技术领域
本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的氯化镁/二氧化硅/四氢呋 喃负载后过渡金属催化剂及其制备，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的 应用。
背景技术
后过渡金属烯烃聚合催化剂是指后过渡金属镍、钯、铁、钴等的配位化合物 与烷基铝化合物组成的催化体系。后过渡金属很早就被人们用于烯烃聚合的研 究，但由于后过渡金属有较强的β-H消除倾向，因而大多数后过渡金属催化剂只 适用于烯烃的二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合物。人们曾尝试用后过渡 金属催化烯烃聚合，但都没有表现出如IV和V族催化体系那样高的活性，所以它 们主要用于烯烃的齐聚和双烯烃的聚合反应，如Shell公司的乙烯齐聚制线性α- 烯烃工艺(SHOP)。
1996年，DuPont公司提交了一份长达500页的新型聚烯烃催化剂(镍、钯) 技术的专利申请，引起了烯烃配位聚合领域的广泛关注。该二亚胺-镍(或钯) 催化剂的突出特点是在无共聚单体存在的条件下，可直接催化乙烯聚合制备高支 化度的聚乙烯树脂。这是第一例后过渡金属用于乙烯聚合的催化剂。1998年在 α-双亚胺Ni(II)和Pd(II)催化剂的基础上，DuPont公司支持下的美国化学家 Brookhart和BP公司支持下的英国化学家Gibson各自独立发现了一类新型铁和 钴烯烃聚合催化剂。这类催化剂具有合成简单、收率高，生产成本低、对氧和极 性单体的敏感性弱、催化烯烃聚合活性高等优点，制备的聚乙烯比使用茂金属催 化剂制备的聚乙烯具有更宽的相对分子量分布。对乙烯聚合的活性与茂金属的活 性相当，甚至更高。这类新型铁和钴催化剂对丙烯聚合也有活性，并且经过分子 设计，特别适用于乙烯齐聚制线性α-烯烃，齐聚的主要产物是1-己烯，1-辛烯或 1-癸烯等长链烯烃，α-烯烃的选择性高于99％，其活性超过了目前用于生产α- 烯烃的其它类型催化剂。该类催化剂在低温下，也可催化α-烯烃活性聚合。自从 Brookhart教授和Gibson教授的发现报道以来，立即吸引了各国研究人员的广泛 关注，许多科学家也在两位教授研究工作的基础上，合成了许多新型的三齿配体 后过渡金属铁、钴络合物，并对影响该类催化剂的因素进行了深入的研究。 Brookhart教授的发现是继Kaminsky发现甲基铝氧烷实现茂金属催化烯烃聚合之 后，在聚烯烃领域的又一新的突破。这表明新的烯烃聚合催化剂不必局限于传统 的IVB族金属。为低价生产应用范围更广的聚烯烃材料提供了另一种可能的方 法。
由于均相后过渡金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高， 并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使 用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性后过渡金属催化剂负载化处理制成负 载型的催化剂。
目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，大家基本上采用具有良好颗粒 形态的硅胶为载体，如Keng-YuShih在WO01/32723中使用一种负载了烷基铝 的硅胶活化Fe系催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。 尽管对于氯化镁化合物负载单活性中心催化剂的研究报道也较多(PCTInt.Appl. 99/21898；US6455647；J.Mol.Catal.A2002，188，123；PCTInt.Appl. 2004/078804)，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制； 虽然使用球形氯化镁可以保证负载的催化剂具有良好的颗粒形态，但载体中含有 醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载单活性中心 催化剂的工业应用。中国专利200910078595.1提供了一种采用喷雾干燥的方法 制备氯化镁载体，然后载体经过加热、真空干燥等处理后，再负载后过渡金属络 合物，这种载体的制备方法也比较复杂，不适于工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种球形氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化 剂及其制备和应用，用此方法得到的氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属 催化剂具有良好的颗粒形态。将上述负载化的后过渡金属催化剂用于乙烯聚合或 共聚合，可以用普通的烷基铝做为助催化剂，具有极高的聚合活性。
本发明所述的一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂的制备 方法，包括如下步骤：
(1)母体的制备：在给电子体化合物中，将氯化镁和后过渡金属络合物进 行反应制备母体；
(2)复合载体的制备：将步骤(1)所得的母体与纳米级二氧化硅载体粒子 掺混得到悬浮液；
(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组 分；
氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃用量摩尔比为：0.1～1∶0.1～2∶5～20。
所述镁化合物可以是卤化镁化合物。用于本发明的卤化镁化合物的类型可包 括以下类型：二卤化镁化合物如氯化镁、碘化镁、氟化镁和溴化镁；卤化烷基镁 化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、 卤化己基镁和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、 卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁 和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两或多种化合物的混合 物形式使用。所述的镁化合物优选二氯化镁。
所述的后过渡金属络合物的结构如式I或II所示：
I铁络合物的结构
其中：R1～C3为烷基、烷氧基、苯氧基、苯甲基、卤素等；M为Fe、Co。通式 I所示的金属配合物的合成按照WO9827124、WO9830612专利制备。
II后过渡金属络合物的结构
其中：R1～R5为烷基、烷氧基、苯氧基、苯甲基、卤素等；M为镍、钯等。 通式II所示的金属配合物的合成按照专利WO9623010的方法制备。
在负载的后过渡金属催化剂中，中心金属M的重量含量一般为0.01～5％，优 选为0.1～1％。
活化剂组分为有机铝化合物，其通式为AlR’nX3-n，式中R’为氢或碳原子数 为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。优选为三甲基铝或三乙基铝。
