磷光体及其产品的制备方法
本发明涉及制备磷光体的一种新颖方法即较为适宜的是酸性水浆液不断沉积在干感光层上，并且本发明还涉及那种方法制造的产品。该产品可用例如直接浆化照相法制备阴极射线管所需的萤光屏。
H.B.劳美国专利3，406，068号，P.B.布瑞宁的美国专利3，313，643号和T.A.索尔尼尔的美国专利3，269，838号均描述“直接浆化”照相法。所制备液浆含有所需磷光体颗粒、可使磷光体光敏化水溶性粘合剂象聚乙烯醇、及粘合剂所需的水溶性重铬酸盐光敏剂。把浆液涂于显象管视象口的内表面，然后干燥，产生感光层。让干感光层置于光化辐射的图象上使层的有选择区域不溶解或硬化。接着，用水冲洗曝露层，除去未硬化部份，同时保留其不溶化，硬化部部份，由此制成所需屏幕结构。
有些磷光体的酸淤浆，尤其是主晶体含有钇、镧、和/或钆阳离子的燐光体，如铕激活的氧硫化钇，可形成有超敏感光度的干感光层。要达到所需硬化程度，超敏感光层比非超敏感光层需要短得多之曝光时间。超敏感光度既不一致，也无法预测从同一淤浆成份的一批到另一批，常有不规律和不受挂制变化。一般相信把氧硫化钇溶解于不同批的水淤浆内，会得到有不同自由钇阳离子浓度的淤浆。这些阳离子如果不是由磷光体表面沥滤出，就是由磷光体的极微量溶解形成。大约100ppm或以上的钇阳离子浓度，会产生超敏感光度无法预料的干层，使无法精準地和有控制地生产所需屏幕结构。一般来说，含有低于100ppm自由钇阳离子的淤浆将能够产生可接受的干光敏层。然而，不同批的淤浆如果自由阳离子浓度甚有差别，所制成的光敏层会带来不规律及无法预料的结果。
有人提出，当份量不轻的重铬酸盐敏剂在淤浆和/或层内转化为铬酸盐，将令光敏层在曝光前未经光化辐射便逐渐硬化，产生超敏感光性。此种现象，有时称为“黑暗硬化症”，能降低达到所需硬化度需要的曝光的光线份量，就像泛光曝光一样。由碱性磷光体淤浆（PH高于7.0）制造的干光敏层，已发现黑暗硬化与重铬酸盐转化为铬酸盐同时发生。
在酸性磷光体淤浆（PH低于7.0）内，重铬酸盐转化为铬酸盐程度转微，但是，酸性淤浆和碱性淤浆比较，攻击磷光体程度却较厉害。一般相信，含有钇、镧、和/或钇的干磷光体光敏层，如铕激活的氧硫化钇，和由酸淤浆产生的，其内的水溶性盐（阳离子与磷光体的阳离子部份相同）会加速超敏感光性。在激活的氧硫化钇或钒酸盐磷光体的情况，存在的钇盐会加快黑暗硬化。这些盐的主要来源相信是磷光体本身，它在合成后或重新利用后可能未经彻底洗濯。或是溶于酸淤浆内。
为求降低水淤浆制感光磷光体层的超敏感光性和黑暗硬化，有人已提出在淤浆内加进一种能与上述可溶解的盐的阳离子合并之可溶解物质，使由淤浆制成的干光敏层阳离子变得不活跃。这溶化物质可以是螯合剂。此外，磷光体粒子在结合进淤浆前可先用被溶解物质的溶液洗涤;亦有人提议在磷光体粒子上附上或包胶一种保护其不被淤浆溶化的物质。上述提议于酸淤浆内最多只能部份成功，这对现代自动化生产设备的精确工序控制来说是并不足够的。
按照本发明方法制造的磷光体，适用于制备感光磷光体层，原料是含有磷光体粒子的水酸淤浆（PH低于7.0），其阳离子成份包括钇、镧、和/或钇阳离子，一种磷光体的可光敏化粘合剂，和一种粘合剂的重铬酸盐敏化剂。新方法是先将磷光体从合成或回收复用过程沾染到的可溶解的盐洗掉，再把磷光体粒子和大致不溶解的磷酸锌粒子在水介质内混合，然后从介质分离出混合物，并加以干燥。磷酸锌对磷光体之重量比例大约在0.001到0.010的范围之内。
按照假说，在水介质和水淤浆内，磷酸锌粒子有消除剂之功用，磷光体的自由引阳离子将吸附于其表面，并维持自由阳离子不溶解磷酸盐的状态。磷光体淤浆自由阳离子浓度在100ppm以下，通常低于50ppm。淤浆内加进不溶解磷酸锌，不会使自由阳离子浓度降至100ppm以下，而使用溶解性磷酸盐的水溶液洗涤或冲洗磷光体亦不会有这种后果。新方法加进不溶解磷酸盐粒子，对磷光体的屏幕特性并无损害，对磷光体制造观看屏幕的表现也是一样。此方法既可用于含颜料磷光体或不含颜料磷光体也可用于新鲜或回收复用的磷光体。这新颖方法之产品，如上所述结合水酸磷光体淤浆，当能产生一致的干感光磷光体层，既不超敏感光，又有一致的实用光敏性。
