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阳离子茂铁络合偶氮化合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102675375 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102675375 A *CN102675375A* (21)申请号 201110065871.8 (22)申请日 2011.03.18 C07F 17/02(2006.01) C09B 46/00(2006.01) (71)申请人北京化工大学地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号北京化工大学 (72)发明人王涛李光雷叶辉陈瑜 (54) 发明名称阳离子茂铁络合偶氮化合物 (57) 摘要本发明提供下述通式 (I) 所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物。这种阳离子茂铁络合偶氮。

2、化合物的结构分为三部分：茂铁部分、含 -N=N- 部分、阴离子部分。通式 (I) 式中， A 表示萘环； B 为 O 或 NH 原子； R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、 R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b 和 c 表示 0 5 的整数， a。

3、、 b 和 c 可以相同也可以不同； R 为 C1-12 的烷基。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 5 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 5 页附图 1 页 1/2 页 2 1. 下述通式 (I) 所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物式中， A 表示萘环； B 为 O 或 NH 原子； R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、 R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar，。

4、 R2、 R3可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b 和 c 表示 0 5 的整数， a、 b 和 c 可以相同也可以不同； R 为 C1-12的烷基。 2.根据权利要求1所述的阳离子茂铁络合偶氮化合物，其特征在于：前述通式（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（）、（）所示的结构： R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3、 R4各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、。

5、R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3、 R4可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b、 c 和 d 表示 0 5 的整数， a、 b、 c 和 d 可以相同也可以不同； R 为 C1-12的烷基。 3.根据权利要求1所述的阳离子茂铁络合偶氮化合物，其特征在于：前述通式（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（）、（）所示的结构：权利要求书 CN 102675375 A 2 2。

6、/2 页 3 R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3、 R4各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、 R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3、 R4可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b、 c 和 d 表示 0 5 的整数； R 为 C1-12 的烷基。权利要求书 CN 102675375 A 3 1/5 页 4 阳离子茂铁络合偶。

7、氮化合物技术领域 0001 本发明涉及一类阳离子茂铁络合偶氮化合物，属于功能染料技术领域。背景技术 0002 偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物，偶氮染料与过渡金属形成金属配合物后，又赋予其不同的光和热的稳定性，除了广泛应用于纺织印刷工业外，在其他领域如作为有机光存储介质、光电子材料、有机分析试剂等都有应用价值。 0003 阳离子茂铁芳烃络合物具有与二茂铁相似的夹心结构，所不同的是二茂铁中的一个双环戊二烯负离子被一个中性芳烃分子取代，由于芳烃配体的结构可以改变，所以该类化合物的种类众多。阳离子茂铁芳烃络合物同二茂铁在性质上有明显的区别：如阳离子茂铁。

8、芳烃络合物具有特殊的氧化稳定性，在强氧化剂如 KMnO4 作用下主要发生侧链氧化；容易发生亲核取代反应，而不容易发生亲电取代反应。 0004 Nishihara等人（H. Nishihara et.al, Inorg. Chem. 2005, 44: 7547-7558）将二茂铁引入到偶氮体系中，合成了含有二茂铁结构的偶氮金属配合物。光异构化研究发现该类化合物能够容易的进行顺反异构，且化合物的两种异构体有着良好的热稳定性，有望成为一类新型的光致变色化合物。大量研究发现，在光致变色体系中引入金属特别是具有空 d 轨道的过渡金属，由于它们的价电子数多变并且分子结构奇。

9、特，材料的性能可以在很大的范围内进行调变，因此其在光电功能材料方面具有很大的发展前景。但是二茂铁在加热条件下容易被氧化，其应用受到一定的限制，而且茂环上的卤原子很不活泼，反应活性很差，因此这类化合物的结构种类受到限制。发明内容 0005 本发明根据上述问题而提出的，提供了一种新的阳离子茂铁络合偶氮化合物。 0006 本发明提供下述通式 (I) 所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物式中， A 表示萘环； B 为 O 或 NH 原子； R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、。

