发明的技术领域
本发明涉及一种环烯烃的烷基化方法，更具体地本发明涉及一种 制备烷基化的环戊烯、环己烯、乙烯基环己烯或乙基环己烯的方法。
发明背景
包含用一个或多个烷基取代的环烯烃环的有机化合物，例如烷基 环戊烯、二烷基环戊烯、烷基环己烯、二烷基环己烯、三烷基环己烯 和烷基化的链烯基环己烯是希望的化学物质。
如在例如US-B-2402863和JP-A-09302359以及American Petroleum Institute的论文“Knocking Characteristics of Pure Hydrocarbons”，ASTM Special Technical Publication No.225，1958， 14页中描述的，例如1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、1，2-二甲基环己 烯、1，2，4-三甲基-4-异丙烯基环己烯是令人感兴趣的汽油调和组分。
另外，包含用一个或多个烷基取代的环烯烃环的这类化合物已经 用作各种其他有机化合物的起始组分。例如，甲基环戊烯和/或甲基环 己烯可用于例如各种杀虫剂、树脂中间体和相关产品的合成中。如果 需要，可以将甲基环戊烯异构化成环己烯，或者氢化并异构化成环己 烷。如果在可获得的环己烷的量不能满足需要的地方，这样的方法可 能是有用的。
如果需要，环己烷又可以被转化成苯。还可以在常规的重整催化 剂上将甲基环戊烯转化成苯。
用于制备例如烷基环烯烃和/或二烷基环烯烃的方法是本领域中 公知的。
例如，US-B-2593446、US-B-2765355和JP-A-10036295描述了通 过甲基环戊烷的选择性脱氢制备甲基环戊烯。
然而，这样的脱氢具有几个缺点。其是吸热反应，这需要将能量 加入所述方法中。脱氢还必须在低的分压下进行，以有利于烯烃的制 备。
此外，难以完全控制脱氢反应。因此脱氢通常产生较不希望的副 产物，例如较不希望的立体异构体、二烯烃和苯。在脱氢条件下，这 样的二烯烃可以在反应器中造成污垢。这些污垢可以导致显著的焦炭 形成。
例如，甲基环戊烷的脱氢不仅产生1-甲基环戊烯，而且产生它的 立体异构体如4-甲基环戊烯。如从上面提及的论文“Knocking Characteristics of Pure Hydrocarbons”中清楚知道的，后者是较不希 望的汽油调和组分。特别地对于通过脱氢制备甲基环戊烯而言，另一 个缺点是用于这类脱氢的起始化合物，即甲基环戊烷难以通过蒸馏以 相对纯的形式获得。甲基环戊烷通常作为汽油，例如完全加氢处理的 热解汽油的部分C6馏分获得，其还包含一些化合物如正己烷或环己 烷。甲基环戊烷具有约71℃的沸点，而例如正己烷具有约69℃的沸点。 因此，甲基环戊烷难以作为纯的组分通过简单蒸馏与这样的正己烷分 离。
因此，希望有一种用于制备包含用一个或多个烷基取代的环烯烃 环的有机化合物的替代方法。如果这样的替代方法可以基于放热反应 并且将仅产生有限量的不希望的副产物如苯，则这也是希望的。
US-A-4151214描述了一种方法，该方法包括使烯烃与甲醇和催化 有效量的选自ZnI2、ZnBr2和其混合物的金属卤化物在190℃-300℃ 的温度下反应。在实施例6中，US-A-4151214描述了环己烯、甲醇和 碘化锌在200℃的温度下反应。然而，该方法具有反应的转化率和选 择性非常低的缺点。实施例6中的产物物流含有77.7％未反应的环己 烯、6.2％甲基环己烯和3.2％二甲基环己烯。
拥有一种具有高的转化率和/或选择性的、用含氧物将环烯烃烷基 化的方法将是希望的。
发明概述
现已惊奇地发现，在沸石的存在下，环烯烃可以被含氧物高转化 率和选择性地烷基化。
因此，本发明提供了一种环烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷 基化条件下在沸石的存在下用含氧物将环烯烃烷基化，以得到烷基化 的环烯烃。
本发明的方法导致有利地高的转化率和对所需的烷基化的环烯烃 的选择性。另外，在这样的方法中环烯烃环与含氧物的反应是放热的， 即产生能量，并且因此在经济上比前面提及的脱氢反应更有利。如果 需要，该方法还可以在常压(约1个大气压)下进行。此外，副产物 如苯的量是低的。
另外，具体地对于甲基环戊烯的制备而言，起始化合物如环戊烯 可以通过简单蒸馏容易地由汽油如热解汽油的C5馏分获得。这例如被 描述于US-B-6264799中。
