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1、(10)授权公告号 CN 101768176 B (45)授权公告日 2014.07.02 CN 101768176 B (21)申请号 201010100953.7 (22)申请日 2010.01.25 C07F 5/04(2006.01) C07C 275/02(2006.01) C07C 273/02(2006.01) C07C 273/18(2006.01) C07C 275/06(2006.01) C07D 223/10(2006.01) C07D 201/14(2006.01) C07D 233/34(2006.01) C07D 233/32(2006.01) C07D 207/2。
2、67(2006.01) (73)专利权人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街 5 号 (72)发明人 李丽 吴锋 陈人杰 张蓉 陈实 王国庆 (74)专利代理机构 北京理工大学专利中心 11120 代理人 杨志兵 CN 1547216 A,2004.11.17, 权利要求 1、 4、 6. 甘云萍等 .LiBOB- 尿素离子液体在超级电容 器中的应用 .电源技术 .2009, 第 33 卷 ( 第 9 期 ), 第 790-793 页 . 甘云萍等 .LiBOB- 尿素离子液体在超级电容 器中的应用 .电源技术 .2009, 第 33 卷 ( 第 9 期 ), 第 79。
3、0-793 页 . (54) 发明名称 一种离子液体 (57) 摘要 本发明属离子液体材料技术领域, 主要面向 锂离子电池、 电化学超级电容器、 锂硫电池等电化 学电池及电子器材技术领域的应用, 也可在催化 化学及有机合成等方面得到应用。本发明所涉及 的离子液体电解质主要由双草酸硼酸酯锂和含有 酰胺基官能团的有机化合物构成, 也可加入有机 溶剂由三类组分构成。 本发明的优点是制备简单、 价格便宜, 材料易纯化、 无蒸汽压、 不挥发、 无污 染、 安全性好, 且具有较好的热稳定性、 较宽的电 化学窗口及较高的离子导电性。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 范鑫鑫 权利要求书 1 。
4、页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 101768176 B CN 101768176 B 1/1 页 2 1. 一种离子液体的制备方法, 其特征在于 : 将双草酸硼酸酯锂与 N, N- 二甲基咪 唑啉酮干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 30g 样品混于称量瓶中, 经充分搅拌形 成均一液体后得到离子液体, 在 25条件下, 电导率为 3.6mS/cm ; 加入 20丙烯碳 酸酯和 2四甲氧基硅烷, 体系粘度降低 ; 所述的双草酸硼酸酯锂的结构如下所示 : 权 利 要 求 书 CN 101768。
5、176 B 2 1/4 页 3 一种离子液体 技术领域 0001 本发明属离子液体材料技术领域, 主要面向锂离子电池、 电化学超级电容器、 锂硫 电池等电化学电池及电子器材技术领域的应用, 也可在催化化学及有机合成等方面得到应 用。 技术背景 0002 离子液体 (Ionic liquids) 是完全由离子组成的非水液体, 是室温或低温 ( 100 ) 下呈液态的盐, 一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成。与传统的有机溶 剂、 水、 超临界流体等相比, 多数离子液体具有不挥发, 蒸气压低, 液态温度范围宽 (-100 300 ), 不燃、 不爆炸、 不氧化、 高的热稳定性及电化学窗口宽和离子导。
