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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610450093.7 (22)申请日 2016.06.21 (71)申请人 立邦涂料 （中国） 有限公司 地址 201201 上海市浦东新区金桥出口加 工区创业路287号 (72)发明人 高继东唐晌李海荣汪少锋 萧瑞豪 (74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 11257 代理人 张文祎赵晓丹 (51)Int.Cl. C09D 133/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 一种水溶性聚。
2、合物抗冻剂 (57)摘要 本发明公开了一种水溶性聚合物抗冻剂， 该 抗冻剂包含树枝状的或超支化的多元胺、 或树枝 状的或超支化的多元醇中的一种或两种。 所述抗 冻剂具有非挥发性、 无毒性以及抗冻性的特点， 可有效的应用于水性涂料和油漆中， 且不会影响 其成膜性等特点。 本发明还公开了含此聚合物抗 冻剂的水性高分子组合物， 得到的水性高分子组 合物在常温、 高温及低温下储存时均具有好的抗 冻稳定性及其它性能。 权利要求书2页 说明书11页 附图1页 CN 107523155 A 2017.12.29 CN 107523155 A 1.一种水溶性聚合物抗冻剂， 其特征在于， 所述抗冻剂包含树枝状的。
3、或超支化的多元 胺、 或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。 2.根据权利要求1所述的抗冻剂， 其特征在于， 所述树枝状的或超支化的多元胺为 PAMAM及其衍生物； 所述树枝状的或超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物。 3.根据权利要求2所述的抗冻剂， 其特征在于， 所述PAMAM的重均分子量大于500； 优选 地， 所述PAMAM的重均分子量为5175942。 4.根据权利要求2所述的抗冻剂， 其特征在于， 所述聚甘油醇及其衍生物具有如下结构 式中的任一种结构： 5.一种水性涂料组合物， 其特征在于， 包含 成膜物质， 包含至少一种乳液高分子聚合物； 如权利要求14任一项所述的水溶性聚合物。
4、抗冻剂， 选自树枝状的或超支化的多元 胺、 或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或两种。 6.根据权利要求5所述的水性涂料组合物， 其特征在于， 按水性涂料组合物总量100份 计， 所述水溶性聚合物抗冻剂在水性涂料组合物中的添加量为0.15份； 优选添加量为0.5 2份。 7.根据权利要求5所述的水性涂料组合物， 其特征在于， 当水溶性聚合物抗冻剂选自树 枝状的或超支化的多元胺和树枝状的或超支化的多元醇中的两种混合时， 所述多元胺和多 权利要求书 1/2 页 2 CN 107523155 A 2 元醇的质量比为1:9999:1。 8.根据权利要求5所述的水性涂料组合物， 其特征在于， 所述成膜物。
5、质选自丙烯酸酯共 聚乳液、 苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、 聚醋酸乙烯酯乳液、 醋酸乙烯-乙烯共聚物、 醋酸乙烯- 丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。 9.根据权利要求5所述的水性涂料组合物， 其特征在于， 按水性涂料组合物总量100份 计， 所述成膜物质在水性涂料组合物中的添加量为550份； 优选为2045份。 10.根据权利要求5所述的水性涂料组合物， 其特征在于， 还包含： 水、 无机填料、 分散 剂、 润湿剂、 消泡剂、 增稠剂、 成膜助剂、 罐内防腐剂， 防霉剂和pH调节剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107523155 A 3 一种水溶性聚合物抗冻剂 技术领域 0。
