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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410419137.0 (22)申请日 2014.08.22 (73)专利权人 中科院广州化学有限公司南雄材 料生产基地 地址 512400 广东省韶关市南雄市珠玑工 业园 （广东南雄精细化工基地） 专利权人 中科院广州化学有限公司 (72)发明人 王斌谢义鹏黄月文李雅杰 郑周杨璐霏 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 张燕玲 (51)Int.Cl. C08F 120/38(2006.01) C07C 309/14(2006.01) C0。
2、7C 303/32(2006.01) C04B 24/16(2006.01) C04B 35/634(2006.01) B01F 17/52(2006.01) (56)对比文件 CN 103554525 A,2014.02.05, CN 102549079 A,2012.07.04, CN 103951800 A,2014.07.30, 审查员 刘瑶 (54)发明名称 一种新型两性离子型聚电解质分散剂及其 方法与应用 (57)摘要 本发明属于分散剂制备技术领域， 公开了一 种新型两性离子型聚电解质分散剂及其方法与 应用。 所述分散剂由以下方法制备得到： 向反应 器中依次加入100重量份的3-(。
3、2-甲基丙烯酰氧 乙基二甲胺基)丙磺酸盐、 210重量份链转移剂 和5001000重量份去离子水后搅拌溶解， 得到 混合液； 于60100条件下， 滴加100200重量 份引发剂溶液， 反应25h后， 停止加热， 冷却至 室温， 得到无色透明液体即两性离子型聚电解质 分散剂溶液。 所述分散剂对分散微粒表面覆盖及 包封效果要好、 分散体系稳定； 并且其化学性和 热稳定性好、 水化能力强且不易受溶液pH值影 响， 可应用于陶瓷料浆分散、 纳米粉体分散等。 权利要求书2页 说明书6页 CN 104211842 B 2016.08.24 CN 104211842 B 1.一种新型两性离子型聚电解质分散。
4、剂， 其特征在于： 其结构如下： 其中n为20100的整数； 所述新型两性离子型聚电解质分散剂， 由以下按重量份数计的组分组成： 所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐的制备方法为： 将30重量份甲基丙烯酸二甲氨乙酯、 30105重量份溶剂以及0.1重量份阻聚剂加入反 应器中， 搅拌混合均匀， 得到混合液； 于3555条件下， 向混合液中滴加1,3-丙磺酸内酯 的丙酮溶液， 反应10-24h， 抽滤， 洗涤， 溶解， 重结晶， 于4060干燥1224h， 得到3-(2-甲 基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐。 2.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂， 其特征在于： 所述链转。
5、移剂为 次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中一种以上； 所述引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠中一种以上； 所述引发剂溶液的质量百 分比浓度为0.254。 3.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂， 其特征在于： 所述甲基丙烯酸 二甲氨乙酯与1,3-丙磺酸内酯的物质的量比为(0.81.2):1； 所述的1， 3-丙磺酸内酯的丙 酮溶液中1， 3-丙磺酸内酯与丙酮的重量比为(0.91.1)： 1。 4.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂， 其特征在于： 所述溶剂为丙 酮； 所述阻聚剂为对苯二酚、 对羟基苯甲醚和对苯醌中的一种以上。 5.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂。