发明详述
用作起始化合物的环烯烃可以是任何环烯烃或环烯烃衍生物。即， 这样的环烯烃可以是包含环烯烃环的任何有机起始化合物。在本发明 的方法中用作起始化合物的环烯烃在下文中有时也被称为有机起始化 合物、起始化合物或环烯烃起始化合物。
环烯烃含有至少一个任选被一个或多个取代基取代的环烯烃环。 所谓环烯烃的烷基化应被理解为这样的环烯烃环被烷基化。
优选地，环烯烃仅含有一个环烯烃环。这样的环烯烃环可以是取 代的或未取代的。当被取代时，环烯烃环可以被一个或多个取代基， 优选1-3个取代基取代。取代基优选为烃基。
因此，在第一个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃是 包含环烯烃环的环烯烃，该环是未取代的。在该情况下，环烯烃起始 化合物仅由环烯烃环组成。
在第二个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃是包含环 烯烃环的环烯烃，该环被一个或多个烃基取代。
如果被任何烃基取代，所述环烯烃优选被1-3个，更优选1个或 2个烃基取代。这样的烃基优选为烷基和/或链烯基。这样的烷基和/ 或链烯基优选具有1-4个碳原子。因此，优选的烃基包括C1-C4烷基， 例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基，以及C1-C4链烯基， 例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基和异丁烯基。最优选地，所 述环烯烃是未取代的环烯烃或者被一个或两个C1-C4烷基取代的环烯 烃。
环烯烃优选具有在环中具有4-6个碳的环烯烃环。更优选地，环 烯烃包含环戊烯或环己烯环。更更优选地，环烯烃是取代或未取代的 环戊烯或者取代或未取代的环己烯。
尤其合适作为本方法中的有机起始化合物的环烯烃的实例包括环 戊烯、甲基环戊烯(尤其是1-甲基环戊烯和4-甲基环戊烯)、乙基环 戊烯、二甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯(尤其是1-甲基环己烯和 4-甲基环己烯)、乙基环己烯(尤其是4-乙基环己烯)、二甲基环己 烯和4-乙烯基环己烯。
在本发明的方法中，将包含环烯烃环的环烯烃转化(即烷基化) 成烷基化的环烯烃。在烷基化的环烯烃中，环烯烃环被一个或多个烷 基取代。烷基化的环烯烃可以是任何烷基化的环烯烃或烷基化的环烯 烃衍生物。即，烷基化的环烯烃可以是包含环烯烃环的任何有机产物 化合物，其中这样的环已经通过烷基化被一个或多个烷基取代。烷基 化的环烯烃在下文中有时也被称为有机产物化合物、产物化合物或者 烷基化的环烯烃产物化合物。
如果用作起始化合物的环烯烃已经被烷基取代，则本方法得到被 一个或多个另外的烷基取代的环烯烃。
优选地，所述环烯烃被烷基化，以被1-3个烷基取代，可能地被 另外的1-3个烷基取代。
更优选地，所述环烯烃变成被一个或两个烷基取代，以制备相应 的烷基化或二烷基化的有机化合物。所谓烷基应被理解为饱和的(即 不包含双键或三键)并且仅由氢和碳原子组成(即不含杂原子)的有 机基团。烷基优选为具有1-4个碳原子的烷基。这样的烷基的例子包 括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。最优选地， 所述烷基化的环烯烃被甲基和/或乙基取代。
可以用本发明的方法制备的烷基化的环烯烃产物化合物包括例如 1-烷基环戊烯；1，2-二烷基环戊烯；1-烷基环己烯；1，2-二烷基环己烯； 1-和/或2-烷基甲基环戊烯；1-和/或2-烷基甲基环己烯(例如1-烷基-4- 甲基环己烯、1，2-二烷基-4-甲基环己烯)；1-烷基-4-甲基-4-异丙烯基 环己烯；1-烷基-4-乙烯基环戊烯；1-烷基乙基环己烯；1，2-二烷基乙基 环己烯；1-烷基链烯基环己烯(例如1-烷基乙烯基环己烯)；1，2-二烷 基链烯基环己烯(例如1，2-二烷基乙烯基环己烯)。
最优选地，所述环烯烃起始化合物是环戊烯、环己烯、乙基环己 烯或乙烯基环己烯，以制备烷基化的环戊烯、烷基化的环己烯、烷基 化的乙基环己烯或者烷基化的乙烯基环己烯。