6、001 本发明涉及水溶性抗冻剂。 更具体地， 涉及一种水溶性聚合物抗冻剂。 背景技术 0002 树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分 子。 通常认为树枝状分子结构非常规整， 具有分子质量分布Mw/Mn接近或等于1的分子结构， 通常合成起来步骤繁琐。 和树枝状聚合物比较， 超支化聚合物没有那么规整， 分子质量分布 较宽， 通常1.2Mw/Mn2.5， 因与树枝型聚合物有类似的结构， 所以性能也接近。 但超支化聚 合物合成方法简单， 一般可采用一步聚合法合成。 树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似 球形的紧凑结构， 流体力学回转半径小， 支化度很高， 分子链缠结少， 。
7、因此粘度随相对分子 质量的增加变化较小。 同时， 因为树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量较小分子单体大 的多， 挥发性非常低， 几乎没有气味， 属于对环境友好的环保型材料。 0003 水性涂料特别是乳胶漆通常需添加抗冻剂以适应低温环境。 其作用原理是破坏水 分子之间的氢键作用以及提供空间位阻。 目前水性涂料中应用最广泛的抗冻剂是小分子乙 二醇(EG)和丙二醇(PG)。 乙二醇的抗冻效果非常显著， 但缺点是其为挥发性物质， 并且对人 畜有毒性。 少量吸入会引起恶心， 呕吐， 腹泻甚至晕厥。 由于在身体内不易被检测到， 人们一 般很难将其同类似的病症区分开来， 比如食物中毒， 这就更加加剧了其危险。
8、性。 丙二醇的毒 性相对而言要小很多， 但依旧属于挥发性物质， 而且其抗冻效果也要差不少， 因此需要添加 更多的量来达到等同于乙二醇的作用效果。 0004 在涂料， 油漆行业， EG和PG仍然主导抗冻剂产品市场。 但鉴于上述缺点， 涂料行业 迫切需要开发用于涂料和油漆的非挥发性的， 无毒的和有效的新型抗冻剂。 此外， 新产品最 好应不削弱它已被加入的组合物的流变和成膜性能。 因此， 提供一种能够满足上述所有的 要求的解决方案并不容易。 发明内容 0005 本发明的第一个目的在于提供一种水溶性聚合物抗冻剂， 该抗冻剂具有非挥发 性、 无毒性以及抗冻性的特点， 在应用于水性涂料和油漆中时， 不会影。
9、响其流变性、 成膜性 等， 且所得产品在低温下储存时均具有好的抗冻稳定性。 0006 本发明的第二个目的在于提供一种水性涂料组合物， 该水性涂料组合物以树枝状 的或超支化的多元胺， 或树枝状的或超支化的多元醇中的一种或混合物作为抗冻剂， 具有 好的抗冻稳定性。 0007 为达到上述第一个目的， 本发明采用下述技术方案： 0008 一种水溶性聚合物抗冻剂， 包含树枝状的或超支化的多元胺， 或树枝状的或超支 化的多元醇中的一种或两种。 0009 进一步地， 所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM(聚酰胺-胺)及其衍生物； 所 述树枝状的或超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物(PGL)。 说明书 1。
10、/11 页 4 CN 107523155 A 4 0010 进一步地， 所述PAMAM的重均分子量大于500； 优选地， 所述PAMAM的重均分子量为 5175942。 0011 进一步地， 当所述PAMAM为树枝状结构时， 选自第0代、 第1代、 第2代树枝状PAMAM。 其中， 第1代树枝状PAMAM的结构如图1所示。 0012 进一步地， 所述聚甘油醇及其衍生物具有如下结构式中的任一种结构： 0013 0014 0015 为达到上述第二个目的， 本发明采用下述技术方案： 0016 一种水性涂料组合物， 其特征在于， 包含 0017 成膜物质， 包含至少一种乳液高分子聚合物； 0018 上。
