一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101230073 B (45)授权公告日 2011.12.28 CN 101230073 B *CN101230073B* (21)申请号 200810059117.1 (22)申请日 2008.01.14 C07F 7/21(2006.01) (73)专利权人 杭州师范大学 地址 310012 浙江省杭州市下沙高教园区学 林街 16 号 (72)发明人 李美江 来国桥 蒋剑雄 邱化玉 苏丽 金哲 (74)专利代理机构 浙江英普律师事务所 33238 代理人 陈小良 CN 101074284 A,2007.11.21, 全文 . US 3558681 ,1971.0。

2、1.26, 全文 . US 3484469 ,1969.12.16, 全文 . US 4689420 ,1987.08.25, 全文 . 李美江 等 . 甲基苯基二氯硅烷与苯基 三氯硅烷共水解缩聚研究 . 化工新型材料 35 11.2007,35(11),57-59, 全文 . (54) 发明名称 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法 (57) 摘要 本发明公布了一种有机硅的制备方法， 具体 是指一种含苯基混合环硅氧烷的方法。本发明是 将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二 氯硅烷的混合物， 混合均匀， 缓慢加至装有水与不 溶于水的非极性有机溶剂中， 在 0 80下进行 充分的水解反应 ； 再。

3、取出有机层， 水洗至中性， 脱 除有机溶剂， 得到水解料 ； 再将水解料和催化剂， 加入反应器中， 真空度不低于 20mmHg 的条件下逐 渐升温至 250 300， 裂解产生混合环硅氧烷， 经冷凝后得到含苯基环硅氧烷混合物及二烷基环 硅氧烷。 本发明的优点是具有原料易得、 成本低廉 等， 可广泛应用于航空航天、 电子、 机械等行业。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 马进 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101230073 B1/1 页 2 1. 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法， 其特征在按下述步骤进行的 ：。

4、 (1) 将二烷基二氯硅烷与热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物 混合均匀， 缓慢加至水与不溶于水的非极性有机溶剂中， 其中， 所用水的摩尔数与二烷基二 氯硅烷、 热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物中总的氯摩尔数之比 为 1.5 10 1， 并使水解反应在 0 80下进行 ； 其中， 热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物中的甲基苯基二氯 硅烷占混合物的质量比例为 90 99.9 ； (2) 加料完毕， 保持步骤 (1) 中温度继续反应 0.5 2.0h ； (3) 取出有机层， 水洗至中性， 脱除有机溶剂， 得到水解料 ； (4) 将水解料和作。

5、为催化剂的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂加入反应器中， 真空度 不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250300， 裂解产生混合环硅氧烷， 经冷凝后得到含 苯基混合环硅氧烷及二烷基环硅氧烷。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示 为 R1R2SiCl2， 其中， R1、 R2为甲基、 乙基、 丙基、 丁基。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示 为 R1R2SiCl2， 其中， R1、 R2为甲基。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二 氯硅烷的摩尔比为。

6、 1 10 1。 5. 根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二 氯硅烷的摩尔比为 4 6 1。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、 热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物中总的氯摩尔数之比为 4 6 1。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的水解反应温度为 20 35。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的不溶于水的非极性有机溶剂为 甲苯、 苯、 二甲苯、 汽油、 溶剂油、 乙醚、 石油醚、 正己烷、 环己烷中的一种或几种， 有机溶剂的 用量为氯硅。

7、烷总用量重量的 10 50。 9. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的催化剂用量为水解料重量的 1 5。 权 利 要 求 书 CN 101230073 B1/4 页 3 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法 技术领域 0001 本发明属于一种有机硅的制备方法， 具体是指一种含苯基混合环硅氧烷的方法。 0002 技术背景 0003 甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡胶等系列甲基苯基有机硅材料由于具有优异的耐 高、 低温性， 耐辐照性， 生理惰性， 电气性能等性能而广泛地应用于航空航天、 电子电气、 交 通运输、 医疗卫生、 人们的日常生活等方面， 日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分 子。