可以被制备的这样的烷基化的环戊烯、烷基化的环己烯、烷基化 的乙基环己烯或者烷基化的乙烯基环己烯的例子包括：甲基环戊烯； 二甲基环戊烯；乙基环戊烯；二乙基环戊烯；甲基乙基环戊烯；甲基 环己烯；二甲基环己烯；乙基环己烯；二乙基环己烯；甲基乙基环己 烯；三乙基环己烯；二甲基乙基环己烯；二乙基甲基环己烯；甲基乙 烯基环己烯；甲基丙烯基环己烯；二甲基乙烯基环己烯；二甲基丙烯 基环己烯；和乙基乙烯基环己烯；二乙基乙烯基环己烯；甲基乙基乙 烯基环己烯；和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，环烯烃起 始化合物被一个或多个甲基，优选一个或两个甲基烷基化。因此，烷 基化的环烯烃产物化合物的优选例子包括：1-甲基环戊烯；1，2-二甲基 环戊烯；1-甲基乙基环己烯；1，2-二甲基环己烯；1，4-二甲基环己烯； 1，2，4-三甲基环己烯和1，2，4-三甲基-4-异丙烯基环己烯；1-甲基-4-乙烯 基环戊烯；1，2-二甲基-4-乙烯基环己烯；1-甲基乙基环己烯和1，2-二甲 基-4-乙基环己烯。
最优选地，环戊烯或乙基环己烯被用作起始化合物并且通过本发 明的方法烷基化成具有甲基和/或(另外的)乙基的环戊烯或乙基环己 烯。
本方法可以用来自技术人员已知的任何来源的合适有机起始化合 物进行。
如果需要，起始化合物如环己烯例如还可以通过甲基环戊烯的异 构化制备。
如果将4-乙烯基环己烯用作起始化合物，该4-乙烯基环己烯可以 便利地由1，3-丁二烯的二聚获得。
如果将4-乙基环己烯用作起始化合物，该4-乙基环己烯可以便利 地通过4-乙烯基环己烯的氢化获得。
在一个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃得自于热解 汽油的馏分。在蒸汽裂化器中，进料如石脑油(沸点例如在25℃和180 ℃之间，优选沸点在30℃和160℃之间，更优选沸点在35℃和150℃ 之间)、瓦斯油(沸点例如在120℃和370℃之间，优选沸点在150℃ 和300℃之间，更优选沸点在180℃和250℃之间)和氢化蜡(hydrowax) 或真空瓦斯油(沸点例如在200℃和700℃之间，更优选在250℃和600 ℃之间)被转化成较轻的产物。
所述产物物流可以被蒸馏成几种馏分。所谓热解汽油应被理解为 在这样的蒸汽裂化器(例如在由Royal Dutch/shell Group of Companies的人员编辑的Petroleum Handbook，第6版，Elsevier出 版(1983)，309页中描述的蒸汽裂化器)的产物物流蒸馏之后获得 的沸点为C5-205℃，优选在25℃和180℃之间的馏分。
可以通过例如蒸馏、萃取或其他分离方法将热解汽油分离成几种 产物物流。所述环烯烃起始化合物可以得自于这样的产物物流。
例如，通过经二聚将任何环戊二烯转化成二环戊二烯，随后通过 蒸馏分离，并且随后将底部产物即二环戊二烯裂化成环戊二烯，可以 从C5馏分中回收环戊烯。这样的方法例如被描述于Industrial Organic Chemistry，第3版，K.Weissermerl和H.-J.Arpe VCH ISBN 3-527-28838-4，123-124页中。
随后可以将环戊二烯部分氢化成环戊烯。
所谓部分氢化应被理解为在其中少于全部烯烃被氢化，即其中得 到的烯烃浓度为0.5％w/w或更多的氢化条件下的氢化。优选地，进行 部分氢化，使得超过90％w/w，优选超过95％w/w，最优选100％w/w 的存在的二烯烃被转化成单烯烃，或者优选仅有限程度地转化成链烷 烃，同时单烯烃的氢化保持尽可能低。最优选地，将C5物流氢化至这 样的程度，即氢化步骤之后基于总组合物计的二烯烃浓度低于 0.5％w/w。
这样的氢化可以以技术人员已知适合该目的的任何方式进行。这 样的氢化方法例如被描述于Handbook of petroleum refining processes，第2版，Robert A.Meyers，McGraw Hill出版(1997)， 8.27和8.28页；和由Royal Dutch/shell Group of Companies的人员编 辑的Petroleum Handbook，第6版，Elsevier出版(1983)，309-311 页中。合适的氢化方法例如还被描述在WO-A-2005/028594中的选择 性氢化章节。
用于回收环戊烯的另一种方法被描述于WO00/29358中。
在一个特别优选的实施方案中，将热解汽油的C5馏分部分氢化， 例如在包含VIII族金属如Pt或Ni的氢化催化剂上和在50℃-150℃ 范围内的氢化温度下；