11、述水溶性聚合物抗冻剂， 选自树枝状的或超支化的多元胺、 或树枝状的或超支 化的多元醇中的一种或两种。 0019 进一步地， 所述树枝状的或超支化的多元胺为PAMAM及其衍生物； 所述树枝状的或 超支化的多元醇为聚甘油醇及其衍生物。 0020 进一步地， 按水性涂料组合物总量100份计， 所述水溶性聚合物抗冻剂在水性涂料 组合物中的添加量为0.15份； 优选添加量为0.52份。 0021 进一步地， 当水溶性聚合物抗冻剂选自树枝状的或超支化的多元胺和树枝状的或 超支化的多元醇的两种混合时， 所述多元胺和多元醇的质量比为1:9999:1。 0022 进一步地， 上述水性涂料组合物的成膜物质可选自丙。
12、烯酸酯共聚乳液、 苯乙烯-丙 烯酸酯共聚乳液、 聚醋酸乙烯酯乳液、 醋酸乙烯-乙烯共聚物、 醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或 说明书 2/11 页 5 CN 107523155 A 5 醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。 0023 进一步地， 按水性涂料组合物总量100份计， 所述成膜物质在水性涂料组合物中的 添加量为550份； 优选为2045份。 0024 进一步地， 本发明的水性涂料组合物中还包含水、 无机填料、 分散剂、 润湿剂、 消泡 剂、 增稠剂、 成膜助剂、 罐内防腐剂， 防霉剂和pH调节剂。 0025 本发明中， 上述水性涂料组合物可由如下方法制备得到： 0026 1)依次向容器中加入水。
13、、 增稠剂、 pH调节剂、 分散剂、 消泡剂、 无机填料， 并混合均 匀， 得混合物A； 0027 2)再向混合均匀后的混合物中依次加入成膜物质、 成膜助剂、 罐内防腐剂、 防霉 剂、 增稠剂、 水， 混合均匀， 得混合物B； 0028 3)向步骤2)所得混合物B中加入水溶性聚合物抗冻剂， 混合均匀， 得到水性涂料组 合物。 0029 本发明的有益效果如下： 0030 本发明的水溶性聚合物抗冻剂由PAMAM及其衍生物和/或聚甘油醇及其衍生物组 成， 利用PAMAM及其衍生物和聚甘油醇及其衍生物的几乎不挥发和几乎无气味的特点， 将其 用作抗冻剂用于水性涂料和油漆中时， 具有优异的抗冻稳定性， 且。
14、产品的流变性、 成膜性均 保持很好。 0031 本发明的水性涂料组合物在常温、 高温及低温下储存时均具有优异的抗冻稳定 性。 附图说明 0032 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。 0033 图1示出本发明中使用的第1代树枝状PAMAM的结构图。 具体实施方式 0034 为了更清楚地说明本发明， 下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。 附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。 本领域技术人员应当理解， 下面所具体 描述的内容是说明性的而非限制性的， 不应以此限制本发明的保护范围。 0035 所用原料： 0036 1.PAMAM(聚酰胺-胺)： 由威海晨源分子新。
15、材料有限公司提供， PAMAM样品的基本参 数如下表1所示。 0037 表1.PAMAM样品的基本参数 0038 说明书 3/11 页 6 CN 107523155 A 6 0039 2.聚甘油醇(PGL， polyglycerol)： 由日本大赛璐公司提供， 产品的VOC(挥发性有 机物)含量和含水量如下表2， 其中， VOC含量和水含量均由GC-FID测得。 0040 表2.PGL样品的基本参数 0041 0042 0043 其中， 上述样品PGL-06和PGL-10PSW的结构式分别为： 0044 0045上述样品PGL-ML04的结构式为： 0046上述样品PGL-ML10的结构式为：。