8、。含苯基混合环硅氧烷是制备甲基苯基有机硅材料所必须的原材料之一， 具有重要的应 用价值。 0004 甲基苯基二氯硅烷是重要的有机硅原料之一， 主要的生产方法有三种 ： (1) 热缩 合法， 即以甲基二氯硅烷 (MeHSiCl2) 与氯化苯为原料， 在 600-620高温下， 通过热缩合反 应， 脱去氯化氢， 从而得到甲基苯基二氯硅烷 ； (2) 催化缩合法， 即以甲基二氯硅烷与苯为 原料， 在催化剂作用下， 发生缩合反应， 脱去氢气， 也得到甲基苯基二氯硅烷 ； (3) 格氏法， 即以甲基三氯硅烷与苯基格氏试剂为原料， 在溶剂中反应， 同样制得甲基苯基二氯硅烷。 热 缩合法是工业上生产甲基苯基。

9、二氯硅烷的最主要方法之一。 0005 以二甲基二氯硅烷为原料， 通过水解缩聚， 得到含有线型聚硅氧烷与环硅氧烷的 水解料， 再通过热解或碱催化重排， 将其转化为二甲基混合环硅氧烷已经是非常成熟的工 艺， 并且已得到大规模的生产。温峻等人对二甲基二氯硅烷水解料中间层 ( 含有少量的三 官能甲基硅氧链节 MeSiO1.5) 进行碱催化裂解， 得到了二甲基混合环体 ( 温峻， 陶润河， 吉林 科技， 1996， 1， 32-34)， 可用来制备硅油等有机硅材料。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯 硅烷在浓盐酸中水解、 碱催化裂解制备了八甲基环四硅氧烷与七甲基苯基环四硅氧烷的混 合物 ( 幸松民，有机硅合。

10、成工艺及产品应用 ， 化学工业出版社， 北京， 2000， 541 页 )。该方 法采用的甲基苯基二氯硅烷原料中不含有苯基三氯硅烷。 0006 热缩合法是生产甲基苯基二氯硅烷最重要的方法之一， 但采用热缩合法生产的甲 基苯基二氯硅烷单体， 均不同程度地含有苯基三氯硅烷， 苯基三氯硅烷的含量可从 0.1至 10。由于两者沸点相近， 分别为 205.0 (101.3kPa) 和 201.0 (101.3kPa)， 即便采用 精馏分离的方法， 难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。而苯基三氯硅 烷的存在， 使得热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷在水解过程中生成三官能的苯基硅氧链 节 (PhS。

11、iO1.5)， 不能直接应用于甲基苯基硅油及甲基苯基硅橡胶的生产， 极大地限制了其应 用领域。 0007 在我们的前期研究中， 直接采用热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷为原料， 通过水 解缩聚的方法， 制备了含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷 ( 李美江等， 专利公开号 ： CN101074284)， 并采用碱金属氢氧化物为裂解催化剂， 通过裂解反应， 制备了甲基苯基环硅 氧烷， 扩展了热缩法生产甲基苯基二氯硅烷的应用领域。 0008 在以往的报道中， 未发现直接采用热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯 硅烷和二烷基二氯硅烷为原料制备含苯基混合环硅氧烷的研究。 说 明 书 CN 101230。

12、073 B2/4 页 4 发明内容 0009 本发明针对现有技术中的不足， 提出了一种更有效的制备方法。 0010 本发明是通过下述技术方案得以实现的 ： 0011 本发明中所述的含苯基混合环硅氧烷具有如下的结构式 ： 0012 0013 R1、 R2为甲基、 乙基、 乙烯基、 丙基、 丁基 ； n 1， 2， 3， 4 ； m 1， 2， 3， 4 ； n+m 3。 0014 具体方法是 ： 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法， 其特征在按下述步骤进行 的 ： 0015 (1) 将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷的混合物， 混合均 匀， 缓慢加至装有水与不溶于水的非极性有机溶剂中。

