技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物的制造方法。具体地说，本发明涉及包括 在富勒烯或富勒烯衍生物上加成有机基团的工序的富勒烯衍生物的制造 方法。
背景技术
碳原子配置成球状或椭球状而形成的碳簇(以下也称为“富勒烯”) 的合成方法被确立以来，对富勒烯的研究正在蓬勃开展。其结果，已经 合成了大量富勒烯衍生物。
作为这样的富勒烯衍生物的具体例，对于在富勒烯骨架上键合了5 个有机基团的富勒烯衍生物(以下也简称为“五加成富勒烯衍生物”)的合 成方法已有报道[例如，日本特开平10-167994号公报(专利文献1)、日本 特开平11-255509号公报(专利文献2)、J.Am.Chem.Soc.，118，12850 (1996)(非专利文献1)、Org.Lett.，2，1919(2000)(非专利文献2)、Chem. Lett.，1098(2000)(非专利文献3)]。
作为五加成富勒烯衍生物的制造方法，例如已知有如下方法：由苯 基格氏试剂和CuBr·S(CH3)2制备出有机铜试剂，使有机铜试剂与富勒烯 C60反应，由此使构成苯基格氏试剂的苯基以包围富勒烯C60的一个5元 环的周围的方式来进行位置选择性的加成，从而定量地得到苯基化富勒 烯衍生物(C60Ph5H)[例如，日本特开平10-167994号公报(专利文献1)]。
然而，对于使用苯基格氏试剂和上述有机铜试剂的富勒烯衍生物的 制造方法来说，尽管在富勒烯的六加成体、七加成体、十加成体等的制 造中目标产物的收率高，是极为有效的方法，但当合成单加成体、二加 成体、三加成体、四加成体等加成取代基较少的富勒烯衍生物时，存在 收率较低这样的问题。
发明内容
在上述状況下，人们正在寻求能够以高收率制造例如单加成体、二 加成体、三加成体、四加成体等加成取代基较少的富勒烯衍生物的方法。
本发明人发现了一种富勒烯衍生物的制造方法，该制造方法包括至 少使格氏试剂和极性物质与富勒烯或富勒烯衍生物发生反应并位置选择 性地将有机基团加成到富勒烯(衍生物)上的工序(有机基团加成工序A)。 此外，本发明人还发现了一种富勒烯衍生物的制造方法，该制造方法包 括在有机基团加成工序A之后至少使碱性化合物和卤化合物与之发生反 应从而进一步加成有机基团的工序(有机基团加成工序B)。本发明人根据 这些认识完成了本发明。
本发明提供如下的富勒烯衍生物的制造方法等。
[1]一种富勒烯衍生物的制造方法，该制造方法包括有机基团加成工 序A，该有机基团加成工序A为至少使格氏试剂和极性物质与富勒烯或 富勒烯衍生物发生反应来进行有机基团的加成的工序，其中，相对于进 行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生物，使用3～100当量的极性物 质。即，在[1]的方法中，在进行有机基团的加成的反应工序的反应体系 中，投入相对于富勒烯或富勒烯衍生物为3～100当量的极性物质。
[2]如[1]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有机基团加成工 序A中，进行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生物为下式(1)所示的 富勒烯或富勒烯衍生物：
[式(1)中，在位于A～E位置的5个碳之中的0～4个碳上各自独立地 加成有有机基团；在位于F位置的碳上加成有氢原子或者C1～C30烃基、 或未进行任何加成。]。
[3]如[2]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在所述有机基团加 成工序A中，在位于式(1)所示的上述富勒烯或富勒烯衍生物的A～E位 置的未进行有机基团的加成的至少一个碳上进行有机基团的加成。
[4]如[1]～[3]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有 机基团加成工序A中，所加成的有机基团为选自由氢原子、具有或不具 有取代基的C1～C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、具有 或不具有取代基的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或 不具有取代基的甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中， Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的 芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、具 有或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取 代基的C1～C20烷基。)和具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式 中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)组成的组中的一种以 上的基团。
[5]如[1]～[3]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有 机基团加成工序A中，所加成的有机基团为下式(2)所示的基团，
[式(2)中，R21～R23各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1～ C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、具有或不具有取代基 的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的 甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不 具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式 中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代 基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有 或不具有取代基的C6～C18芳基。)]。
[6]如[5]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R21～R23各自独立 地为C1～C20烷基。
[7]如[1]～[6]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，所述 格氏试剂如下式(3)所示：
R3MgX (3)
[式(3)中，R3表示有机基团；X表示Cl、Br或I。]。
[8]如[7]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，式(3)中的R3为具 有或不具有取代基的C1～C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧 基、具有或不具有取代基的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、 具有或不具有取代基的甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1， 式中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取 代基的芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、 具有或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有 取代基的C1～C20烷基。)、或者具有或不具有取代基的芳基磺酰基 (-SO2Y4，式中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)。
[9]如[8]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，R3各自独立地为 C1～C20烷基。