6、， 其特征在于： 所述搅拌速度为 1001000r/min； 所述滴加速度为510s/滴； 所述重结晶的溶剂为乙醚， 重结晶的次数为35次； 所述洗涤的溶剂为丙酮， 所述洗涤次数为25次； 所述溶解的溶剂为甲醇或乙醇中的 一种以上。 6.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂的制备方法， 其特征在于： 包括 以下步骤： (1)向反应器中依次加入100重量份的3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、 2 10重量份链转移剂和5001000重量份去离子水后搅拌溶解， 得到混合液； (2)于60100条件下， 滴加100200重量份引发剂溶液， 反应25h后， 停止加热， 冷 却至室温。
7、， 得到两性离子型聚电解质分散剂。 7.根据权利要求6所述新型两性离子型聚电解质分散剂的制备方法， 其特征在于： 步骤 (2)中所述滴加速度为310s/滴。 权利要求书 1/2 页 2 CN 104211842 B 2 8.根据权利要求1所述新型两性离子型聚电解质分散剂的应用， 其特征在于： 所述的两 性离子型聚电解质分散剂在普通颗粒和纳米粒子分散上的应用， 包括颜料分散、 陶瓷纳米 釉料分散、 水泥浆料分散以及陶瓷浆料分散。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104211842 B 3 一种新型两性离子型聚电解质分散剂及其方法与应用 技术领域 0001 本发明属于分散剂制备技术领域， 具体涉。
8、及一种新型两性离子型聚电解质分散剂 及其方法与应用。 背景技术 0002 纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(1-100nm)的极细颗粒组成的材料。 广义上， 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级的材料， 分为零维纳米材料、 一 维纳米材料、 二维纳米材料及基于上述低维材料构成的固体。 随着现在科学技术的发展， 纳 米材料引起广泛的关注和研究， 并在力学、 磁学、 电学、 热学、 光学和生物医药等领域取得了 一定应用。 0003 同时由于纳米粉体比表面积较大、 表面能较高， 极易发生团聚， 为了防止纳米粉体 的团聚， 可以采用超声震荡分散、 纳米颗粒表面改性、 以及加入分散剂的方法。
9、等。 0004 根据分散剂的组成的不同， 可将现行生产中常用陶瓷分散剂分为无机盐分散剂、 有机小分子分散剂和高分子分散剂。 0005 无机分散剂， 一般是含有钠离子的无机盐， 如硅酸钠、 三聚磷酸钠、 六偏磷酸钠、 碳 酸钠等。 无机分散剂在水中可以电离， 起调节电荷的作用。 无机陶瓷分散剂存在掺加量大、 分散效率低等缺点。 0006 有机小分子分散剂， 主要是低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂分散剂， 如 腐植酸钠、 柠檬酸钠、 乙二胺四乙酸钠(EDTA)。 此类分散剂的分散效果比无机分散剂好， 但 是价格相对较高、 稳定性不是太好， 并且会对环境造成污染。 0007 高分子分散剂主要为水。
10、溶性高分子， 包括高分子聚电解质和非离子型高分子。 高 分子陶瓷分散剂由于疏水基、 亲水基的位置、 大小及数量可调， 分子结构可呈梳状、 多支链 化等， 因此高分子陶瓷分散剂对分散微粒表面覆盖及包封效果要更好、 分散体系更稳定、 分 散体系适应性更加广泛。 因此， 高分子型分散剂将成为分散剂的发展趋势， 其合成及应用也 将逐渐成为本领域研究的热点。 高分子型两性离子型聚电解质分散剂的研究较少， 例如 Chen等用丙烯酰胺与2-(N,N-二甲基-N-丙酰氧乙基铵)-乙酸钠(DAAE)共聚得到两性离子 型分散剂PAAM-DAAE， 并探究了其对BaTiO3悬浮液的分散行为； Ying等合成了两性聚。
11、电解质 PDAAE并将其应用到纳米氧化锌的分散； 宋军旺以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与木素 磺酸钠为原料， 合成了两性水煤浆分散剂。 发明内容 0008 为克服现有技术的缺点和不足， 本发明的首要目的在于提供一种新型两性离子型 聚电解质分散剂。 0009 本发明的另一目的在于提供上述新型两性离子型聚电解质分散剂的制备方法。 0010 本发明的再一目的在于提供上述新型两性离子型聚电解质分散剂的应用。 0011 本发明的目的通过以下技术方案实现： 说明书 1/6 页 4 CN 104211842 B 4 0012 一种新型两性离子型聚电解质分散剂， 其结构如下： 0013其中n为2010。