16、 0047 3.其余所需原料均可市售购买得到。 0048 4.本发明使用的水性建筑涂料的各组分组成原料的名称、 作用和使用的量如表3 所示。 0049 表3.水性乳胶漆涂料原料组成 说明书 4/11 页 7 CN 107523155 A 7 0050 0051 0052 实施例1 0053 采用差示扫描量热法(DSC)， 测量含有PAMAM或聚甘油醇PGL样品的水溶液的融点。 具体方法如下： 将不同型号的PAMAM和聚甘油醇PGL分别溶于去离子水， 得到质量百分比分 别为5的PAMAM水溶液和PGL水溶液。 将水溶液以10/min的速度从室温冷却至-20， 然 后在-20下保持10min， 再。
17、以3/min的速度从-20升温至15， 样品水溶液的融点如表4 所示。 从表4中可看出， 所有样品都有助于降低水的融点， 其中5wtPGL-06和5wtCYD- WU438效果更明显。 0054 表4.PGL和PAMAM样品水溶液的融点 说明书 5/11 页 8 CN 107523155 A 8 0055 0056 实施例2 0057 制备一种不含抗冻剂的成品漆， 并命名为Paint-X。 具体方法如下： 按照表5的配 方， 先将去离子水1加入分散罐内， 控制转速800-1000转/分钟， 再依次将 原料2-8： HEC增稠剂、 pH调节剂、 聚羧酸钠盐类分散剂、 有机硅类消泡剂、 钛白粉、 。
18、滑石粉、 高 岭土加入分散罐内， 加入时， 控制每种原料加入时间间隔23分钟， 以保证混合充分； 将转 速提高到1500-1800转/分钟， 继续分散1520分钟后， 降低转速至500-800转/分钟， 再依次 加入原料9-13： 丙烯酸乳液、 成膜助剂、 罐内防腐剂、 防霉剂、 PU增稠剂， 去离子水。 加入时， 控制每种原料加入时间间隔23分钟， 以保证混合充分， 制备得到成品漆Paint-X。 0058 表5.成品漆Paint-X的组成配方 0059 序号主要原料名称wt 1去离子水15 2HEC增稠剂0.4 3pH调节剂AMP950.1 4聚羧酸钠盐类分散剂0.8 5有机硅类消泡剂0.。
19、5 6钛白粉21 7滑石粉5 8高岭土5 9丙烯酸乳液(BASF公司， Acronal7079)36.5 10成膜助剂(EastmanOE300)1.5 11罐内防腐剂(LanxessPreventolD7)0.2 12防霉剂(LanxessBioxAM139)2 13PU增稠剂2 14去离子水10 总共100 0060 实施例3 0061 制备含质量百分比1PGL的水性漆， 命名为Paint-X-PGL。 样品的制备如下： 取 说明书 6/11 页 9 CN 107523155 A 9 19.32g实施例2制备得到的Paint-X， 并向其中加入水溶性聚合物抗冻剂： 0.68g固含量为 30。
20、的PGL水溶液， 使用在8001000转/分钟的转速下搅拌10分钟， 制备 得到成品漆。 0062 对比例1 0063 重复实施例3， 区别在于， 将 “0.68g固含量为30的PGL水溶液” 换成 “0.68g质量百 分比为30的乙二醇(EG)水溶液” ， 其余条件不变， 制备得到成品漆。 0064 将上述实施例2、 实施例3以及对比例1制备得到的样品放入设定温度为-5(实际 温度为-5.2-5.6)的冷冻箱， 立刻计时开始， 持续观察并记录下冻结时间。 结果如表6 所示。 0065 表6.成品漆Paint-X在-5的冻结时间 0066 0067 从表6中可看出， 不添加抗冻剂的成品漆在三小。
21、时内已冻结； 而添加1wt的PGL抗 冻剂后， 所得成品漆的冻结时间有了显著的延长， 材料的抗冻性有了明显的提高。 PGL-ML10 相对于其他的PGL样品具有更好的抗冻性能， 6个小时后也无冻结， 因而也优于EG。 且所得成 品漆的成膜性良好， 色泽均匀。 0068 实施例4 0069 制备含质量百分比1.5的抗冻剂的成品漆。 样品的制备方法如下： 取185.25g实 施例2制备得到的Paint-X， 向其中加入9.75g固含量为30的抗冻剂水溶液， 并使用 在8001000转/分钟的转速下搅拌10分钟， 制备得到成品漆。 0070 按此方法分别制备抗冻剂为PGL-ML10、 CYD-100。