随后将其催化裂化，例如在沸石上；随后按照本文中描述的方法 将所得产物中的包含环戊烯环的有机化合物烷基化。烷基化的环戊烯 随后可以被容易地与混合物中的其余的饱和C5化合物分离，例如通过 蒸馏。
C5馏分的部分氢化和裂化可以得到含有10-35wt％浓度的环戊 烯的物流。
如前面指出的，还可以通过简单蒸馏从C5馏分中以相对纯的形式 获得环戊烯，如例如US-B-6264799中描述的。其中描述的蒸馏可以例 如用于从通过如上所述的二环戊二烯方法获得的C5产物或者从通过 C5馏分的部分氢化获得的C5产物获得相对纯的环戊烯。
除了环戊烯之外，适合作为起始化合物的其他环烯烃如甲基环戊 烯和二甲基环戊烯也可以从上述的热解汽油馏分获得。
环烯烃起始化合物可以是有机进料的一部分，该有机进料在本发 明的方法中将与含氧物接触。这样的有机进料可以仅包括一种环烯烃， 或者包含环烯烃的混合物。另外，除了任何环烯烃之外，本方法的有 机进料可以包含其他化合物。
在一个优选的实施方案中，将与含氧物接触的有机进料主要由环 烯烃或环烯烃混合物组成，即，它优选包含至少80％wt的环烯烃，更 优选至少90％wt的环烯烃，更更优选至少95％wt的环烯烃，并且最 优选98％wt-100％wt的环烯烃。
在另一个优选的实施方案中，所述有机进料包含与环烯烃混合的 其他化合物。这样的其他化合物例如可以是饱和有机化合物，例如链 烷烃。例如，可以将除了任何环戊烯之外还包含例如环戊烷和/或戊烷 的部分氢化的热解汽油C5馏分直接进料到本发明的方法中。优选地， 包含环烯烃和其他化合物的混合物的这样的有机进料包含至少 15％wt的环烯烃，更优选至少30％wt的环烯烃，更更优选至少50％wt 的环烯烃，最优选70％wt-80％wt的环烯烃。
所谓含氧物应被理解为可通过烃的氧化获得的化合物。因此水不 被理解为是含氧物。含氧物的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；醛，例如甲醛、乙醛和丙 醛；醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷；环 氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷；和酸，例如乙酸、丙酸、甲酸和 丁酸。在这些当中，醇和醚是优选的。
在本发明的方法中使用的含氧物优选是包含至少一个与氧连接的 C1-C4烷基的含氧物。所述含氧物可以包含一个或多个与氧连接的 C1-C4烷基。优选地，所述含氧物包含一个或两个C1-C4烷基。优选 地，包含至少一个与氧连接的C1-C4烷基的这样的含氧物选自下组： 醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；和醇，例如甲醇、乙醇、异 丙醇。
更优选地，使用具有至少一个与氧连接的C1或C2烷基的含氧物。 最优选地，含氧物是甲醇、乙醇、二乙醚或二甲醚。
在其中含氧物是甲醇的一个优选的实施方案中，这样的甲醇从天 然气获得。例如通过描述于Industrial Organic Chemistry，第3版， 28页中的方法。
在另一个优选的实施方案中，含氧物通过生物材料的发酵获得。 例如通过描述于DE-A-10043644中的方法。
含氧物与环烯烃的优选摩尔比取决于所使用的具体含氧物和其中 的活性的、与氧连接的烷基的数目。优选地，活性的、与氧连接的烷 基的摩尔数与环烯烃的摩尔数的比在10:1-1:10的范围内，更优选 在5:1-1:5的范围内，并且更更优选在2:1-1:2的范围内。
在其中含氧物仅包含一个与氧连接的烷基，例如甲醇或乙醇的一 个优选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:1-1:5的范围内，并且 更优选在2:1-1:2的范围内。最优选地，在该情形中所述摩尔比为 约1:1。
在其中含氧物包含两个与氧连接的烷基，例如二甲醚的另一个优 选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:2-1:10的范围内，并且更 优选在1:1-1:4的范围内。最优选地，在该情形中所述摩尔比为约 1:2。
本方法在沸石的存在下进行。优选地，该沸石是包含10元环通道 的沸石。更优选地，该沸石是具有10元环通道的一维沸石。