12、0的整数。 0014 所述新型两性离子型聚电解质分散剂， 由以下按重量份数计的组分组成： 0015 0016 所述链转移剂为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中一种以上； 所述引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠中一种以上。 0017 所述引发剂溶液的质量百分比浓度为0.254。 0018 所述3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐的制备方法为： 0019 将30重量份甲基丙烯酸二甲氨乙酯、 30105重量份溶剂以及0.1重量份阻聚剂加 入反应器中， 搅拌混合均匀， 得到混合液； 于3555条件下， 向混合液中滴加1,3-丙磺酸 内酯的丙酮溶液， 反应1024h， 抽滤， 洗涤， 溶解， 重结晶，。
13、 于4060干燥1224h， 得到3- (2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)。 0020 所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与1,3-丙磺酸内酯的物质的量比为(0.81.2):1； 所 述的1， 3-丙磺酸内酯的丙酮溶液中1， 3-丙磺酸内酯与丙酮的重量比为(0.91.1)： 1。 0021 所述溶剂为丙酮； 所述阻聚剂为对苯二酚、 对羟基苯甲醚和对苯醌中的一种以上。 0022 所述搅拌速度为1001000r/min； 所述滴加速度为510s/滴。 0023 所述重结晶的溶剂为乙醚， 重结晶的次数为35次。 0024 所述洗涤的溶剂为丙酮， 所述洗涤次数为25次； 所述溶解的溶剂为甲醇。
14、或乙醇 中的一种以上。 0025 所述新型两性离子型聚电解质分散剂的制备方法， 包括以下步骤： 0026 (1)向反应器中依次加入100重量份的3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸 盐(DMAPS)、 210重量份链转移剂和5001000重量份去离子水后搅拌溶解， 得到混合液； 0027 (2)于60100条件下， 滴加100200重量份引发剂溶液， 反应25h后， 停止加 热， 冷却至室温， 得到PDMAPS溶液即新型两性离子型聚电解质分散剂。 所述分散剂为无色透 明液体。 0028 步骤(2)中所述滴加速度为310s/滴。 0029 所述的新型两性离子型聚电解质分散剂在普通颗粒和纳米。
15、粒子分散上的应用， 应 用于颜料分散， 陶瓷纳米釉料分散， 水泥浆料分散以及陶瓷浆料分散领域。 0030 本发明的机理： 0031 在水固分散系统中， 由于纳米离子表面电荷的存在， 在静电引力的作用下， 必然 要吸引等电量的相反电荷离子(或反离子)环绕在固体周围， 而溶液中的反离子因热运动呈 说明书 2/6 页 5 CN 104211842 B 5 扩散状态分布在溶液中， 不能整齐地排列在一个平面上， 从而形成所谓的双电层结构(紧靠 颗粒的吸附层和吸附层外的扩散层)和Zeta电位。 所谓双电层结构是由吸附层与扩散层构 成， 即内层紧靠粒子表面整齐排列着一层反离子， 称为吸附层； 外层为扩散层，。
16、 即反离子既 受静电引力作用向界面靠近， 又受无规则热运动的影响而向介质扩散。 吸附层与扩散层相 接触的面称为滑移面， 而滑动面处电位与溶液内部电位之差称为zeta电位。 这两层电荷厚 度增加， 粒子间排斥力增大， 粒子容易相对滑动， 不易因碰撞而黏结聚沉， 这样就能提高纳 米粒子悬浮液的稳定性和流动性。 0032 另一方面空间位阻斥力是由包覆在陶瓷颗粒表面的表面活性剂之间产生的， 当陶 瓷颗粒相互接近时， 吸附在其表面上的两性离子型聚电解质分散剂之间会产生空间阻碍作 用， 使颗粒间相互聚集变得困难， 使分散体系趋于稳定。 0033 本发明新型两性离子型聚电解质分散剂， 一方面分子链上有大量的。
17、磺酸根离子， 增加了zeta电位和粘土粒子间的排斥作用； 另一方面分子链为高分子分子链， 吸附在纳米 粒子上， 不同纳米粒子间由于高分子链的存在， 增大了纳米粒子间的相互阻碍作用。 因此本 发明分散剂相对于无机盐效果更加高效。 0034 本发明两性离子聚合物， 因其化学性和热稳定性好、 水化能力强且不易受溶液pH 值影响的等优点水化能力强且不易受溶液pH值影响的等优点。 0035 相对于现有技术， 本发明具有如下的优点及有益效果： 0036 (1)本发明为高分子分散剂， 相对于无机分散剂高分子分散剂对分散微粒表面覆 盖及包封效果要更好、 分散体系更稳定。 0037 (2)本发明为两性离子型聚电。