[10]如[1]～[9]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，相对 于在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生 物，使用1～20当量的格氏试剂。即，在[10]的方法中，在进行有机基团 的加成的反应工序的反应体系中，相对于富勒烯或富勒烯衍生物，投入 1～20当量的格氏试剂。
[11]如[1]～[10]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，所 述极性物质的供体数(donor number，DN值)为25以上。
[12]如[1]～[10]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，所 述极性物质为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或吡啶。
[13]如[1]～[12]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，通 过有机基团加成工序A进行了有机基团的加成的富勒烯衍生物为下式 (1A)所示的富勒烯衍生物：
[式(1A)中，在位于A～E位置的5个碳之中的1～5个碳上各自独立 地进行了有机基团的加成。]。
[14]如[13]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，式(1A)中，加成 在位于A～E位置的碳上的有机基团各自独立地为氢原子、具有或不具有 取代基的C1～C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、具有或 不具有取代基的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不 具有取代基的甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳 硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、具有 或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取代 基的C1～C20烷基。)、或者具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4， 式中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)。
[15]如[1]～[14]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，所 述制造方法包括有机基团加成工序B，在该工序B中，至少使碱性化合 物和卤化合物与通过有机基团加成工序A进行了氢原子和有机基团的加 成而得到的富勒烯衍生物发生反应来进一步进行有机基团的加成。
[16]如[15]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有机基团加成 工序B中使用的碱性化合物包括选自由金属氢化物、金属醇盐、碱金属 试剂、碱金属和有机碱组成的组中的一种以上的物质。
[17]如[15]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有机基团加成 工序B中使用的碱性化合物为含有钾(K)或钠(Na)的醇盐。
[18]如[15]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在有机基 团加成工序B中使用的碱性化合物为叔丁醇钾(t-BuOK)或叔丁醇钠 (t-BuONa)。
[19]如[15]～[18]任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，在 有机基团加成工序B中使用的卤化合物如下式(4)所示：
R4X (4)
[式(4)中，R4表示有机基团，X表示卤原子。]。
[20]如[19]所述的富勒烯衍生物的制造方法，其中，式(4)中，R4为 氢原子、具有或不具有取代基的C1～C30烃基、具有或不具有取代基的 C1～C30烷氧基、具有或不具有取代基的C6～C30芳氧基、具有或不具有 取代基的氨基、具有或不具有取代基的甲硅烷基、具有或不具有取代基 的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、 具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代基 的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中， Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、或者具有或不具有取代 基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)，并且X为Cl、Br或I。
在本说明书中，“富勒烯”是指碳原子配置成球状或椭球状而形成的碳簇 的总称(参见《現代化学》2000年6月号46页、《Chemical Reviews》，98， 2527(1998))，例如可以举出富勒烯C60(所谓的巴克明斯特(Buckminster)·富勒 烯)、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C82、富勒烯C84、富 勒烯C90、富勒烯C94、富勒烯C96等。
若使用本发明的优选方式所涉及的富勒烯衍生物的制造方法，则能 够以高收率制造例如单加成体、二加成体、三加成体、四加成体等加成 基团较少的富勒烯衍生物。
若使用本发明的优选方式所涉及的富勒烯衍生物的制造方法，则能 够在富勒烯或富勒烯衍生物上分步进行特定有机基团的加成，并且能够 位置选择性地进行上述有机基团的加成。
并且，若使用本发明的优选方式所涉及的富勒烯衍生物的制造方法， 则能够选择性地制造在特定位置加成有特定有机基团的富勒烯衍生物。
具体实施方式
I.本发明的有机基团加成工序A
本发明的有机基团加成工序A是至少使格氏试剂和极性物质与富勒 烯或富勒烯衍生物发生反应来加成有机基团的工序。
1.在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯 衍生物
1.1在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯
对在本发明的有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯 没有特别限定，可以举出例如富勒烯C60(所谓的巴克明斯特·富勒烯)、富 勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、 富勒烯C94、富勒烯C96等。在这些富勒烯之中，特别优选上述式(1)中位 于A～F位置的所有碳上均未进行任何加成的富勒烯。
对富勒烯的制造方法没有特别限定，可以使用以公知方法制造出的 富勒烯作为本发明的制造方法的起始物质。可以适当地使用一种富勒烯 或者两种以上的富勒烯混合物。
1.2在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯衍生物
在本发明的有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯衍 生物是在富勒烯上进行了有机基团的加成的富勒烯衍生物。此外，作为 该富勒烯衍生物的基本骨架的富勒烯与在本发明的制造方法中作为起始 物质的富勒烯相同。
在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯衍生物优选 为加成有一个有机基团的单加成体或加成有两个有机基团的二加成体， 然而并不限定于此。
作为在有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒烯衍生 物，优选为上述式(1)中在位于A～F位置的1个以上的碳上加成有氢原 子、有机基团的富勒烯衍生物。