6、电率高等显著特点, 部分体系对水、 对空气均稳定, 易于制备、 绿色环保。 0003 根据离子液体的特性, 目前其应用研究领域主要包括 : 催化 ; 合成 ( 是有机合成和 聚合反应的良好溶剂 ) ; 分离提纯 ; 电化学。在电化学应用研究方面, 由于离子液体具有较 大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性、 较宽的电化学电位窗及良好的离子导电性, 因而近 年来作为新型电解质得到了科研人员的广泛重视和深入研究, 在电池、 电容器、 电沉积等方 面得到了一定的应用发展。特别是目前广泛使用的液体电解质由于含有易燃、 易挥发的有 机溶剂, 其在充放电过程中释放出可燃气体, 在某些非常规工作条件下 ( 如。
7、大功率充放电、 过充过放等 ) 产生大量热会加速气体的产生, 导致电池内压增高, 气液泄漏, 甚至起火爆 炸, 因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、 凝固点高等不足, 在低温下电导率急剧下降, 高温下电解液易分解变质。 这些问题都严重制约了新型电池、 电 容器等体系特别是大功率性能方面的发展。 研究发现, 应用离子液体作为新型电解质溶液, 在增强现有电化学体系的实用性并显著改善其安全性方面有着较好的应用前景, 可突破现 有化学电源应用的局限。 0004 本发明的目的是为解决已有材料及相关技术的不足而提供一种安全性高、 电化学 性能优良的电解质材料。该电解质材料选用离子液。
8、体, 其由双草酸硼酸锂和室温下为固体 的、 高熔点的含酰胺基官能团的有机化合物混合制得, 或添加适当比例的有机溶剂制得。 双草酸硼酸锂 (LiBOB) 具有高的分解温度和稳定性的电化学性能, 特别是较之传统锂盐, LiBOB 的高温稳定性和石墨类负极材料表面的成膜性能显著。对应于石墨负极和锂镍基混 合氧化物正极组成的电池, 基于LiBOB的电解液在较高温度60或70下循环时没有显著 的容量衰减。同时研究还发现, 在尖晶石 LiMnO2、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2及 LiFePO4等几种锂离 子电池正极材料中, 在过充电条件下, 使用 LiBOB 电解液所产生的热量低于使用 LiP。
9、F6的电 解液。这表明 LiBOB 电解液能够有效提高正极和负极材料的热稳定性, 显著提高锂离子电 池的安全性。 0005 20 世纪 80 年代出现了一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐, 研 究发现, 尿素 ( 摩尔比 0.591)-NH4NO3( 摩尔比 0.409)( 熔点 Tm 63.5 )、 尿 素 - 乙酰胺 -NH4NO3( 熔点 Tm 7 ) 等硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐具有明显的过 说 明 书 CN 101768176 B 3 2/4 页 4 冷倾向, 过冷熔体在 -20下都能保持液态数日乃致数月。Caldeira 等研究了尿素 - 乙酰 胺 - 碱金属硝酸盐或。
10、硝酸铵组成的室温熔盐, 其室温电导率高于 10-3Scm-1, 电化学窗口约 为 2V, 可作为电池如常温锂热电池或钛和钛合金阳极氧化等表面处理的电解质。赵莹歆等 通过将聚氧化乙烯加入尿素 - 乙酰胺 - 碱金属硝酸锂低温共熔盐中, 以抑制体系的晶体析 出。MacFarlane 等设计出的新型低温熔盐为塑晶网络, 此种晶格具有旋转无序性且存在空 位, 锂离子掺杂其中后可快速移动。本课题组先后报道了几类基于 LiTFSI 和含酰胺基官能 团有机物(如尿素等)的离子液体, 物化性能的研究表明, 体系具有优良的热稳定性和电化 学性能, 且合成容易、 原料低廉。上述研究中, 含酰胺基官能团的有机化合物。