18、解质， 其化学性和热稳定性好、 水化能力强且不易受 溶液pH值影响。 0038 (3)本发明适应性强， 可应用到陶瓷料浆分散、 纳米粉体分散等。 0039 (4)本发明反应条件温和， 合成工艺简单， 易于实现工业化生产。 具体实施方式 0040 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0041 实施例1 0042 1、 将15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)、 55g丙酮、 0.05g对苯二酚(阻聚剂)加入到 250ml三口烧瓶中搅拌混合(搅拌速度为400r/min)， 得到混合液； 将其放入油浴中加热至35 并回流冷凝， 防止丙酮挥发， 用恒压漏洞向烧瓶里。
19、以10秒每滴的速度滴加1,3-丙磺酸内 酯的丙酮溶液(此溶液由12.2g的1,3-丙磺酸内酯与11.0g的丙酮组成)， 35下反应24h， 有 大量白色固体析出； 抽滤并用丙酮反复清洗固体5次， 用甲醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽 滤后50真空干燥12h， 即得DMAPS。 0043 2、 PDMAPS的制备 0044 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.6g次 亚磷酸钠以及30g去离子水， 搅拌溶解(搅拌速度为400r/min)， 加热至90； 滴加12g含有 0.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液， 滴加速度5秒/滴， 反应5h后， 停止。
20、加热， 将烧瓶从油浴中取 出冷却至室温， 得到无色透明液体即PDMAPS溶液。 0045 实施例2 说明书 3/6 页 6 CN 104211842 B 6 0046 1、 将15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)、 55g丙酮、 0.05g羟基苯甲醚(阻聚剂)加入 到250ml三口烧瓶中搅拌混合(搅拌速度为600r/min)， 将其放入油浴中加热至45并回流 冷凝， 防止丙酮挥发； 用恒压漏洞向烧瓶里滴加以12s/滴的速度滴加1,3-丙磺酸内酯的丙 酮溶液(此溶液由12.2g的1,3-丙磺酸内酯与12.2g的丙酮组成)， 45下反应18h， 有大量白 色固体析出； 抽滤并用丙酮反复清洗固体4。
21、次， 用乙醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽滤后60 真空干燥12h， 即得DMAPS。 0047 2、 PDMAPS的制备 0048 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.3g次 亚磷酸钠以及40g去离子水后搅拌溶解(搅拌速度为600r/min)， 加热至60； 滴加12g含有 0.24g过硫酸钠的过硫酸钠溶液， 滴加速度5秒/滴， 恒温反应4h后， 停止加热， 将烧瓶从油浴 中取出冷却至室温， 得到无色透明液体即PDMAPS溶液。 0049 实施例3 0050 1、 将15.7g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)、 55g丙酮、 0.05g对苯。
22、醌(阻聚剂)加入到 250ml三口烧瓶中搅拌混合(搅拌速度为300r/min)， 将其放入油浴中加热至55并回流冷 凝， 防止丙酮挥发； 用恒压漏洞向烧瓶里滴加以20s/滴的速度滴加1,3-丙磺酸内酯的丙酮 溶液(此溶液由12.2g的1,3-丙磺酸内酯与13.4g的丙酮组成)， 55下反应10h， 有大量白色 固体析出； 抽滤并用丙酮反复清洗固体2次； 用甲醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽滤后40 真空干燥24h， 即得DMAPS。 0051 2、 PDMAPS的制备 0052 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.12g次 亚磷酸钠以及6。