对于在本发明的有机基团加成工序A中进行有机基团的加成的富勒 烯衍生物而言，对在富勒烯骨架上所加成的有机基团没有特别限定，可 以举出例如氢原子、具有或不具有取代基的C1～C30烃基、具有或不具有 取代基的C1～C20烷氧基、具有或不具有取代基的C6～C20芳氧基、具有 或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的甲硅烷基、具有或不具 有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具 有取代基的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3， 式中，Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取 代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～ C18芳基等。
在本说明书中，“C1～C30烃基”的烃基可以是饱和或者不饱和的非 环式烃基，也可以是饱和或者不饱和的环式烃基。当C1～C30烃基为非环式 时，可以为直链状，也可以为支链状。“C1～C30烃基”包括C1～C30烷基、 C2～C30链烯基、C2～C30炔基、C4～C30烷基二烯基、C6～C28芳基、C7～ C30烷基芳基、C7～C30芳烷基、C4～C30环烷基、C4～C30环烯基、(C3～ C15环烷基)C1～C15烷基等。
在本说明书中，“C1～C30烷基”优选为C1～C20烷基，更优选为C1～ C10烷基。作为烷基的例子，并不作限定，可以举出甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等。
在本说明书中，“C2～C30链烯基”优选为C2～C20链烯基、更优选为 C2～C10链烯基。作为链烯基的例子，并不作限定，可以举出乙烯基、烯 丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基等。
在本说明书中，“C2～C30炔基”优选为C2～C20炔基、更优选为C2～C10炔基。作为炔基的例子，并不作限定，可以举出乙炔基、丙炔基、 丁炔基等。
在本说明书中，“C4～C30烷基二烯基”优选为C4～C20烷基二烯基、 更优选为C4～C10烷基二烯基。作为烷基二烯基的例子，并不作限定，可 以举出1，3-丁二烯基等。
在本说明书中，“C6～C28芳基”优选为C6～C10芳基。作为芳基的例 子，并不作限定，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、茚基、联苯基、蒽基、 菲基等。
在本说明书中，“C7～C30烷基芳基”优选为C7～C12烷基芳基。作为 烷基芳基的例子，并不作限定，可以举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯 基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯 基、对异丙苯基、三甲苯基等。
在本说明书中，“C7～C30芳烷基”优选为C7～C12芳烷基。作为芳烷 基的例子，并不作限定，可以举出苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基 甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2，2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基 丁基、5-苯基戊基等。
在本说明书中，“C4～C30环烷基”优选为C4～C10环烷基。作为环烷 基的例子，并不作限定，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，“C4～C30环烯基”优选为C4～C10环烯基。作为环烯 基的例子，并不作限定，可以举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环 己烯基等。
在本说明书中，“C1～C30烷氧基”优选为C1～C10烷氧基、更优选为 C1～C6烷氧基。作为烷氧基的例子，并不作限定，可以举出甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
在本说明书中，“C6～C30芳氧基”优选为C6～C10芳氧基。作为芳氧 基的例子，并不作限定，可以举出苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
在本说明书中，在“烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不具有取代 基的C1～C20烷基。)”和“烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不 具有取代基的C1～C20烷基。)”中，Y1和Y3优选为C1～C10烷基，更优 选为C1～C6烷基。作为烷基的例子，并不作限定，可以举出甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等。
在本说明书中，在“芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代 基的C6～C18芳基。)”和“芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有或不 具有取代基的C6～C18芳基。)”中，Y2和Y4优选为C6～C10芳基。作为 芳基的例子，并不作限定，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、茚基、联苯 基、蒽基、菲基等。
在“C1～C30烃基”、“C1～C30烷氧基”、“C6～C30芳氧基”、“氨基”、 “甲硅烷基”、“烷硫基”、“芳硫基”、“烷基磺酰基”、“芳基磺酰基”上 可以导入取代基。作为该取代基，可以举出例如酯基、羧基、酰胺基、 炔基、三甲基甲硅烷基、氨基、膦酰基、硫基、羰基、硝基、磺基、亚 氨基、卤基、烷氧基等。在这种情况下，可以在能够取代的位置上导入1 个以上至最大可取代数的取代基，优选可以导入1个～4个取代基。当取 代基数为2个以上时，各取代基可以相同，也可以不同。
在本说明书中，作为“具有或不具有取代基的氨基”的例子，并不 作限定，可以举出氨基、二甲氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨 基等。
在本说明书中，作为“具有或不具有取代基的甲硅烷基”的例子， 并不作限定，可以举出二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三甲基甲硅 烷基、三乙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二苯 基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基 甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基等。
在本说明书中，作为“芳香族基”的例子，有苯基、联苯基、三联 苯基等。
在本说明书中，作为“杂环基”的例子，有噻吩基、吡咯基、吡啶 基、联吡啶基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三联噻吩基等。
在本说明书中，作为“稠合多环芳香族基”的例子，有芴基、萘基、 荧蒽基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、苯并[9，10]菲基、苝 基等。
在本说明书中，作为“稠合多环杂环基”的例子，有咔唑基、吖啶 基、菲咯啉基等。