采用本发明所述的负载化后过渡金属催化剂方法制备的催化剂可以用在不 同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应， 特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙 烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
负载化后过渡金属催化剂在聚合时的温度为0℃～100℃，优选为60℃～ 90℃。聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.5～2.0MPa。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)本发明所述的负载后过渡金属催化剂制备方法简单，得到的催化剂颗 粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。
(2)本发明所述的负载化后过渡金属催化剂方法中制备的催化剂可以用普 通的烷基铝做为助催化剂，具有很高的乙烯聚合催化活性。
(3)本发明所述的负载化后过渡金属催化剂方法中制备的催化剂用于烯烃 聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相 法聚合工艺。
(4)本发明所述的负载化后过渡金属催化剂方法中制备的催化剂具有很好 的氢调敏感性能及共聚性能。
具体实施方式
实施例1
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁的制备 氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.868g，加入精制的 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.510g，保持温度30℃，搅拌1小时。加入铁均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁0.1937g，在30℃的条件下搅拌15分 钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥装置进行喷雾干燥，进口温度设为182℃，出口 温度值为98℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为30％，喷嘴清洗频率为 7次/min，得到负载催化剂8.6219g，采用原子吸收光谱测得铁含量为0.25％，采 用气相色谱法测定四氢呋喃含量为27.3％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载 后过渡金属催化剂的粒径为16.7μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜中 加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至45℃， 加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至50℃ 后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例2
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.85g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.55g，保持温度30℃，搅拌1小时。加入铁均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁0.3812g，在30℃的条件下搅拌15分 钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为182℃，出口温 度为98℃，泵速百分比为30％，喷嘴清洗频率为7次/min，得到负载催化剂 8.7325g，采用原子吸收光谱测得铁含量为0.47％，采用气相色谱法测定四氢呋喃 含量为29.5％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载后过渡金属催化剂的粒径为 15.9μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜 中加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至 45℃，加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升 温至50℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例3
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8703g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.5350g，保持温度30℃，搅拌1小时。加入铁均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁0.2145g，在30℃的条件下搅拌15 分钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为182℃，出口 温度为98℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为30％，喷嘴清洗频率为7 次/min，得到负载催化剂8.9930g，采用原子吸收光谱测得铁含量为0.22％，采 用气相色谱法测定四氢呋喃含量为27.35％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负 载后过渡金属催化剂的粒径为17.1μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜 中加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至 45℃，加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升 温至50℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例4
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化钴的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8189g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.55g，保持温度30℃，搅拌1小时。加入铁均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化钴0.1930g，在30℃的条件下搅拌15分 钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为182℃，出口温 度为98℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为30％，喷嘴清洗频率为7次 /min，得到负载催化剂8.8629g，采用原子吸收光谱测得铁含量为0.25％，采用 气相色谱法测定四氢呋喃含量为28.32％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载 后过渡金属催化剂的粒径为18.1μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜中 加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至45℃， 加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至50℃ 后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例5