11、多具有似水的 物理特性 ( 高介电常数和离解常数 ), 因此常被用于与其它有机或是无机化合物形成共熔 体系的研究中, 可有效降低复合系统的熔点。 0006 根据离子液体作用原理, 在离子化合物中, 阴、 阳离子之间的作用力为库仑力, 其 大小与阴、 阳离子的电荷数量及半径有关, 通过选择适合的组成和配比, 混合后阴、 阳离子 间形成配位键等相互作用, 导致其分子间作用力减弱, 破坏原有分子品格能, 因而熔点降 低, 在室温保持液态。 基于上述理论, 本发明选用具有优良物化属性的锂盐和具有良好配位 作用的有机化合物, 合成制备具有良好热稳定性、 电化学性能的新型离子液体电解质材料, 其具有热稳定。
12、性高、 电导率高和电化学窗口宽等特点, 并可有效改善过充电等非正常使用 状态下电池的安全性能。同时作为一类新型离子液体材料, 其在催化及有机合成等方面也 具有潜在的应用价值。 发明内容 0007 本发明的主要内容为 : 0008 1. 一种离子液体, 其特征在于 : 该离子液体由双草酸硼酸酯锂与含有酰胺基官能 团的有机化合物二类组分构成, 或是添加有机溶剂由三类组分构成 ; 其中双草酸硼酸酯锂 占组分总质量的 5 70, 有机溶剂占组分体积总含量的 0 60 ; 0009 所述的双草酸硼酸酯锂的结构如下所示 : 0010 0011 所述的含有酰胺基官能团的有机化合物, 至少是如下结构中的一种 。
13、: 0012 说 明 书 CN 101768176 B 4 3/4 页 5 0013 其中 R1-R5相同或不同, 视需要通过单键或双键直接相互键接, 且具有以下含 义 : -H、 - 卤素、 - 苯基、 - 三氟甲基或 - 烷基 ; 其中烷基中的 H 可被其他基团部分或完全取 代 ; 0014 所述的有机溶剂, 至少是如下中的一种 : 表达式为 ROCOOR 的链状或环状有机 碳酸酯 ; 表达式为 ROR 的链状或环状醚类 ; 表达式为 RCOOR 的链状或环状羧酸酯类 ; 有机磷化物 ; 硅烷类 ; 亚硫酸酯类 ; 其中 R 及 R 为独立的烷基。 0015 2. 根据权利要求 1 所述的。
14、一种离子液体, 其特征在于 : 通过调节双草酸硼酸酯锂、 含有酰胺基官能团的有机化合物和有机溶剂的组成和配比, 形成离子液体。 0016 3. 根据权利要求 1 所述的一种离子液体, 其中的含有酰胺基官能团的有机化合物 可以是尿素、 甲基脲、 二甲基脲、 四甲基脲、 己内酰胺、 吡咯烷酮、 咪唑啉酮、 N-N- 二甲基咪唑 啉酮等。 0017 4. 根据权利要求 1 所述的一种离子液体, 其中的有机溶剂 : 表达式为 ROCOOR 的链状或环状有机碳酸酯可以是乙烯碳酸酯、 丙烯碳酸酯、 丁烯碳酸酯、 二乙基碳酸酯、 二 甲基碳酸酯、 甲乙基碳酸酯、 三氟代碳酸丙烯酯等 ; 表达式为 ROR 的。
15、链状或环状醚类可 以是二甲氧甲烷、 二甲氧乙烷、 二乙氧基乙烷、 环氧己烷、 环氧戊烷、 四氢呋喃、 甲基氟代丁 基醚等 ; 表达式为 RCOOR 的链状或环状羧酸酯类可以是甲基甲酸酯、 甲基乙酸酯、 甲基 丙酸酯、 丁内酯、 二氟代乙酸乙酯、 二氟代乙酸甲酯等 ; 有机磷化物可以是烷基磷酸酯 ( 如 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三苯酯、 二甲基甲基膦酸酯、 亚丙基磷酸乙酯 )、 烷基亚磷酸酯 ( 亚磷酸三甲酯、 三 -(2, 2, 2- 三氟乙基 ) 亚磷酸酯 )、 氟化磷酸酯 ( 三 -(2, 2, 2- 三氟乙基 ) 磷酸酯、 二 -(2, 2, 2- 三氟乙基 )- 。
16、甲基磷酸酯、 (2, 2, 2- 三氟乙基 )- 二乙 基磷酸酯、 苯辛基磷酸盐 ) 以及磷腈类化合物 ( 如六甲基磷腈 ) ; 硅烷类可以是四甲氧基 硅烷、 四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷等 ; 亚硫酸酯类可以是亚硫酸 乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯、 亚硫酸丁烯酯、 二乙基亚硫酸酯、 二甲基亚硫酸酯、 甲乙基亚硫酸酯 等。 0018 下面结合实施例对本发明作进一步叙述 : 具体实施方式 : 说 明 书 CN 101768176 B 5 4/4 页 6 0019 实施例 1 : 0020 将双草酸硼酸酯锂与尿素干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 20g 样品混于称 量瓶。