13、， 其中， 上述的制备方法， 所用水的摩 尔数与二烷基二氯硅烷、 甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三种原料中氯的摩尔数之比为 1.5 10 1， 使水解反应在 0 80下进行 ； 此处， 由于热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷 中含有苯基三氯硅烷， 所以原料中会有苯基三氯硅烷 ； 0016 (2) 加料完毕， 保持步骤 (1) 中温度继续反应 0.5 2.0h ； 0017 (3) 取出有机层， 水洗至中性， 脱除有机溶剂， 得到水解料 ； 0018 (4) 将水解料和以氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂为催化剂， 加入反应器中， 真空 度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250300， 裂解产生混合环硅。

14、氧烷， 经冷凝后得到 含苯基环硅氧烷混合物及二烷基环硅氧烷。 0019 作为优选， 上述的制备方法， 所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示为 R1R2SiCl2， 其 中， R1、 R2为甲基、 乙基、 乙烯基、 丙基、 丁基。 作为更佳选择， 二烷基二氯硅烷结构式R1R2SiCl2 中 R1、 R2为甲基。 0020 作为优选， 上述的制备方法， 所述的由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷混合 物为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物， 其中， 甲基苯基二氯硅烷的含量 90.0-99.9。这个含量为采用热缩法正常生产时的含量。如果生产过程中不能达到这个 含量， 可采用精馏的方法， 进一步去除杂质和苯。

15、基三氯硅烷， 比较容易达到这个要求。 0021 作为优选， 上述的制备方法， 所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔 比为 1 10 1。作为更佳选择， 所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为 为 4 6 1。 0022 作为优选， 上述的制备方法， 所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、 甲基苯基二氯硅 烷和苯基三氯硅烷三种原料中氯的摩尔数之比为 4 6 1。 0023 作为优选， 上述的制备方法， 所述的水解反应温度为 20 35。 0024 作为优选， 上述的制备方法， 所述的不溶于水的非极性有机溶剂， 为甲苯、 苯、 二甲 苯、 汽油、 溶剂油、 乙醚、 石油醚、 正己烷、 。

16、环己烷中的一种或几种， 有机溶剂的用量为氯硅烷 总用量重量的 10 50。 说 明 书 CN 101230073 B3/4 页 5 0025 作为优选， 上述的制备方法， 所述的催化剂用量为水解料重量的 1 5。 0026 本发明利用热缩合法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷与二烷基二氯 硅烷在有机溶剂中直接水解制得水解料， 经碱金属氢氧化物催化裂解来制备含苯基混合环 硅氧烷。原料中含有的少量苯基三氯硅烷， 在水解过程中形成硅醇， 部分与其它分子缩聚， 形成三官能的交联结构， 在裂解过程中不能被蒸出， 形成残渣留于反应瓶底。 没有形成交联 结构的含独立硅羟基的线型聚硅氧烷或环硅氧烷， 当裂。

17、解温度较低时， 由于沸点较高， 不能 被蒸出， 当裂解温度较高时， 独立的硅羟基在碱金属氢氧化物作用下， 可形成硅醇盐或进一 步缩聚形成交联结构， 也不能被蒸出， 保证了所得到的含苯基混合环硅氧烷不含三官能硅 氧链节， 全部为二官能硅氧链节， 可以应用于制备硅油、 硅橡胶， 扩大热缩合法制备的甲基 苯基二氯硅烷的应用领域。 0027 有益效果 ： 本发明采用的原料是热缩合法直接生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基 二氯硅烷， 无需分离。具有原料易得、 成本低廉和应用广泛等明显的优点。 具体实施方式 0028 下面通过实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 0029 实施例 1 0030 在。