这些沸石应被理解为是仅在一个方向上具有10元环通道的沸石， 所述10元环通道没有与其他8、10或12元环通道交叉。
一种合适的沸石是MFI型的沸石(例如ZSM-5)。然而，优选 地，沸石选自下组：TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、 STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44和EU-2/ZSM48)、 EUO型(例如ZSM-50)和EU-2.zsm48沸石。
这些沸石不同于其他具有小孔8-环通道的沸石或具有大孔12-环 通道的沸石。
MTT型催化剂被更具体地描述于例如US-A-4,076,842中。对于 本发明而言，MTT被认为包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、 EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,556,477中。对于本发 明而言，TON被认为包括它的同型物，例如ZSM-22、θ-1、ISI-1、 KZ-2和NU-10。
EU-2型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,397,827中。对于本发 明而言，EU-2被认为包括它的同型物，例如ZSM-48。EUO型沸石被 更具体地描述于US-A-4,537,754中。对于本发明而言，EUO被认为包 括它的同型物，例如ZSM-50、EU-1和TPZ-3。
在另一个优选的实施方案中，使用MTT型沸石如ZSM-23，或者 TON型沸石如ZSM-22。已发现MTT型沸石是尤其有利的，因为其 导致非常少量的苯副产物。
优选地，使用氢型的沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、H-ZSM-35 和HZSM-48以及HZSM-50。优选地，所使用的沸石总量的至少 50％w/w，更优选至少90％w/w，更更优选至少95％w/w，最优选100％ 是氢型的沸石。当沸石在有机阳离子的存在下制备时，可以通过在惰 性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在超过500℃的 温度下加热1小时或更长时间而将所述沸石活化。然后可以通过与铵 盐的离子交换程序和接着进行的另一次热处理(例如在惰性或氧化性 气氛中在超过500℃的温度下1小时或更长时间)而获得氢型沸石。 后一沸石也被称为呈铵型。
所述沸石具有1-500的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。优选地， 所述沸石具有10-200的SAR。在进一步优选的实施方案中，当需要 具有高稳定性的沸石时，SAR为80-200的沸石是优选的。在另一个 优选的实施方案中，当需要具有高活性的沸石时，SAR为20-100的 沸石是优选的。
所述沸石可以被原样使用，或者与所谓的粘结剂材料组合使用。 当在反应中使用时，所述原样的沸石或者所述与粘结剂材料组合的沸 石在下文中也被称为沸石催化剂。
希望提供具有好的机械强度的催化剂，因为在工业环境中催化剂 经常经历粗暴的操作，这往往使催化剂破碎成粉末状材料。后者造成 加工中的问题。因此，优选将沸石引入粘结剂材料中。合适的粘结剂 材料的例子包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以及 无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐。出于本目的，低酸 性的非活性材料如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更大 酸性的材料如氧化铝的情形中可能出现的不需要的副反应。优选地， 除了沸石之外，用于本发明方法中的催化剂包含2-90wt％，优选10 -85wt％的粘结剂材料。
本发明的方法可以使用常规的反应器系统如固定床、移动床、流 化床等以间歇、连续、半间歇或半连续方式进行。作为反应器，可以 使用技术人员已知适用于催化裂化的任何反应器。