此外，作为所述的“芳香族基”、“杂环基”、“稠合多环芳香族 基”和“稠合多环杂环基”可具有的取代基的例子，并不作限定，可以 举出C1～C10烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、茚基、 甲苯基、二甲苯基、苄基等)、C1～C10烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等)、C6～C10芳氧基(例如苯氧基、萘氧基、联苯氧基等)、 氨基、羟基、卤原子(例如氟、氯、溴、碘)或甲硅烷基等。在这种情况下， 可以在能够取代的位置上导入1个以上取代基，优选可导入1个～4个取 代基。当取代基数为2个以上时，各取代基可以相同，也可以不同。
2.在有机基团加成工序A中使用的格氏试剂
在本发明的制造方法的有机基团加成工序A中使用的格氏试剂如上 式(3)所示。
式(3)中，R3只要是能够制备为格氏试剂的具有惰性取代基的有机基 团则没有特别限定。
式(3)中，R3优选为C1～C20烷基、烯丙基、苄基、4-甲氧基苄基、苯 基、对甲氧基苯基、咔唑基苯基、联苯基、1-萘基、芘基、二(烷氧基)苯 甲酰氧基苯基等。
并且，式(3)中，R3优选为含有萘四羧酸二酰亚胺衍生物的基团、含 有蒽醌衍生物的基团、含有四硫富瓦烯衍生物的基团、含有聚噻吩衍生 物的基团等。
式(3)中，R3优选为下式(2)所示的基团：
[式(2)中，R21～R23各自独立地为如下所示的基团：氢原子、具有或 不具有取代基的C1～C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、 具有或不具有取代基的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具 有或不具有取代基的甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式 中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代 基的芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、 具有或不具有取代基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有 取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4， 式中，Y4表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)]。
在这些基团中，R3优选为三甲基甲硅烷基甲基、(己基)二甲基甲硅烷基甲 基、(十二烷基)二甲基甲硅烷基甲基等(烷基)二甲基甲硅烷基甲基、(异丙 氧基)二甲基甲硅烷基甲基、(苯基)二甲基甲硅烷基、(4-甲氧基苯基)二甲 基甲硅烷基甲基、(4-联苯基)二甲基甲硅烷基甲基、(1-萘基)二甲基甲硅 烷基甲基、(芘氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲基、((烷氧基)苯甲酰氧基苯基) 二甲基甲硅烷基甲基、(二(烷氧基)苯甲酰氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲基、 (三联吡啶基)二甲基甲硅烷基甲基、(咔唑基苯基)二甲基甲硅烷基甲基和 (芘基苯基)二甲基甲硅烷基甲基。
在有机基团加成工序A中，相对于在有机基团加成工序A中进行有 机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生物，所使用的格氏试剂优选为1～20 当量，更优选为1～10当量。
在本件发明的优选方式中，上述式(3)的R3加成到作为起始物质的富 勒烯或富勒烯衍生物上。
3.在有机基团加成工序A中使用的极性物质
对在本发明的制造方法的有机基团加成工序A中使用的极性物质只 要具有这样的性质则没有特别限定，其中供体数(DN)优选为25以上。
作为本发明的制造方法中使用的极性物质，优选非质子性溶剂，更 优选使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶等。在这 些物质之中，如果使用N，N-二甲基甲酰胺，则所得到的富勒烯衍生物的 收率提高，因此特别优选。
在有机基团加成工序A中，如果相对于在有机基团加成工序A中进 行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生物使用3～100当量的极性物 质，则所得到的富勒烯衍生物的收率提高，因此优选使用3～100当量的 极性物质，进一步优选使用5～60当量的极性物质，特别优选使用10～ 50当量的极性物质。
4.使用有机基团加成工序A制造富勒烯衍生物
在有机基团加成工序A中，至少使上述格氏试剂和上述极性物质与 进行有机基团的加成的富勒烯或富勒烯衍生物发生反应进行有机基团的 加成，从而制造出富勒烯衍生物。
有机基团加成工序A的反应优选使用溶剂来进行。作为溶剂，可以 使用例如甲苯、四氢呋喃、二氯苯或它们的混合溶剂等，在这些溶剂中， 优选使用二氯苯作为溶剂。
为了促进有机基团加成工序A的反应，可以使用适合各种目的的各 种添加剂。对催化剂和添加剂的种类没有特别限定，只要根据起始物质 和所制造的富勒烯衍生物的种类(加成基团的种类)来适宜选择即可。
富勒烯或富勒烯衍生物、格氏试剂以及极性物质的反应体系是任意 的，可以是密闭体系、开放体系、气体流通体系中的任意体系。并且， 对反应方式也没有特别限定，可以考虑所使用的富勒烯、富勒烯衍生物、 格氏试剂和极性物质的种类以及它们的量等来适当地选择反应方式。
富勒烯或者富勒烯衍生物、格氏试剂以及极性物质向反应槽中的添 加顺序和添加方法是任意的，优选将极性物质添加到溶解有富勒烯和/或 富勒烯衍生物的溶剂中，然后添加格氏试剂。
反应温度的范围通常为-70～70℃，优选为-50～50℃。如果反应温度 过低，则反应速度不够；如果反应温度过高，则存在副反应优先发生的 倾向。对反应压力不特别限制，既可以是常压，也可以是高压，然而优 选常压。对于反应时间，可以根据所使用的富勒烯和有机金属化合物的 种类、溶剂的种类、氧化剂的种类、反应方式等来适当地选择适当的反 应时间范围，通常在2分钟～2小时，优选在5分钟～1小时的范围内进 行反应。
反应的停止例如通过在反应体系中添加氯化铵水溶液等来实施。
在本发明的有机基团加成工序A中，通过使富勒烯或富勒烯衍生物、 格氏试剂以及极性物质发生反应，可以选择性地制造富勒烯的单加成体、 二加成体、三加成体、四加成体等加成体。
对于通过反应制造出的富勒烯衍生物而言，当其选择生成率高时， 不需要进行精制。但是，有时会得到混合有原料富勒烯、微量氢化烷基 化物和氧化物等副产物的粗生成物，因此优选从粗生成物中分离、精制 出加成有预定有机基团的富勒烯衍生物。作为对所制造出的富勒烯衍生 物进行分离精制的方法，可以举出利用HPLC、柱色谱等层析法的方法； 使用有机溶剂等进行溶剂提取的方法；等等。
当将预先进行了有机基团的加成的富勒烯衍生物用于在有机基团加 成工序A中的进行有机基团的加成的富勒烯衍生物时，根据本发明的有 机基团加成工序A的优选方式，所加成的有机基团能够加成到特定位置上。 具体地说，当使用在位于上式(1)所示的A～E位置的5个碳之中的1～4个 碳上进行了有机基团的加成的富勒烯衍生物作为起始物质时，通过本发 明的有机基团加成工序A，在位于未进行有机基团的加成的A～E位置的 碳上进一步加成有机基团。
5.通过有机基团加成工序A制造的富勒烯衍生物
对通过有机基团加成工序A制造的富勒烯衍生物没有特别限定，只 要在构成富勒烯的碳上进行了有机基团的加成即可，若利用本发明的优 选方式，则可制造上式(1A)所示的富勒烯衍生物。