17、中, 在室温下经充分搅拌形成均一液体, 得到离子液体。用 DSC2010 差示扫描量热仪测 量其熔点为 -15; 使用 CHI660a 电化学工作站应用交流阻抗方法测量其电导率 (25 ) 为 1mS/cm ; 对样品在室温 80范围内的电导率进行测量, 其电导率随温度变化曲线关系符 合 VTF 方程。将上述配置的离子液体中加入乙烯碳酸酯、 - 丁内酯 ( 体积比 7 2 1), 其电导率 (25 ) 为 4.5mS/cm。 0021 实施例 2 : 0022 将双草酸硼酸酯锂与甲基脲干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 20g 样品混于 称量瓶中, 在室温下经充分搅拌形成均一液体, 得。
18、到离子液体。使用 CHI660a 电化学工作站 应用交流阻抗方法测量其电导率 (25 ) 为 0.4mS/cm。将上述配置的离子液体中加入丙烯 碳酸酯、 - 丁内酯 ( 体积比 7 2 1), 其电导率 (25 ) 为 3.2mS/cm。 0023 实施例 3 : 0024 将双草酸硼酸酯锂与二甲基脲干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 20g 样品混 于称量瓶中, 在室温下经充分搅拌形成均一液体, 得到离子液体。使用 CHI660a 电化学工作 站应用交流阻抗方法测量其电导率 (25 ) 为 2.1mS/cm。将上述配置的离子液体中加入丙 烯碳酸酯、 - 丁内酯 ( 体积比 7 2 1。
19、), 其电导率 (25 ) 为 6.8mS/cm。 0025 实施例 4 : 0026 称量 10g 的双草酸硼酸酯锂与 25g 的己内酰胺干燥后放入手套箱中混合, 经加热 充分搅拌后形成均一液体, 自然冷却到室温后得到离子液体。 体系稳定, 在手套箱内搁置长 时间, 都保持稳定的液态。加入 1亚硫酸丙烯酯及 40四氢呋喃, 体系粘度降低。 0027 实施例 5 : 0028 将双草酸硼酸酯锂与咪唑啉酮干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 30g 样品混 于称量瓶中, 经加热充分搅拌后形成均一液体, 自然冷却到室温后得到离子液体。加入 5 二 -(2, 2, 2- 三氟乙基 )- 甲基磷。
20、酸酯、 5亚硫酸乙烯酯, 体系粘度降低。 0029 实施例 6 : 0030 将双草酸硼酸酯锂与 N-N- 二甲基咪唑啉酮干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 30g 样品混于称量瓶中, 经充分搅拌形成均一液体后得到离子液体, 电导率 (25 ) 为 3.6mS/cm。加入 20丙烯碳酸酯和 2四甲氧基硅烷, 体系粘度降低。 0031 实施例 7 : 0032 称量 10g 的双草酸硼酸酯锂与 25g 的吡咯烷酮干燥后放入手套箱中混合, 经加热 充分搅拌后形成均一液体, 自然冷却到室温后得到离子液体。 体系稳定, 在手套箱内搁置长 时间, 都保持稳定的液态。加入 30二氟代乙酸乙酯, 体系粘度均降低。 0033 实施例 8 : 0034 将双草酸硼酸酯锂与四甲基脲干燥后放入手套箱中, 分别称量 10g 和 25g 样品混 于称量瓶中, 经加热充分搅拌后形成均一液体, 自然冷却到室温后得到离子液体。加入 5 磷酸三甲酯和 15 - 丁内酯, 体系粘度均降低。 说 明 书 CN 101768176 B 6 。