在较佳设计的详细描述中，应注意新方法的制品既适用于由光沉积制备阴极射线管的观看屏幕，亦可用于含有任何发射特性磷光体的酸淤浆。在这新颖方法详细描述范围内，描述的是发给M.R.罗伊斯的美国专利3，423，621号屏幕用发射红光磷光体。该专利描述一彩色电视机用的荫罩类阴极射线管，该管包括一观看屏幕，由位于管的观看屏幕内表面的各行发射绿光、发射蓝光和发射红光磷光体单元所组成。常见的观看屏幕，发射蓝光磷光体是银激活硫化锌。发射绿光磷光体是铜和铝激活锌-镉硫化物发射红光磷光体是铕激活氧硫化钇（亦称钇铕氧硫化物）磷光体。使用直接彩涂照相法，让发射蓝光、绿光和红光的场在观看屏幕上顺序光沉积。通常做法是把含有所需磷光体的水酸淤浆涂于观看窗的内表面，并加干燥。把干涂层曝光于穿过管的阴罩投射进来的紫外线，然后用水冲洗显影。
除了发射红光磷光体的制备法，其它制造管的方法及管的结构都已知晓。因此，以下描述只讨论发射红光磷光体之制备及其对已知结构和过程的影响。在下面之例1和例2中，为使用橡浆方法涂上红颜料粒子之发射红光铕激活氧硫化钇的新方法进行详细的描述，见于G.S.洛齐尔等人的美国专利4，049，845号。例1是未经使用的磷光体，例2是回收再用的磷光体。
例1
先合成一批未经使用铕激活氧硫化钇磷光体粒子，彻底洗涤，去除未起作用物质和副产品，再与水混和。把含有0.5重量%Fe2O3颜料（以磷光体重量为基数）的水悬浮液混进淤浆内，接着，把每磅含1.7毫升磷光体的50%重量橡浆悬浮液混拌入淤浆内。用盐酸把淤浆的PH调校至1.8±0.2，消化45分钟，让磷光体附上橡浆和颜料。之后，让磷光体沉降，把上清液滗去。加入去离子水，磷光体沉降，滗助液体，并重复过程直至上消液的PH维持在4.0或以上。当PH达到4.0以上，把含有0.3重量%的大致不溶解正磷酸锌粒子（以磷光体重量为基数）水悬浮液混拌入淤浆内，继续搅动30分钟，让混合物固体沉降，滗去上清液，置固体混合物于浅盘内，在160℃空气中干燥24小时，然后把乾混合物筛分，此后可将之混入淤浆内，作为制造干感光层用。
例2
在把一些回收复用氧化铁着色铕激活氧硫化镧粒子在400℃空气烘焙除去有机质后，将一批300磅重焙干产品置入含有25磅次氯酸钙和12.5磅氢氧化钠的水中消化大约一个小时，氧化所有存在的锌化合物，让磷光体沉降，再滗去上清液，令磷光体再度悬浮水中沉降，并滗去上清液。再把磷光体悬浮于水中，用盐酸把悬浮液的PH调整至大约0.9±0.1，并消化约30分钟。让磷光体沉降并滗去上清液。再度于水中悬浮磷光体、沉降、滗去上消液，重复过程多次直至悬浮液PH高于4.0时为止。在此时于悬浮液加入橡浆及所需的氧化铁颜料浓度（如例1一样），让磷光体重新附上的橡浆，以及如有需要时改进颜料着色。然后，使用例1在附上橡浆和颜料工序之后的相同步骤。
一般考虑与其它方法
从例1和例2，大家应注意到，于水介质内混和正磷酸锌粒子和磷光体，有改变磷光体粒子的效果，使从磷光体水淤浆制造的干感光磷光体层，不致超敏感光。用未经处理磷光体及同样方法制成的干感光磷光体，一般都会不规律地超敏感光，有时也有例外。
我们相信任何大致不溶于水粒状磷酸盐都可以使用，而以正磷酸锌为最好。所加之磷酸锌重量应该为磷光体重量的0.1至1.0%。最适用的磷酸锌为工业用的正磷酸锌（由A.D.Mackay Rare Metals ＆ Chemicals Co，Darien，Conn售卖）。
其它不溶于水磷酸盐或水溶性磷酸盐都不生效或功效较差。把磷酸盐沉降在磷光体粒子表面经已被证明无效。在其它步骤当中，把磷酸锌粒子和磷光体混合，如稍后在制备感光磷光体淤浆过程后进行，对降低干感光层的最终超敏感光性效用也不大。
新方法对拥有阴离子部份的阳离子激活磷光体有效，特别是氧硫化物或钒酸盐及三价镧、钇和/或钇的阳离子部份磷光体可以拥有任激活剂。磷光体粒子亦可以有颜料粒子附层。我们相信：用来制造干磷光体层的光敏性磷光体淤浆内的磷光体自由三价阳离子浓度与超敏感光性有关系。此种淤浆通常含有高于200ppm浓度的自由三价阳离子，有时高于500ppm。此新颖方法产生的感光淤浆，自由三价阳离子浓度一致低于100ppm。含有这些磷光体的干感光层，由一批产品到另一批，光敏性维持一致，由此省免了在各层重新调校曝光时间以补偿光敏性的变异。
用指定物质处理过的商用铕激活氧硫化钇水悬浮液，于加速测试测量到的Y+3（自由三价钇阳离子）ppm浓度分列于下表。
表
样品 磷酸盐处理 ppmY+3
1 未经处理 214
2 新方法，提早试验 53
3 新方法，改变了的提早诚验 35
4 新方法，最适宜化 0
5 可溶解的（NH4）2HPO4 214
6 可溶解的Na3PO4 221
7 H3PO4 330
8 HCl，pH2.0 123
9 8的，加上Ca（OCl）2 125
10 9的，加上新方法 2
11 0.7% Mg NH4PO4 98
12 0.7% CaHPO4 129