技术领域
本发明涉及一种提高丙烯收率的方法。
技术背景
低碳烯烃，本发明中定义为乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料。从全球范围来看， 乙烯产能趋于饱和，基本供求平衡。2004年底全球乙烯产能达到1.12亿吨，当年需求量 为1.05亿吨。而丙烯近年来需求增长迅速，1999～2004年间，全球丙烯需求量年均增长 4.9％，超出了乙烯3.7％的年均增长率。预计到2009年，世界丙烯产能将新增1964.1万吨， 达到9466万吨，年均增长率为4.8％，开工率进一步提高至88％，届时，下游行业对丙烯 的需求将达到8309万吨，市场仍处于紧张状态，供不应求。
一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的 价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料 转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物， 例如低碳醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等。在 含氧化合物中，尤其以甲醇或二甲醚向低碳烯烃的转化技术最为人们所重视。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反 应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用 特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分 离，有效地防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快 速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为 低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提 升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
如前所述，丙烯的需求增长率较快，供需矛盾突出，因此，希望在烯烃生产过程中增 加丙烯的收率。本发明提供的方法就是为了满足这一需求，在甲醇或二甲醚生产乙烯、丙 烯的过程中，提高丙烯收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯收率较低的问题，提供一种新的 提高丙烯收率的方法。该方法用于丙烯的工业生产中，具有丙烯收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高丙烯收率的方法，以选 自甲醇或二甲醚中的至少一种和乙烯为原料，原料从流化床反应器的底部分布器或沿反应 区轴向隔开的至少一个位置进入反应区与催化剂接触，反应生成含有乙烯、丙烯的流出物， 经分离得乙烯、丙烯，其中乙烯原料来源于新鲜的乙烯或分离得到的乙烯或其混合物。
上述技术方案中，原料优选方案之一为将乙烯与选自甲醇或二甲醚中的至少一种混合 后进入流化床反应器的底部分布器或沿反应区轴向隔开的至少一个位置；优选方案之二为 选自甲醇、二甲醚或乙烯中的至少一种原料从流化床反应器的底部进入反应区，其余原料 从流化床反应器底部附近沿反应区轴向隔开的至少一个位置进入反应区。流化床反应器优 选方案为密相流化床、快速流化床、提升管或移动床，更优选方案为密相流化床。反应区 内反应温度为350～600℃，优选范围为425～500℃；选自甲醇或二甲醚中至少一种的重 量空速为0.5～100小时-1，优选范围为1～50小时-1，更优选范围为1.5～20小时-1；反应 区内气体表观线速为0.1～10米/秒，优选范围为0.1～5米/秒，更优选范围为0.1～1.5米/ 秒；原料中乙烯与选自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～10∶1，优选范围为1～ 5∶1；所述的催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛，优选方案为ZSM-5或SAPO-34分子 筛，更优选方案为SAPO-34分子筛。
在反应区的各个进料口，可以非强制性地加入不同配比的稀释剂。稀释剂的类型可以 是水蒸气、低碳醇(正丙醇、异丙醇、丁醇)、醚类、氮气等，在本发明所述的方法中，进 料中的乙烯不列为稀释剂的范围内。
乙烯的分离可采用本领域所公知的方法，技术已经十分成熟，如可参照传统的蒸汽裂 解制乙烯分离流程。原料进入反应区的设备类型可以为喷嘴、多孔分布板、管式分布板等。 反应物进入反应区前的相态优选以气态形式送入，并至少提供一部分维持反应区内催化剂 流化所需的气流。原料乙烯可以与携带一定热量的催化剂进行换热，被加热到所需的温度 后进入反应器。携带一定热量的催化剂可以是反应器到再生器之间或再生器到反应器之间 的输送管线中的催化剂。