在通过有机基团加成工序A制造的上式(1A)所示的富勒烯衍生物中， 作为加成在位于A～E位置的5个碳之中的1～5个碳上的有机基团，优 选各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1～C30烃基、具有或不 具有取代基的C1～C30烷氧基、具有或不具有取代基的C6～C30芳氧基、 具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的甲硅烷基、具有或 不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不具有取代基的C1～ C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式中，Y2表示具有或 不具有取代基的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代基的烷基磺酰基 (-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、或者具 有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有或不具有取 代基的C6～C18芳基。)。在这些基团中，优选C1～C20烷基、烯丙基、苄 基、4-甲氧基苄基、苯基、对甲氧基苯基、咔唑基苯基、联苯基、1-萘基、 芘基或二(烷氧基)苯甲酰氧基苯基。
在通过有机基团加成工序A制造的上式(1A)所示的富勒烯衍生物中， 作为加成在位于A～E位置的5个碳之中的1～5个碳上的有机基团，优 选各自独立地为含有萘四羧酸二酰亚胺衍生物的基团、含有蒽醌衍生物 的基团、含有四硫富瓦烯衍生物的基团、含有聚噻吩衍生物的基团。
并且，在通过有机基团加成工序A制造的上式(1A)所示的富勒烯衍 生物中，加成在位于A～E位置的5个碳之中的1～5个碳上的有机基团 各自独立地优选为下式(2)所示的基团：
[式(2)中，R21～R23各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1～ C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、具有或不具有取代基 的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的 甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不 具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式 中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代 基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、或者具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示 具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)]。
在这些基团之中，优选三甲基甲硅烷基甲基、(己基)二甲基甲硅烷基甲基、 (十二烷基)二甲基甲硅烷基甲基等(烷基)二甲基甲硅烷基甲基；(异丙氧基) 二甲基甲硅烷基甲基；(苯基)二甲基甲硅烷基；(4-甲氧基苯基)二甲基甲 硅烷基甲基；(4-联苯基)二甲基甲硅烷基甲基；(1-萘基)二甲基甲硅烷基 甲基；(芘氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲基；((烷氧基)苯甲酰氧基苯基)二 甲基甲硅烷基甲基；(二(烷氧基)苯甲酰氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲基； (三联吡啶基)二甲基甲硅烷基甲基；(咔唑基苯基)二甲基甲硅烷基甲基或 (芘基苯基)二甲基甲硅烷基甲基。
II.有机基团加成工序B
本发明的有机基团加成工序B为如下工序：至少使碱性化合物和卤 化合物与进行了氢原子加成的富勒烯衍生物发生反应，对加成在富勒烯 衍生物上的氢进行脱氢，同时进行有机基团的加成。
1.在有机基团加成工序B中进行有机基团的加成的富勒烯衍生物
在有机基团加成工序B中进行有机基团的加成的富勒烯衍生物为通 过有机基团加成工序A进行了氢原子和有机基团的加成的富勒烯衍生 物。
2.在有机基团加成工序B中使用的碱性化合物
对在本发明的制造方法的有机基团加成工序B中使用的碱性化合物 没有特别限定，只要是具有碱性的化合物即可。
作为有机基团加成工序B中使用的碱性化合物，优选使用金属氢化 物(KH、NaH、CaH2等)、金属醇盐[叔丁醇钾(t-BuOK)、叔丁醇钠 (t-BuONa)]、碱金属试剂(BuLi等)、碱金属(K、Na、Li等)或有机碱(氢氧 化四丁基铵等)。在这些碱性化合物中，优选含有Na或K的金属醇盐、 特别优选t-BuOK或t-BuONa。
在有机基团加成工序B中，如果相对于有机基团加成工序B中进行 有机基团的加成的富勒烯衍生物使用1～3当量的碱性化合物，则所得到 的富勒烯衍生物的收率高，因此优选使用1～3当量的碱性化合物，更优 选使用1～2当量的碱性化合物。
3.在有机基团加成工序B中使用的卤化合物
在本发明的制造方法的有机基团加成工序B中使用的卤化合物优选 为上式(4)所示的化合物。在式(4)中，R4优选为C1～C30烷基、烯丙基、 苄基、4-甲氧基苄基、苯基、对甲氧基苯基、咔唑基苯基、联苯基、1- 萘基、芘基或二(烷氧基)苯甲酰氧基苯基。
并且，在式(4)中，R4优选为含有萘四羧酸二酰亚胺衍生物的基团、 含有蒽醌衍生物的基团、含有四硫富瓦烯衍生物的基团或含有聚噻吩衍 生物的基团等。
式(4)中，R4优选为下式(2)所示的基团：
[式(2)中，R21～R23各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的C1～ C30烃基、具有或不具有取代基的C1～C30烷氧基、具有或不具有取代基 的C6～C30芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的 甲硅烷基、具有或不具有取代基的烷硫基(-SY1，式中，Y1表示具有或不 具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳硫基(-SY2，式 中，Y2表示具有或不具有取代基的C6～C18芳基。)、具有或不具有取代 基的烷基磺酰基(-SO2Y3，式中，Y3表示具有或不具有取代基的C1～C20烷基。)、具有或不具有取代基的芳基磺酰基(-SO2Y4，式中，Y4表示具有 或不具有取代基的C6～C18芳基。)]。
在这些基团之中，R4优选为三甲基甲硅烷基甲基、(己基)二甲基甲硅烷基 甲基、(十二烷基)二甲基甲硅烷基甲基等(烷基)二甲基甲硅烷基甲基；(异 丙氧基)二甲基甲硅烷基甲基；(苯基)二甲基甲硅烷基；(4-甲氧基苯基)二 甲基甲硅烷基甲基；(4-联苯基)二甲基甲硅烷基甲基；(1-萘基)二甲基甲 硅烷基甲基；(芘氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲基；((烷氧基)苯甲酰氧基苯 基)二甲基甲硅烷基甲基；(二(烷氧基)苯甲酰氧基苯基)二甲基甲硅烷基甲 基；(三联吡啶基)二甲基甲硅烷基甲基；(咔唑基苯基)二甲基甲硅烷基甲 基；(芘基苯基)二甲基甲硅烷基甲基等。
利用本件发明的优选方式，上述式(4)的R4被加成到有机基团加成工 序B中的进行有机基团的加成的富勒烯衍生物上。
在有机基团加成工序B中，如果相对于有机基团加成工序B中进行 有机基团的加成的富勒烯衍生物使用5～100当量的卤化合物，则所得到 的富勒烯衍生物的收率提高，因此优选使用5～100当量的卤化合物，更 优选使用10～50当量的卤化合物。
4.使用有机基团加成工序B制造富勒烯衍生物
至少使上述碱性化合物和上述卤化合物与进行了氢原子的加成的富 勒烯衍生物(起始物质)发生反应，以进行有机基团的加成(有机基团加成 工序B)。
有机基团加成工序B的反应优选在惰性气体气氛下使用溶剂来进 行。作为溶剂，优选能够溶解作为起始物质的富勒烯衍生物的溶剂，可 以举出例如苯甲腈。
为了促进有机基团加成工序B的反应，可以使用适合各种目的各种 添加剂。对催化剂和添加剂的种类没有特别限定，根据起始物质和所制 造的富勒烯衍生物的种类(加成基团的种类)来适宜选择即可。
富勒烯或富勒烯衍生物、碱性化合物以及卤化合物的反应体系是任 意的，可以是密闭体系、开放体系、气体流通体系中的任意体系。并且， 对反应方式也没有特别限定，可以考虑所使用的富勒烯衍生物、碱性化 合物和卤化合物以及它们的量等来适当地选择反应方式。