22、A的成品漆。 0071 对比例2 0072 重复实施例4， 区别在于， 将 “9.75g固含量为30的抗冻剂水溶液” 中的抗冻剂分 别改为PEG(购自陶氏化学的CARBOWAXTMPEG350和PEG750和EG， 其余条件不变， 制备得到成 品漆。 0073 将实施例2、 实施例4、 对比例2制备得到的样品放置18个小时， 并在同一时间将所 说明书 7/11 页 10 CN 107523155 A 10 有样品放入-5的冷冻箱内冷冻8h后， 将样品移至常温下放置16h。 重复三个循环， 测定成 品漆粘度， 并观察外观变化， 结果如表7所示。 0074 表7.成品漆的冻融循环的黏度测试结果 0。
23、075 0076 从表7中可知， 不含抗冻剂的成品漆无法通过冻融循环实验； 分别含有1.5wt的 线性低聚物PEG350以及PEG750也无法通过冻融循环实验， 所得成品漆的冻融稳定性效果 差。 而当成品漆中含有1.5wt抗冻剂PGL-ML10时， 成品漆的粘度变化值仅为4.6， 即冻融稳 定性效果好， 与含有1.5wt的EG的成品漆的效果相当。 同时也证明树枝状和超支化结构相 对于线性分子具有结构上的优势。 且所得成品漆的成膜性良好， 色泽均匀。 0077 实施例5 0078 重复实施例4， 区别在于， 将抗冻剂分别改为PGL-06、 PGL-10PSW、 PGL-ML04、 CYD- 11。
24、0A、 CYD-120A、 WU438， 其余条件不变， 制备得到的成品漆的冻融循环的粘度稳定性以及成 膜性与实施例4中相近。 0079 实施例6 0080 制备一种不含抗冻剂的成品漆， 并命名为Paint-Y。 具体方法如下： 按照表8的配 方， 先将去离子水1加入分散罐内， 控制转速800-1000转/分钟， 再依次将原 料2-7： HEC增稠剂、 pH调节剂、 聚羧酸钠盐类分散剂、 有机硅类消泡剂、 钛白粉、 高岭土加入 分散罐内， 加入时， 控制每种原料加入时间间隔23分钟， 以保证混合充分； 将转速提高到 1500-1800转/分钟， 继续分散1520分钟后， 降低转速至500-80。
25、0转/分钟， 再依次加入原料 8-12： 苯-丙共聚乳液、 成膜助剂、 罐内防腐剂、 防霉剂、 去离子水。 加入时， 控制每种原料加 入时间间隔23分钟， 以保证混合充分， 制备得到成品漆Paint-Y。 0081 表8.成品漆Paint-Y的组成配方 0082 序号主要原料名称wt 1去离子水25 2HEC增稠剂0.5 3PH调节剂AMP950.1 4聚羧酸钠盐类分散剂0.8 5有机硅类消泡剂0.4 说明书 8/11 页 11 CN 107523155 A 11 6钛白粉15 7高岭土24 8苯-丙共聚乳液(巴德富化工公司， RS998A)21 9成膜助剂(EastmanTexanol)1 。
26、10罐内防腐剂(LanxessPreventolD7)0.2 11防霉剂(LanxessBioxAM139)2 12去离子水10 总共100 0083 实施例7 0084 制备含质量百分比0.9的抗冻剂的成品漆。 样品的制备方法如下： 取235.86g实 施例6制备得到的Paint-Y， 并向其中加入7.14g固含量为30的抗冻剂水溶液， 并使用 在8001000转/分钟的转速下搅拌10分钟， 制备得到成品漆。 0085 按此方法分别制备抗冻剂为PGL-ML04、 CYD-100A的成品漆。 0086 对比例3 0087 重复实施例7， 区别在于， 将 “7.14g固含量为30的抗冻剂水溶液”。
27、 中的抗冻剂分 别改为PEG(CARBOWAXTMPEG350和PEG750)和EG， 其余条件不变， 制备得到成品漆。 0088 将实施例6、 实施例7、 对比例3制备得到的样品放置18个小时， 并在同一时间将所 有样品放入-5的冷冻箱内冷冻8h后， 将样品移至常温下放置16h。 重复三个循环， 测定成 品漆粘度， 并观察外观变化， 结果如表9所示。 0089 表9成品漆的冻融循环的黏度测试结果 0090 0091 从表9中可知， 不含抗冻剂的成品漆无法通过冻融循环实验； 分别含有0.9wt的 线性低聚物PEG350以及PEG750也无法通过冻融循环实验， 所得成品漆的冻融稳定性效果 差。 。