可以使用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法中的催化剂可 以具有技术人员已知适用于该目的的任何形状，例如，所述催化剂可 以以催化剂片、环形物、挤出物等的形式存在，挤出的催化剂可以以 各种形状如圆柱体和三叶形使用。如果需要，可以将用过的催化剂再 生并且再循环到本发明的方法中。
本发明的方法在烷基化条件下进行。所谓烷基化条件应被理解为 技术人员已知在烷基化反应中有效的任何反应条件。所述方法可以在 宽范围的温度和压力下进行。然而，优选地，所述烃进料与沸石催化 剂在在200℃-500℃的范围内，更优选在250℃-500℃的范围内，更 更优选在250℃-450℃的范围内，最优选在高于300℃至450℃的范 围内的温度；和在在0.5-10巴的范围内，更优选在1-5巴的范围内， 更更优选在1-3巴的范围内的绝压下接触。
优选地，将环烯烃和含氧物以蒸气形式，优选用稀释气体稀释的 蒸气形式进料到本发明的方法中。优选地，这样的稀释气体为惰性气 体，例如氮气或氩气。例如，含氧物进料和/或烯烃共进料可以用蒸汽 稀释，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg进料的范围内。在一 些情形中，还可以使用烃稀释剂，例如饱和的C4和/或C5物流。
在另一个优选的实施方案中，加入少量的水，以通过减少焦炭形 成而提高催化剂的稳定性。
可通过本方法获得的烷基化的环烯烃或含有烷基化的环烯烃的产 物组合物可用作汽油调和组分(如例如在US-B-2402863和 JP-A-09302359以及American Petroleum Institute的论文“Knocking Characteristics of Pure Hydrocarbons”，ASTM Special Technical Publication No.225，1958，14页中描述的)。当与低RON基础燃料， 即具有低于85的RON的基础燃料调和时，它们可以是尤其有利的。 尤其地，如前所述，含有高数量的1-甲基环烯烃，优选至少10wt％， 更优选至少20wt％的1-甲基环烯烃，和少量的苯，优选少于2wt％， 更优选少于1wt％的苯的组合物是有利的。如下面例举的，本方法可 以生成这样的组合物。
在下文中将通过以下非限定实施例进一步举例说明本发明。
实施例1
在该实施例中，环戊烯(CP)和二甲醚(DME)以2:1的CP: DME摩尔进料比在MFI型沸石和MTT型沸石上反应。所述MFI型 沸石和MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为280和48。将沸石 粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验， 使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg 筛分级分。在反应之前，呈其铵形式的新鲜催化剂用流动的氩气在550 ℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由 在氩气中的2.0体积％的环戊烯、1.1体积％的二甲醚和1体积％的水 组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过催化剂。定 时地，通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物以确定产物组成。 选择性通过产物i的质量除以所有产物的质量总和来定义。表1列出 了工艺参数和通过GC测量的产物组成。环戊烯和二甲醚生成数种甲 基环戊烯的反应是放热的。例如，环戊烯和二甲醚生成1-甲基环戊烯 的反应产生54.4kJ/mol。
表1：工艺参数和产物的组成
MFI 280MTT 47运转时间，小时～20～20温度，℃400℃400℃CP转化率，％7468DME转化率，％100100乙烯选择性，％6.01.4丙烯选择性，％22.96.7丁烯异构体选择性，％17.05.8戊烯异构体选择性，％10.77.81-甲基环戊烯选择性，％9.539.3C6异构体＊选择性，％3.915.4C7异构体＊＊选择性，％27.923.2苯选择性，％2.10.4
＊不包括1-甲基环戊烯和苯，并且主要由其他甲基环戊烯组成。
＊＊C7异构体是二甲基环戊烯
如可以从上面看到的，本发明的方法可以有利地生成包含多于 10wt％的1-甲基环烯烃和少于2wt％的苯的产物组合物。