作为起始物质的富勒烯衍生物、碱性化合物和卤化合物向反应槽中 的添加顺序和添加方法是任意的，优选在溶解有富勒烯衍生物的溶剂中 添加碱性化合物，其后添加卤化合物。在本发明的有机基团加成工序B 的优选方式中，在溶解有富勒烯衍生物的溶剂中滴加碱性化合物，搅拌 5～20分钟，其后添加卤化合物，在通常20～180℃(优选50～150℃)的 温度范围内使它们反应2～12小时(优选4～10小时)。对反应压力不特别 限制，既可以是常压附近，也可以是高压，然而优选为常压附近。
在本发明的有机基团加成工序B中，通过使富勒烯或富勒烯衍生物、 格氏试剂以及极性物质发生反应，选择性地生成富勒烯的单加成体；二 加成体、三加成体或四加成体等多加成体。
此外，优选对制造出的富勒烯衍生物进行分离精制，其方法与有机 基团加成工序A相同。
根据本发明的有机基团加成工序B的优选方式，所加成的有机基团 能够加成到特定位置。具体地说，当使用上式(1A)所示的富勒烯衍生物 作为起始物质时，通过本发明的有机基团加成工序B，进一步在位于A～ E位置的未进行有机基团的加成的碳上加成有机基团。即，在位于构成五 边形的碳原子(包括加成了氢原子的碳原子在内)的周围的5个碳原子上 加成新的有机基团。
对于通过反应制造出的富勒烯衍生物而言，当其选择生成率高时， 不需要进行精制，然而也可以通过利用HPLC或柱色谱等层析法的方法、 使用有机溶剂等的溶剂提取等方法进行精制。
5.通过有机基团加成工序B制造出的富勒烯衍生物
对通过有机基团加成工序B制造出的富勒烯衍生物没有特别限定， 只要在构成富勒烯的碳上进行了有机基团的加成即可，根据本发明的优 选方式，制造出下式(1B)所示的富勒烯衍生物。
在通过有机基团加成工序B制造出的上式(1B)所示的富勒烯衍生物中， 加成在位于A～E位置的5个碳之中的1～5个碳上的有机基团的例子与 加成在式(1A)中的位于的A～E位置的碳上的有机基团的例子相同。
实施例
以下，通过实施例进行详细说明，但是本发明并不受这些实施例限 定。
[实施例1]C60(CH2Si(CH3)3)H的制造
反应路线1
如反应路线1所示，在氮气气氛下，于室温将富勒烯C60(400mg， 0.555mmol)溶解于邻二氯苯(100mL)，并加入相对于富勒烯为30当量的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(1.29mL，16.7mmol)。用注射器在所得到的紫 色溶液中滴加相对于富勒烯为3当量的Me3SiCH2MgCl的四氢呋喃(THF) 溶液(2.81mL，0.592M，1.67mmol)。向经过10分钟搅拌后得到的黑褐 色溶液中加入饱和氯化铵水溶液(0.2mL)，使反应停止。将所得到的反应 混合物通入以甲苯为展开溶剂的短硅胶过滤柱(silica gel short-pass column)中，除去副产物镁盐等后，利用高效液相色谱法(HPLC)(柱： Nakalai Tesque社制造的Buckyprep，20mm×250mm，洗脱液：甲苯/2-丙 醇＝7/3)进行精制。收集C60(CH2Si(CH3)3)H的级分，进行浓缩，然后加入 甲醇，使富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)H析出，通过过滤、干燥，得到 C60(CH2Si(CH3)3)H(分离收率93％)。
对所得到的富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)H进行1H NMR、13C NMR 和基于TOF(飞行时间)法的APCI-HRMS(大气压化学电离-高分辨飞行时 间质谱联用)的测定。结果如下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3/CS2)：δ 0.604(s，9H，SiMe)，2.96(s，2H， CH2)，6.46(s，1H，C60H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3/CS2)：δ 0.819(3C，SiCH3)，38.96(1C，CH2)， 61.72(1C，C60H)，62.28(1C，C60CH2)，134.76(2C，C60)，136.57(2C，C60)， 140.07(2C，C60)，140.30(2C，C60)，141.61(2C，C60)，141.62(2C，C60)，141.92 (2C，C60)，141.99(2C，C60)，142.01(2C，C60)，142.07(2C，C60)，142.51(2C， C60)，142.52(2C，C60)，143.25(2C，C60)，144.63(2C，C60)，144.67(2C，C60)， 145.25(2C，C60)，145.31(2C，C60)，145.36(2C，C60)，145.41(2C，C60)，145.59 (2C，C60)，145.81(2C，C60)，146.14(2C，C60)，146.17(2C，C60)，146.24(2C， C60)，146.36(2C，C60)，149.90(2C，C60)，147.30(1C，C60)，147.42(1C，C60)， 153.99(2C，C60)，158.07(2C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C64H11Si(M-H+)理论计算值(calcd)，807.06300；实 测值(found)，807.05929。
[实施例2～4、比较例1]
使用相对于作为起始物质的富勒烯为3当量的DMF，除此以外，在 与实施例1相同的条件下，进行C60(CH2Si(CH3)3)H的合成(实施例2)。
使用相对于作为起始物质的富勒烯为10当量的DMF，除此以外， 在与实施例1相同的条件下，进行C60(CH2Si(CH3)3)H的合成(实施例3)。
使用相对于作为起始物质的富勒烯为100当量的DMF，除此以外， 在与实施例1相同的条件下，进行C60(CH2Si(CH3)3)H的合成(实施例4)。
除不使用DMF以外，在与实施例1相同的条件下，进行 C60(CH2Si(CH3)3)H的合成(比较例1)。
在实施例1～实施例4以及比较例1中，使用C60(Ph)5H(4.98mM/邻 二氯苯溶液)作为标准试样，利用高效液相色谱法(HPLC(High Performance Liquid Chromatography)(柱：Nakalai Tesque社制造的 Buckyprep，洗脱液：甲苯/2-丙醇＝7/3))进行分析，测定C60和 C60(CH2Si(CH3)3)H的收率。其结果如下。
表1
DMF当量生成物的收率 (HPLC) 富勒烯回收率 (HPLC) 比较例10eq.(当量)10％63％实施例23eq.47％49％实施例310eq.82％17％实施例130eq.91％7％实施例4100eq.86％9％
接下来，考察极性物质的供体数(DN)与加成体在富勒烯C60上的加成 率(生成物的收率)的关系。具体地说，除使用DMF作为极性物质的上述 试验例以外，还有使用二甲基亚砜(DMSO)作为极性物质的试验例、使用 吡啶作为极性物质的试验例、使用乙醇作为极性物质的试验例，在这四 个试验例中，由C60合成C60(CH2Si(CH3)3)H，与上述同样地使用HPLC 进行分析，考察生成物的收率以及富勒烯的回收率。需要说明的是， C60(CH2Si(CH3)3)H的合成方法与上述工序相同。结果如表2所示。
表2
所使用的 极性物质供体数添加量 (当量)生成物的收率 (HPLC) 富勒烯回收率 (HPLC) DMF26.630eq.91％7％DMSO29.830eq.83％14％吡啶33.130eq.40％47％乙醇20.030eq.2％88％
由上述结果可知，在有机基团加成工序A中，使用了非质子性且供 体数高的极性物质的试验例具有生成物收率提高的倾向。
[实施例5]C60(CH2Si(CH3)3)2的制造
反应路线2
将实施例1中制造出的富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)H(300mg， 0.371mmol)溶解于苯甲腈(PhCN，60mL)中，滴加叔丁醇钾(t-BuOK)的 THF溶液(0.445mL，0.445mmol)，搅拌10分钟。向所得到的黑褐色溶 液中加入Me3SiCH2I(1.10mL，7.42mmol)，加热到120℃，搅拌8小时。 减压下蒸馏除去溶剂后，利用硅胶柱色谱(洗脱液：二硫化碳/己烷＝1/2) 进行精制。收集富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)2的级分，进行浓缩后， 加入甲醇，使C60(CH2Si(CH3)3)2析出，通过过滤、干燥，得到 C60(CH2Si(CH3)3)2(分离收率93％)。