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8285g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.4990g，保持温度30℃，搅拌1个小时。加入镍均相催化剂2，6- 双[1-(2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍0.1891g，在30℃的条件下搅拌15 分钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度当前值设为192℃， 出口温度当前值为97℃，进口温度设定值为190℃，抽气速度百分比为100％， 泵速百分比为25％，喷嘴清洗频率为7次/min，得到负载催化剂7.5291g，采用 原子吸收光谱测得镍含量为0.26％，采用气相色谱法测定四氢呋喃含量为 28.48％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载后过渡金属催化剂的粒径为 17.6μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L的反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜 中加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至 45℃，加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升 温至50℃后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例6
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8230g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.5235g，保持温度30℃，搅拌1个小时。加入镍均相催化剂2，6- 双[1-(2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍0.4521g，在30℃的条件下搅拌15 分钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为192℃，出口 温度为97℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为25％，喷嘴清洗频率为7 次/min，得到负载催化剂8.22g，采用原子吸收光谱测得镍含量为0.61％，采用 气相色谱法测定四氢呋喃含量为27.67％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载 后过渡金属催化剂的粒径为18.3μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜中 加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至45℃， 加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至50℃ 后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例7
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8216g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.51g，保持温度30℃，搅拌1个小时。加入镍均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二异丙基苯)]蒽醌二亚胺二溴化镍0.2400g，在30℃的条件下搅拌15分 钟。将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为192℃，出口温 度为97℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为25％，喷嘴清洗频率为7次 /min，得到负载催化剂7.88g，采用原子吸收光谱测得镍含量为0.25％，采用气 相色谱法测定四氢呋喃含量为28.55％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载后 过渡金属催化剂的粒径为18.2μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜中 加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至45℃， 加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至50℃ 后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例8
1.负载催化剂2，6-双[1-(2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化钯的制备
氮气保护下，在250mL的反应器中，加入无水氯化镁4.8225g，加入精制 THF130mL，保持70℃恒温加热搅拌1小时。向反应器中加入经氮气置换的 TS-610硅胶7.56g，保持温度30℃，搅拌1个小时。加入镍均相催化剂2，6-双[1- (2，6-二甲基苯)]蒽醌二亚胺二溴化钯0.2632g，在30℃的条件下搅拌15分钟。 将搅拌后的母液用喷雾干燥仪进行喷雾干燥，进口温度设为192℃，出口温度为 97℃，抽气速度百分比为100％，泵速百分比为25％，喷嘴清洗频率为7次/min， 得到负载催化剂7.92g，采用原子吸收光谱测得镍含量为0.51％，采用气相色谱 法测定四氢呋喃含量为28.11％，采用马尔文激光粒度分布仪测定负载后过渡金 属催化剂的粒径为17.6μm。
2.乙烯的淤浆聚合
将2L反应釜加热到80℃左右，抽真空1h，用干燥氮气置换。向聚合釜中 加入1L己烷，同时加入一定量的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至45℃， 加入一定量的氢气，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至50℃ 后，反应2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
表1负载后过渡金属催化剂制备条件及分析结果
表2乙烯聚合小试评价结果