已经发现，采用分段注入原料的方式，反应区下部反应生成的产物向上与注入的新鲜 原料接触，从而达到与加入一定量的稀释剂时同样的效果。沿反应区轴向方向上的注入口 位置可在较大的范围内变化，一般在反应区中间位置以下靠近底部进料区的位置。反应区 轴向方向上注入口的数目可在较大范围内变化，但过多的注入口不但会增加设备的复杂 性，而且不方便维修，更甚至会过大的影响到反应区内气固的流动行为，另外，注入口增 多到一定程度，原料的转化率可能会降低到难易接受的水平。因此，应该在甲醇或二甲醚 转化率处于可以接受的水平下，合理设置注入口的数量和位置。每个注入口中反应物的注 入量可以是相同的，也可以是不同的，这在本发明中不作限制。熟悉本领域的技术人员应 能调整各种操作参数和条件，以便使用常规的经验使甲醇或二甲醚转化率、烯烃选择性最 优化。
失活后的催化剂通过输送管线进入再生区，在再生区内催化剂采用空气或空气与惰性 气体的混合气体进行烧炭再生。在本领域所公知的，对于采用SAPO-34分子筛催化剂将 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应来说，催化剂上含有一定的积炭将有利于低碳烯烃选 择性的提高，反应区内催化剂的平均积炭量可采用本领域所公知的方法加以控制，如控制 催化剂烧炭再生的程度。控制催化剂的烧炭程度的途径有控制再生介质中氧的浓度、再生 时间、再生温度等。
在反应区内，部分甲醇与体系中的部分乙烯发生类似于自催化的反应(如下式)生成丙 烯，因此该方法可在一定程度上使得反应产品中的丙烯比例提高。
C2H4+CH3OH→C3H6+H2O
通过调整反应温度可实现甲醇或二甲醚转化产物中的乙烯与丙烯的比例，在较低的反 应温度时，丙烯收率与乙烯收率之比大于1，主要是多产丙烯，而较低的反应温度意味着 较慢的反应速率或需要较长的气固接触时间，因此所以流化床反应器型式优选密相流化床 反应器。
采用本发明的方法，乙烯与甲醇或二甲醚共同进料，乙烯不但起到降低甲醇或二甲醚 分压的目的，而且参与与甲醇反应，生成丙烯，因此，该方法可在一定程度上提高产物中 丙烯的收率，从而提高了甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃工艺的经济性，对于丙烯较缺的地 区，具有较大的优势。
采用本发明的技术方案：在反应温度为350～600℃，选自甲醇或二甲醚中至少一种的 重量空速为0.5～100小时-1，反应区内气体表观线速为0.05～10米/秒，原料中乙烯与选 自甲醇或二甲醚中至少一种的体积比为0.1～10∶1，催化剂为ZSM型或SAPO型分子筛， 在提高丙烯收率方面，丙烯收率最高可达到17.7％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图，其中图中所示乙烯原料来源于分离工段得到的 乙烯。
图1中，1为流化床反应器的反应区；2为流化床反应器的气固分离区；3为反应器底 部的进料管线；4为沿反应区轴向方向上的一个或多个注入口；5为旋风分离器；6为反应 器产品出口管线；7为分离工段；8为换热器；9为催化剂从反应器到再生器的输送管线； 10为再生催化剂从再生器到反应器的输送管线；11为反应器的催化剂回路；12为乙烯； 13为丙烯；14为C4烃；15为其它组份。
流化床反应器主要包括反应区1和气固分离区2，反应区1上设有多个进料口，包括 反应区底部的进料3以及沿反应区轴向方向上的一个或多个注入口4(图中所示为3个注入 口)。选自甲醇或二甲醚中的至少一种与乙烯的混合物经多个进料口进入反应区，与催化 剂接触并发生反应生成包含低碳烯烃的产物，产品气在反应器气固分离区内经旋风分离器 5后经管线6进入后续的分离工段7，经旋风分离器5回收的催化剂经料腿返回反应区1。 在分离工段7中分离出的乙烯中部分循环回反应器，用于与甲醇反应以增产丙烯。处于循 环的部分乙烯经换热器8后可从进料口3或4与甲醇或二甲醚的混合物一起进去反应区。 失活后的催化剂全部或部分经管线9送往再生区再生，再生完成后的催化剂经管线10返 回到反应区1。催化剂的循环回路11将有助于调整反应区内催化剂的平均积炭量以及反应 器底部反应的选择性。
下面将以具体实施例来进一步说明本发明。
具体实施方式
【实施例1】
在小型密相流化床反应器中，以经喷雾干燥成型的SAPO-34分子筛为催化剂，反应 温度为425℃，乙烯与甲醇的体积比为0.1∶1，基于甲醇的重量空速为1.5小时-1，反应区 内气体表观线速为0.1米/秒。进料位置为反应器底部，经多孔分布板后进入反应器与催化 剂接触。反应产物采用在线气相色谱分析，反应时间为10分钟，实验结果(重量百分数) 为：甲醇转化率为99.4％，乙烯收率为18.8％，丙烯收率为15.1％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用移动床，催化剂采用20～40目的ZSM-34 分子筛，将甲醇改为二甲醚，并将反应温度改为500℃，乙烯与二甲醚的体积比为1∶1， 基于二甲醚的重量空速为20小时-1，反应区内气体表观线速为5米/秒，实验结果(重量百 分数)为：二甲醚转化率为97.5％，乙烯收率为14.4％，丙烯收率为16.5％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用快速流化床，并将反应温度改为350℃， 基于甲醇的重量空速改为0.5小时-1，反应区内气体表观线速为1.5米/秒。实验结果(重量 百分数)为：甲醇转化率为98.0％，乙烯收率为11.1％，丙烯收率为14.6％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件，反应器型式采用提升管，并将反应温度改为600℃，基于 甲醇的重量空速改为100小时-1，反应区内气体表观线速为10米/秒。实验结果(重量百分 数)为：甲醇转化率为100％，乙烯收率为20.7％，丙烯收率为12.9％。