对所得到的富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)2进行1H NMR、13C NMR 和基于TOF法的APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 0.40(s，18H，SiMe)，2.47(d，2H，2J＝15 Hz，CH2)，2.61(d，2H，2J＝15Hz，CH2)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 0.704(6C，SiMe)，33.94(2C，CH2)， 56.28(2C，CCH2)，138.42(2C，C60)，138.79(2C，C60)，140.85(1C，C60)， 141.91(2C，C60)，141.95(1C，C60)，142.63(2C，C60)，142.68(1C，C60)，142.70 (2C，C60)，142.92(2C，C60)，143.12(2C，C60)，143.28(2C，C60)，143.58(2C， C60)，143.79(2C，C60)，144.12(2C，C60)，144.25(2C，C60)，144.28(2C，C60)， 144.50(2C，C60)，144.58(1C，C60)，144.74(2C，C60)，145.01(2C，C60)，145.10 (2C，C60)，145.45(2C，C60)，146.83(2C，C60)，146.98(2C，C60)，147.13(2C， C60)，147.45(2C，C60)，147.54(2C，C60)，148.03(2C，C60)，148.59(2C，C60)， 153.80(2C，C60)，158.06(2C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C68H22Si2(M-H+)理论计算值，894.12600；实测值， 894.12492。
[实施例6]C60(CH2Si(CH3)3)3H的制造
反应路线3
如反应路线3所示，在氮气气氛下于0℃将实施例5中制造出的 C60(CH2Si(CH3)3)2(100mg，0.112mmol)溶解于THF(100mL)，并加入 DMF(86.7μL，1.12mmol)。用注射器在所得到的褐色溶液中缓慢地滴加 Me3SiCH2MgCl的THF溶液(1.13mL，0.592M，0.670mmol)。向经过15 分钟搅拌后得到的黑褐色溶液中加入饱和氯化铵水溶液(0.1mL)，使反应 停止。将所得到的反应混合物通入以甲苯为展开溶剂的短硅胶过滤柱中， 除去副产物镁盐等。减压下蒸馏除去溶剂后，利用硅胶柱色谱(洗脱液： 二硫化碳/己烷＝1/1)进行精制。收集标题化合物(C60(CH2Si(CH3)3)3H)的 级分，进行浓缩，然后加入甲醇，使目标产物析出，通过过滤、干燥， 得到标题化合物(分离收率64％)。
对所得到的富勒烯衍生物C60(CH2Si(CH3)3)3H，进行1H NMR、13C NMR和基于TOF法的APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 0.222(s，9H，SiMe3)，0.285(s，9H，SiMe3)， 0.288(s，9H，SiMe3)，2.05(d，1H，2J＝14.2Hz，CH2)，2.23(d，2J＝14.6Hz，1H， CH2)，2.29(d，2J＝14.2Hz，1H，CH2)，2.28(d，2J＝14.6Hz，1H，CH2)，2.37(d， 2J＝14.6Hz，1H，CH2)，2.40(d，2J＝14.6Hz，1H，CH2)，5.29(s，1H，C60H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 0.492(3C，SiMe3)，0.540(3C，SiMe3)， 0.788(3C，SiMe3)，31.92(1C，CH2)，32.53(1C，CH2)，37.97(1C，CH2)，52.86 (1C，C60)，54.91(1C，C60)，56.79(1C，C60)，61.88(1C，C60)，133.81(1C，C60)， 134.80(1C，C60)，136.56(1C，C60)，137.84(1C，C60)，140.31(1C，C60)，140.66 (1C，C60)，141.35(1C，C60)，141.78(1C，C60)，142.50(1C，C60)，142.59(1C， C60)，142.71(1C，C60)，142.87(1C，C60)，143.32(1C，C60)，143.66(1C，C60)， 143.75(1C，C60)，143.91(1C，C60)，144.35(1C，C60)，144.37(1C，C60)，144.45 (1C，C60)，144.50(1C，C60)，144.54(1C，C60)，144.69(1C，C60)，144.76(1C， C60)，144.78(1C，C60)，145.06(1C，C60)，145.23(1C，C60)，145.26(1C，C60)， 145.37(1C，C60)，145.60(1C，C60)，145.75(1C，C60)，145.77(1C，C60)，146.41 (1C，C60)，146.48(1C，C60)，146.52(1C，C60)，146.55(1C，C60)，146.69 (1C+1C，C60)，146.79(1C，C60)，146.87(1C，C60)，147.40(1C，C60)，147.41 (1C，C60)，147.62(1C，C60)，147.63(1C，C60)，147.78(1C，C60)，148.65(1C， C60)，149.01(1C，C60)，149.18(1C，C60)，149.45(1C，C60)，150.03(1C，C60)， 152.35(1C，C60)，155.03(1C，C60)，156.27(1C，C60)，157.00(1C，C60)，158.41 (1C，C60)，159.94(1C，C60)，162.94(1C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C72H33Si3(M-H+)理论计算值，981.18900；实测值， 981.18524。
[实施例7]C60(Si(C6H5)(CH3)2)H的制造
反应路线4
如反应路线4所示，使用相对于富勒烯为3当量的Me2PhSiCH2MgCl (3.04mL，0.550M，1.67mmol)代替Me3SiCH2MgCl，以及使用相对于富勒 烯为20当量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，除此以外，以与实施例1相同的 过程，合成出富勒烯衍生物C60(Si(C6H5)(CH3)2)H(415mg，分离收率86％)。
对富勒烯衍生物进行1H NMR、13C NMR和基于TOF法的 APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 0.892(s，6H，SiMe)，3.16(s，2H，CH2)， 6.39(s，1H，C60H)，7.44-7.46(m，3H，Ph)，7.88-7.90(m，2H，Ph)；
