中， 使用乙醇的目的是重新结晶桂酸桂酯， 以达到提纯的作用。 乙醇的体 积浓度是75100， 如果乙醇的体积浓度低于75， 会造成桂酸桂酯难以溶解。 乙醇的使 用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.957.5倍。 0042 得到的桂酸桂酯结晶随后进行烘干。 烘干是本技术领域的常规方法。

18、， 其温度可以 是2545， 采用的设备也是本技术领域的常用设备。 0043 采用下述方法在下述条件下测定本发明方法制备得到的产物的气相色谱图(附图 1)， 确定该产物是桂酸桂酯， 并计算出它的得率和纯度。 0044 采用气相色谱法测定本发明桂酸桂酯产品中桂酸桂酯的纯度， 选择的色谱条件 为： 进样口温度300； 程序升温， 起始温度80， 以10/min升温至300保留13分钟； 氮气 作载气(纯度99.99)； 载气流量0.75mL/min； 进样量0.2 L； 分流比120:1。 采用面积归一 说明书 3/5 页 5 CN 107879931 A 5 法定量。 色谱柱为： Rtx-5。 。

19、0045 根据所述分析方法确定， 本发明方法制备的桂酸桂酯的纯度达到97100。 0046 由下述公式计算出桂酸桂酯得率： 0047 桂酸桂酯得率()提取产物桂酸桂酯(g)*100/理论产物桂酸桂酯(g)。 0048 本发明方法制备桂酸桂酯的得率为7088。 0049 有益效果 0050 与现有技术相比， 本发明的桂酸桂酯的合成方法， 以桂酸甲酯及桂醇作为反应原 料， 在碳酸钾的催化下发生酯交换反应， 在反应过程中通过将生成的甲醇直接蒸除以促进 反应向正向进行， 提高了反应的转化率， 缩短反应时间， 也避免了高压反应带来的副反应产 物。 后处理过程中， 本发明采用了减压蒸馏的工艺操作先对将桂酸。

20、桂酯粗品蒸出， 不仅起到 了分离提纯的效果， 还达到了脱色的理想效果。 最后再用乙醇经过一次重结晶得到的产品 具有香气纯正、 色泽好、 纯度高等优点。 附图说明 0051 图1是本发明实施例1制备的桂酸桂酯的气相色谱图。 【具体实施方式】 0052 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。 0053 下述实施例中所用的实验材料均可在市场上购买得到。 0054 实施例1 0055 (1)反应 0056 在油浴中， 117.36g将桂酸甲酯、 194.40g桂醇与8.58g碳酸钾投入到500ml三口瓶 中， 得到的混合物在搅拌下加热至内温120开始有甲醇馏出， 随着甲醇的不断馏出， 1小时 后反应温。

21、度上升至160停止加热， 冷却至80， 得到含有桂酸桂酯的反应液； 0057 (2)洗涤和回收 0058 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入300g乙酸乙酯和150g水， 搅拌分 层， 分出水层后， 油层继续加入150g水洗至中性， 分出水层， 加热回收乙酸乙酯264g， 改为在 压力0.1KPa、 温度205条件下减压蒸馏， 收集馏分207.6g， 即为桂酸桂酯粗品； 0059 (3)结晶 0060 向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入201.37g无水乙醇， 加热回流20分钟后， 于 温度0冷却结晶并烘干， 得到162.3g白色固体状桂酸桂酯。 0061 根据本说明书中描述的方法。

22、确定， 该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是 97， 得率是85。 0062 实施例2 0063 (1)反应 0064 在油浴中， 将117.36g桂酸甲酯、 194.40g桂醇与5.87g碳酸钾投入到500ml三口瓶 中， 得到的混合物在搅拌下加热至内温120开始有甲醇馏出， 随着甲醇的不断馏出， 1.5小 时后反应温度上升至160停止加热， 冷却至80， 得到含有桂酸桂酯的反应液； 0065 (2)洗涤和回收 说明书 4/5 页 6 CN 107879931 A 6 0066 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入300g乙酸乙酯和150g水， 搅拌分 层， 分出水层后， 油层继。

23、续加入150g水洗至中性， 分出水层， 加热回收乙酸乙酯264g， 改为在 压力0.2KPa和温度195-205减压蒸馏， 收集馏分187.6g， 即为桂酸桂酯粗品； 0067 (3)结晶 0068 向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入400g 95乙醇， 加热回流20分钟后， 于温 度-10冷却结晶并烘干， 得到167.95g白色固体状桂酸桂酯。 0069 根据本说明书中描述的方法确定， 该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是 100， 得率是88。 0070 实施例3 0071 (1)反应 0072 在油浴中， 将117.36g桂酸甲酯、 234.72g桂醇与11.74g碳酸钾投入到50。

24、0ml三口瓶 中， 得到的混合物在搅拌下加热至内温120开始有甲醇馏出， 随着甲醇的不断馏出， 3小时 后反应温度上升至160停止加热， 冷却至80， 得到含有桂酸桂酯的反应液； 0073 (2)洗涤和回收 0074 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入350g乙酸乙酯和180g水， 搅拌分 层， 分出水层后， 油层继续加入180g水洗至中性， 分出水层， 加热回收乙酸乙酯284g， 改为在 压力0.2KPa和温度195-205条件下减压蒸馏， 收集馏分157.6g， 即为桂酸桂酯粗品； 0075 (3)结晶 0076 向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入1182g 75乙醇， 加热回。

25、流20分钟后， 于温 度-4冷却结晶然后烘干， 得到149.17g白色固体状桂酸桂酯。 0077 根据本说明书中描述的方法确定， 该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是 97.6， 得率是78。 0078 实施例4 0079 (1)反应 0080 在油浴中， 将117.36g桂酸甲酯、 117.36g桂醇与11.74g碳酸钾投入到500ml三口瓶 中， 得到的混合物在搅拌下加热至内温120开始有甲醇馏出， 随着甲醇的不断馏出， 3小时 后反应温度上升至160停止加热， 冷却至80， 得到含有桂酸桂酯的反应液； 0081 (2)洗涤和回收 0082 向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入。

26、235g乙酸乙酯和117g水， 搅拌分 层， 分出水层后， 油层继续加入117g水洗至中性， 分出水层， 加热回收乙酸乙酯186g， 改为在 压力0.1KPa和温度195-205条件下减压蒸馏， 收集馏分135.6g， 即为桂酸桂酯粗品； 0083 (3)结晶 0084 向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入988g 75乙醇， 加热回流20分钟后， 于温 度-4冷却结晶然后烘干， 得到132.63g白色固体状桂酸桂酯。 0085 根据本说明书中描述的方法确定， 该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是 97.2， 得率是70。 说明书 5/5 页 7 CN 107879931 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 107879931 A 8 。