【实施例5】
按照实施例2所述的条件，基于二甲醚的重量空速改为50小时-1，反应区内气体表观 线速为0.1米/秒，催化剂采用20～40目的ZSM-5分子筛。实验结果(重量百分数)为：甲 醇转化率为100％，乙烯收率为8.4％，丙烯收率为17.1％。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件，基于甲醇的重量空速为1小时-1，甲醇由底部分布板进入 反应区，乙烯由沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板 的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为99.7％，乙烯收率为 19.2％，丙烯收率为16.4％。
【实施例7】
按照实施例6所述的条件，只是将乙烯与甲醇的体积比改为5∶1，实验结果(重量百 分数)为：甲醇转化率为99.3％，乙烯收率为20.5％，丙烯收率为17.7％。
【实施例8】
按照实施例6所述的条件，催化剂采用SAPO-18分子筛，将乙烯与甲醇的体积比改 为10∶1，实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为97.4％，乙烯收率为18.7％，丙烯收率 为15.4％。
【实施例9】
按照实施例1所述的条件，甲醇由底部分布板进入反应区，乙烯由沿反应区轴向方向 上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/2反应区高度。实验结 果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.3％，乙烯收率为20.7％，丙烯收率为16.8％。
【实施例10】
按照实施例1所述的条件，甲醇和乙烯以所述的比例混合后分为两部分，分别由底部 分布板和沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离 为1/2反应区高度，两部分混合料的重量比为1∶1。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化 率为95.3％，乙烯收率为22.4％，丙烯收率为17.6％。
【实施例11】
按照实施例1所述的条件，原料中乙烯与甲醇的体积比改为1∶1，且甲醇由反应器底 部的分布器进入反应区，乙烯由沿反应区轴向的一个注入口进入反应区，注入口位置与底 部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.9％，乙烯 收率为17.2％，丙烯收率为17.4％。
【实施例12】
按照实施例1所述的条件，原料中乙烯与甲醇的体积比改为1∶1，且乙烯由反应器底 部的分布器进入反应区，甲醇由沿反应区轴向的四个注入口进入反应区，四个注入口位置 分别与底部分布板的距离为1/8反应区高度、1/6反应区高度、1/4反应区高度、1/2反应 区高度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为93.2％，乙烯收率为16.3％，丙烯收率 为17.7％。
【实施例13】
按照实施例1所述的条件，原料中乙烯与甲醇的体积比改为1∶1，其中50％(重量) 的乙烯和甲醇由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的乙烯由沿反应区轴向的两个注入 口进入反应区，两个注入口位置分别与底部分布板的距离为1/4反应区高度、1/2反应区高 度。实验结果(重量百分数)为：甲醇转化率为98.4％，乙烯收率为17.4％，丙烯收率为18.0％。
【实施例14】
按照实施例1所述的条件，原料中乙烯与甲醇的体积比改为1∶1，其中50％(重量) 的甲醇和乙烯由反应器底部的分布器进入反应区，剩余的甲醇由沿反应区轴向的一个注入 口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/3反应区高度。实验结果(重量百分数) 为：甲醇转化率为95.4％，乙烯收率为16.8％，丙烯收率为17.6％。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件，只是将进料改为纯甲醇进料，实验结果(重量百分数)为： 甲醇转化率为100％，乙烯收率为18.4％，丙烯收率为13.5％。
显然，乙烯与甲醇或二甲醚混合进料的方式，提高了产品中丙烯的收率，具有较大的 优势，可用于丙烯的工业生产中。