28、而当成品漆中含有0.9CYD-100A和PGL-ML04的抗冻剂时， 成品漆具有良好的冻融稳定 性， 且成膜温度不受影响。 同时也再次证明树枝状和超支化结构相对于线性分子具有结构 上的优势。 由于是初步的结果， 或许可通过进一步的优化来提升其性能。 CYD-100A是零代 PAMAM， 是所有被测试的PAMAM样品中分子量最小的， 意味着在一个固定重量百分比的前提 说明书 9/11 页 12 CN 107523155 A 12 下， 其性能随分子数目的变化而变化， 即所谓的依数属性。 而PGL-ML04是烷基链改性的小分 子PGL， 这样的结构有助于提供一定的空间位阻和平衡两亲性。 0092 。
29、对实施例7的产品进行成膜性测定， 其成膜性良好且色泽均匀。 0093 实施例8 0094 制备一种不含抗冻剂的成品漆， 并命名为Paint-Z。 具体方法如下： 按照表10的配 方， 先将去离子水1加入分散罐内， 控制转速800-1000转/分钟， 再依次将原 料2-7： HEC和PU增稠剂、 pH调节剂、 聚羧酸钠盐类分散剂、 有机硅类消泡剂、 钛白粉、 碳酸钙 加入分散罐内， 加入时， 控制每种原料加入时间间隔23分钟， 以保证混合充分； 将转速提 高到1500-1800转/分钟， 继续分散1520分钟后， 降低转速至500-800转/分钟， 再依次加入 原料8-13： 丙烯酸乳液、 抗冻。
30、剂、 成膜助剂、 罐内防腐剂、 防霉剂、 去离子水。 加入时， 控制每 种原料加入时间间隔23分钟， 以保证混合充分， 制备得到成品漆Paint-Z。 0095 表10.成品漆Paint-Z的组成配方 0096 序号主要原料名称wt 1去离子水10.7 2HEC和PU增稠剂1.5 3pH调节剂0.2 4聚羧酸钠盐类分散剂0.8 5有机硅类消泡剂0.4 6钛白粉22 7碳酸钙15.5 8丙烯酸乳液(BASF公司， Acronal7079)40 9抗冻剂2 10成膜助剂(EastmanTexanol)1.5 11罐内防腐剂(LanxessPreventolD7)0.1 12防霉剂(LanxessB。
31、ioxAM139)2 13去离子水3.3 总共100 0097 实施例9 0098 制备含质量百分比2的抗冻剂的成品漆。 样品的制备方法如下： 取205.5g实施例 8制备得到的Paint-Z， 并向其中加入8 .22g固含量为50的抗冻剂水溶液， 并使用 在8001000转/分钟的转速下搅拌10分钟， 制备得到成品漆。 0099 按此方法分别制备抗冻剂为1CYD-100A+1PGL-10PSW， 1CYD-100A+1PGL- ML04的成品漆。 0100 对比例4 0101 重复实施例9， 区别在于， 将 “8.22g固含量为50的抗冻剂水溶液” 中的抗冻剂分 别改为PG， 其余条件不变，。
32、 制备得到成品漆。 0102 将实施例8、 实施例9、 对比例4制备得到的样品放置18个小时， 并在同一时间将所 有样品放入-5的冷冻箱内冷冻8h后， 将样品移至常温下放置16h。 重复三个循环， 测定成 说明书 10/11 页 13 CN 107523155 A 13 品漆粘度， 并观察外观变化， 结果如表11所示。 试验结果说明CYD-100A和PGL-10PSW， PGL- ML04混用同样能起到显著的抗冻效果。 且所得成品漆的成膜性良好。 0103 表11成品漆的冻融循环的黏度测试结果 0104 0105 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对 本发明的实施方式的限定， 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动， 这里无法对所有的实施方式予以穷举， 凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 说明书 11/11 页 14 CN 107523155 A 14 图1 说明书附图 1/1 页 15 CN 107523155 A 15 。