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ-0.752(2C，SiCH3)，38.03(1C，CH2)， 61.57(1C，C60H)，62.23(1C，C60CH2)，128.19(2C，Ph)，129.68(1C，Ph)，134.16 (2C，Ph)，134.89(2C，C60)，136.57(2C，C60)，138.22(1C，Ph)，140.05(2C，C60)， 140.20(2C，C60)，141.63(2C，C60)，141.64(2C，C60)，141.94(2C，C60)，141.97 (2C，C60)，142.03(2C，C60)，142.06(2C，C60)，142.54(2C+2C，C60)，143.27(2C， C60)，144.66(2C，C60)，144.71(2C，C60)，145.28(2C，C60)，145.36(2C，C60)， 145.39(2C+2C，C60)，145.64(2C，C60)，145.88(2C，C60)，146.18(2C，C60)， 146.22(2C，C60)，146.30(2C，C60)，146.41(2C，C60)，149.92(2C，C60)，147.35 (1C，C60)，147.49(1C，C60)，154.05(2C，C60)，157.86(2C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C69H13Si(M-HH)理论计算值，869.07865；实测值， 869.07425。
[实施例8]C60(CH2SiMe2(i-PrO))H的制造
反应路线5
如反应路线5所示，使用相对于富勒烯为3当量的 Me2(i-PrO)SiCH2MgCl(2.69mL，0.620M，1.67mmol)代替 Me3SiCH2MgCl，除此以外，以与实施例1相同的过程，合成出富勒烯衍 生物C60(CH2SiMe2(i-PrO))H。使用硅胶柱色谱(洗脱液：二硫化碳/己烷＝ 5/3)，对所得到的富勒烯衍生物进行精制(422mg，分离收率89％)。
对所得到的富勒烯衍生物C60(CH2SiMe2(i-PrO))H进行1H NMR、13C NMR和基于TOF法的APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ 0.664(s，6H，CH2SiCH3)，1.36(d，J＝ 6.10Hz，6H，CHCH3)，2.95(s，2H，CH2)，4.38(m，J＝6.10，1H，CHCH3)， 6.82(s，1H，C60H)；
13C NMR(125MHz，THF-d8)：δ 1.023(2C，SiMe2)，26.38(2C，CHCH3)， 38.49(1C，CH2)，62.36(1C，C60H)，63.04(1C，CCH2)，66.72(1C，CHCH3)， 136.10(2C，C60)，137.55(2C，C60)，140.88(2C，C60)，141.03(2C，C60)，142.45 (2C，C60)，142.48(2C，C60)，142.83(2C，C60)，142.91(2C，C60)，142.99(2C， C60)，143.14(2C，C60)，143.38(2C+2C，C60)，144.14(2C，C60)，145.58(2C， C60)，145.67(2C，C60)，146.12(2C，C60)，146.17(2C，C60)，146.22(2C，C60)， 146.23(2C，C60)，146.90(2C，C60)，147.03(2C+2C，C60)，147.04(2C，C60)， 147.07(1C，C60)，147.16(2C，C60)，147.24(2C，C60)，148.20(2C，C60)，148.39 (1C，C60)，156.49(2C，C60)，159.93(2C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C66H15OSi(M-H+)理论计算值，851.08922；实测值， 851.08765。
[实施例9]C60(CH3)H的制造
反应路线6
使用40.0mg C60、10mL 1，2-二氯苯和0.129mL DMF，以及使用 MeMgBr(0.167mL，1.0M，0.167mmol)代替Me3SiCH2MgCl，除此以外， 以与实施例1相同的过程，合成出C60(CH3)H(18.7mg，分离收率46％)。
对所得到的C60(CH3)H，进行1H NMR、13C NMR和基于TOF法的 APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(500MHz，CDCl3/CS2)：δ 3.26(s，3H，CH3)，6.40(s，1H， C60H)；
13C NMR(125MHz，CDCl3/CS2)：δ 35.05(1C，CH3)，60.12(1C，C60CH3)， 61.30(1C，C60H)，135.20(2C，C60)，136.33(2C，C60)，140.07(2C，C60)，140.32 (2C，C60)，141.55(2C，C60)，141.56(2C，C60)，141.85(2C，C60)，141.90(2C，C60)， 141.92(2C，C60)，142.06(2C，C60)，142.44(2C+2C，C60)，143.14(2C，C60)， 144.51(2C，C60)，144.57(2C，C60)，145.26(2C，C60)，145.27(2C，C60)，145.33 (2C，C60)，145.39(2C，C60)，145.71(2C，C60)，145.77(2C，C60)，146.06(2C，C60)， 146.11(2C，C60)，146.22(2C，C60)，146.29(2C，C60)，146.82(2C，C60)，147.20 (1C，C60)，147.32(1C，C60)，153.46(2C，C60)，156.84(2C，C60)；
APCI-HRMS(-)：C61H3(M-H+)理论计算值，735.02348；实测值， 735.02325。
[实施例10]C60(C6H4OCH3)H的制造
反应路线7
使用40.0mg C60、10mL 1，2-二氯苯，以及使用MeOC6H4MgBr(0.211 mL，0.790M，0.167mmol)代替Me3SiCH2MgCl和使用二甲基亚砜(DMSO) (118μL，1.67mmol)代替DMF，除此以外，以与实施例1相同的过程进行 合成。使用硅胶柱色谱(洗脱液：二硫化碳/己烷＝2/1)来进行精制，得到 C60(C6H4OCH3)H(24.5mg，分离收率53％)。
对所得到的富勒烯衍生物、即C60(C6H4OCH3)H进行1H NMR、13C NMR和基于TOF法的APCI-HRMS的测定。结果如下所示。
1H NMR(400MHz，CDCl3/CS2)：δ 3.97(s，3H，CH3)，6.71(s，1H，C60H)， 7.26(m，2H，C6H4)，8.34(m，2H，C6H4)；
13C NMR(100MHz，CDCl3/CS2)：δ 55.21(1C，CH3)，63.77(1C，C60H)， 67.21(1C，C60C)，115.13(2C，C6H4)，128.62(2C，C6H4)，135.59(2C，C60)， 136.21(2C，C60)，140.13(2C，C60)，140.20(2C，C60)，140.40(1C，C6H4)，141.48 (2C，C60)，141.55(2C，C60)，141.86(2C，C60)，141.92(2C，C60)，141.94(2C，C60)， 142.21(2C，C60)，142.46(2C，C60)，142.47(2C，C60)，143.17(2C，C60)，144.46 (2C，C60)，144.55(2C，C60)，145.28(2C，C60)，145.31(2C，C60)，145.39(2C，C60)， 145.42(2C，C60)，145.71(2C，C60)，145.82(2C，C60)，146.08(2C，C60)，146.10 (2C，C60)，146.25(2C，C60)，146.30(2C，C60)，146.75(2C，C60)，147.17(1C，C60)， 147.40(1C，C60)，152.53(2C，C60)，154.02(2C，C60)，159.20(1C，C6H4)；
APCI-HRMS(-)：C67H7O(M-H+)理论计算值，827.05096；实测值， 827.04969。
工业实用性
作为本发明的应用领域，可以举出例如导电材料、半导体材料、光 功能材料、生理活性物质等。