23、0g去离子水后搅拌溶解(搅拌速度为600r/min)， 加热至100； 滴加6g含有 0.03g过硫酸铵的过硫酸铵溶液， 滴加速度5秒/滴， 反应5h后， 停止加热， 将烧瓶从油浴中取 出冷却至室温， 得到无色透明液体即PDMAPS溶液。 0053 实施例4 0054 1、 将15.7gDM、 55g丙酮、 0.05g对苯二酚(阻聚剂)加入到250ml三口烧瓶中搅拌混 合(搅拌速度为400r/min)， 将其放入油浴中加热至35并回流冷凝， 防止丙酮挥发； 用恒压 漏洞向烧瓶里滴加以10s/滴的速度滴加1,3-丙磺酸内酯的丙酮溶液(此溶液由10.2g的1, 3-丙磺酸内酯与10.2g丙酮组成)。
24、， 35下反应18h， 有大量白色固体析出； 抽滤并用丙酮反 复清洗固体5次； 用甲醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽滤后50真空干燥16h， 即得DMAPS。 0055 2、 PDMAPS的制备 0056 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.3次亚 磷酸钠以及60g去离子水后搅拌溶解(搅拌速度为500r/min)， 加热至100。 滴加12g含有 0.12g过硫酸铵的过硫酸铵溶液， 控制滴加速度10秒/滴， 恒温反应2h后,停止加热， 将烧瓶 从油浴中取出冷却至室温， 得到无色透明液体即PDMAPS溶液。 0057 实施例5 0058 1。
25、、 将15.7gDM、 15.7g丙酮、 0.05g对苯二酚(阻聚剂)加入到250ml三口烧瓶中搅拌 混合(搅拌速度为300r/min)， 将其放入油浴中加热至35并回流冷凝， 防止丙酮挥发； 用恒 压漏洞向烧瓶里滴加以15s/滴的速度滴加1,3-丙磺酸内酯的丙酮溶液(此溶液由15.3g1, 3-丙磺酸内酯与15.3g丙酮组成)， 35下反应18h， 有大量白色固体析出； 抽滤并用丙酮反 说明书 4/6 页 7 CN 104211842 B 7 复清洗固体4次； 用甲醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽滤后60真空干燥12h， 即得DMAPS。 0059 2、 PDMAPS的制备 0060 在装。
26、有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.6g次 亚磷酸钠， 加入50g去离子水后搅拌溶解， 加热至90。 滴加12g含有0.12g过硫酸铵的过硫 酸铵溶液， 控制滴加速度3秒/滴， 恒温反应5h后,停止加热， 将烧瓶从油浴中取出冷却至室 温， 得到无色透明液体即PDMAPS溶液。 0061 实施例6 0062 1、 将15.7gDM、 47g丙酮、 0.05g对苯二酚(阻聚剂)加入到250ml三口烧瓶中搅拌混 合(搅拌速度为200r/min)， 将其放入油浴中加热至40并回流冷凝， 防止丙酮挥发； 用恒压 漏洞向烧瓶里滴加以20s/滴的速度滴加1,。
27、3-丙磺酸内酯的丙酮溶液(此溶液由12.2g1,3- 丙磺酸内酯与12.2g丙酮组成)， 40下反应18h， 有大量白色固体析出； 抽滤并用丙酮反复 清洗固体； 用甲醇溶解， 加入乙醚重结晶三次， 抽滤后50真空干燥12h， 即得DMAPS。 0063 2、 PDMAPS的制备 0064 在装有搅拌器、 滴液漏斗、 回流冷凝管的250mL四口烧瓶中， 加入6gDMAPS、 0.4g次 亚磷酸钠， 加入去离子水后搅拌溶解， 加热至70。 滴加12g含有0.12g过硫酸铵的过硫酸铵 溶液， 控制滴加速度5秒/滴， 恒温反应5h后,停止加热， 将烧瓶从油浴中取出冷却至室温， 得 到无色透明液体即PD。
28、MAPS溶液。 0065 分散性能测试： 0066 将钛白粉或高岭土加入到容器中， 然后加入水与合成分散剂PDMAPS， 搅拌一定时 间后采用数显黏度仪测试体系黏度， 用25mL磨口试管测试体系的分散稳定性。 结果如表1， 2 所示。 0067 表1PDMAPS对高岭土粘度的影响 0068 高岭土水的质量PDMAPS溶液搅拌时间搅拌速度黏度(分散性) 200g90g1.0g实施例130min400r/min316mPas 200g90g1.0g实施例230min400r/min341Pas 200g90g1.0g实施例330min400r/min291Pas 0069 表2PDMAPS对钛白粉分散稳定性的影响 0070 说明书 5/6 页 8 CN 104211842 B 8 0071 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 9 CN 104211842 B 9 。