18、装有搅拌、 温度计和滴液漏斗的2000ml三口瓶中， 加入510g水， 100g汽油， 滴入 387g 二甲基二氯硅烷 ( 滴加时间为 2.5h) 和 120g 热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷 ( 苯基 三氯硅烷的含量为 4.0 ) 的混合物。水解温度为 30， 滴加完毕后， 继续反应 1h。静置分 层， 水洗至中性。蒸除汽油， 得到 300g 无色透明的水解料， 产率为的 98。将所得水解料放 置 500mL 装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中， 加入 7.0g 氢氧化锂， 在 10mmHg 下升温至 290， 收集馏分 255g。产率为 85.0。经色 - 质联用仪分析， (Me2SiO)n。

19、(MePhSiO)(n 2， 3， 4， 5) 的总含量为 45， (Me2SiO)n(MePhSiO)2(n 1， 2， 3， 4) 的总含量为 12。 0031 实施例 2 0032 在装有搅拌、 温度计和滴液漏斗的 2000ml 三口瓶中， 加入 1000g 水， 200g 甲苯， 滴 入 387g 二甲基二氯硅烷 ( 滴加时间为 2.0h) 和 70g 热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷 ( 苯 基三氯硅烷的含量为 8.0 ) 的混合物。水解温度为 70， 滴加完毕后， 继续反应 1.5h。静 置分层， 水洗至中性。蒸除甲苯， 得到 258g 无色透明的水解料， 产率为的 95。将所得水 解。

20、料放置 500mL 装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中， 加入 5.2g 氢氧化钾， 在 5mmHg 下 升温至 250， 收集馏分 229g。产率为 89。经色 - 质联用仪分析， (Me2SiO)n(MePhSiO)(n 2， 3， 4， 5) 的总含量为 38， (Me2SiO)n(MePhSiO)2(n 1， 2， 3， 4) 的总含量为 6。 0033 实施例 3 0034 在装有搅拌、 温度计和滴液漏斗的 2000ml 三口瓶中， 加入 300g 水， 70g 正己烷， 滴 入 387g 二甲基二氯硅烷 ( 滴加时间为 3.0h) 和 300g 热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷 ( 苯。

21、 基三氯硅烷的含量为 6.0 ) 的混合物。水解温度为 40， 滴加完毕后， 继续反应 0.5h。静 置分层， 水洗至中性。蒸除正己烷， 得到 417g 无色透明的水解料， 产率为的 96。将所得水 解料放置 1000mL 装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中， 加入 20.0g 氢氧化钠， 在 20mmHg 下升温至 290， 收集馏分 379g。产率为 91。经色 - 质联用仪分析， (Me2SiO)n(MePhSiO) (n2， 3， 4)的总含量为8， (Me2SiO)n(MePhSiO)2(n1， 2， 3)的总含量为63， (Me2SiO) 说 明 书 CN 101230073 B4。

22、/4 页 6 n(MePhSiO)3(n 1， 2， 3) 的总含量为 7。 0035 实施例 4 0036 在装有搅拌、 温度计和滴液漏斗的 2000ml 三口瓶中， 加入 600g 水， 150g 石油醚， 滴入 429g 甲基乙基二氯硅烷 ( 滴加时间为 2.5h) 和 100g 热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷 ( 苯基三氯硅烷的含量为 2.0 ) 的混合物。水解温度为 40， 滴加完毕后， 继续反应 2h。 静置分层， 水洗至中性。蒸除石油醚， 得到 276g 无色透明的水解料， 产率为的 95。将所得 水解料放置 500mL 装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中， 加入 3g 氢氧化钾， 在 8mmHg 下 升温至 290， 收集馏分 240g。产率为 87。经色 - 质联用仪分析， (MeEtSiO)n(MePhSiO) (n 2， 3， 4) 的总含量为 46， (MeEtSiO)n(MePhSiO)2(n 1， 2， 3) 的总含量为 9。 0037 最后， 还需要注意的是， 以上仅是本发明的一个实施例子。显然， 本发明不限于以 上实施例子， 还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出 或联想到的所有变形， 均应认为是本发明的保护范围。 但这些具体的变化， 并不改变本发明 所要求的保护范围。 说 明 书 。