10、R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b 和 c 表示 0 5 的整数， a、 b 和 c 可以相同也可以不同； R 为 C1-12的烷基。 0007 当结构式中 B 为 O 原子时，（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（）、（）所示的结构：说明书 CN 102675375 A 4 2/5 页 5 R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、。

11、NH2、 OH、 R ； R2、 R3、 R4各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、 R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3、 R4可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b、 c 和 d 表示 0 5 的整数， a、 b、 c 和 d 可以相同也可以不同； R 为 C1-12的烷基。 0008 当结构式中 B 为 NH 原子时，（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（）、（）所示的。

12、结构： R1表示 H、 F、 Cl、 Br、 OR 、 NH2、 OH、 R ； R2、 R3、 R4各自独立的表示 H、 Br、 Cl、 F、 NO2、 R 、 OR 、 CF3、 CN、 -N=N-Ar、 -C(=O)-Ar， R2、 R3、 R4可以相同也可以不同； YFn-表示 SbF4-、 AsF6-、 PF6-、 BF4-、 CF3SO3-、 CH3SO3-、 Cl、 Br、 I、 HSO4-、 HCO3-； a、 b、 c 和 d 表示 0 5 的整数， a、 b、 c 和 d 可以相同也可以不同； R 为 C1-12的烷基。 0009 本发明提供通式 (II)、 (III。

13、) 的制备方法，基本上包括以下步骤：说明书 CN 102675375 A 5 3/5 页 6 (1) 由二茂铁、氯苯在 Lewis 酸催化下反应制得环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐，水解后加入 NaYFn 或 KYFn 的水溶液制得产物环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐。反应式为：反应条件为：将 1 份二茂铁、 3 份无水三氯化铝、 1 份铝粉和 10 份氯苯，均匀搅拌后，加热至回流温度，维持反应 8-10 小时，水解后加入 NaYFn 或者 KYFn 得到环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐 1。(2) 环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘酚发生亲核取代。

14、反应制得目标产物。反应式为：反应条件为：将 1 份环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐和 1 份偶氮萘酚溶于 10-20 份 N,N- 二甲基甲酰胺，在 2 份碱催化下加热到 120，反应 4 小时，反应结束后加入饱和的 NaYFn或者 KYFn 水溶液，得到目标产物 2。 0010 本发明提供通式 (IV)、 (V) 的制备方法，基本上包括：环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘胺发生亲核取代反应制得目标产物。反应式为：环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘胺发生亲核取代反应制得目标产物。反应式为：反应条件为：将 1 。

15、份环戊二烯 - 铁 - 氯苯盐和 1 份偶氮萘酚溶于 10-20 份 N,N- 二甲基甲酰胺，在 2 份氢化钠催化下加热到 120，反应 4 小时，反应结束后加入饱和的 NaYFn或者 KYFn水溶液，得到目标产物 3。说明书 CN 102675375 A 6 4/5 页 7 0011 本发明的有益之处在于，同偶氮化合物相比，阳离子茂铁的引入改善了偶氮化合物的热稳定性；同其它阳离子茂金属卤合物相比，该类化合物具有特殊的光稳定性，不容易发生光解；同二茂铁偶氮化合物相比，该类化合物不易发生氧化反应。附图说明 0012 图 1 是浓度为 110-4mol。

16、/L 的 (6-4-(4- 氯偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐、 (6-4-(4- 甲基偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐和 (6-4- 偶氮苯基 - 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。 0013 图2是(6-4-(4-氯偶氮苯基)- 萘氧基苯)铁-(5-环戊二烯)六氟磷酸盐、 (6-4-(4- 甲基偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐和 (6-4- 偶氮苯基 - 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐的热重分析曲。

17、线图。具体实施方式 0014 以下，通过实施例对本发明进行更具地说明，但是在不超出本发明的主题的范围内，本发明并不限于以下实施例。 0015 实施例 1 制备 (6-4-(4- 氯偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐反应方程式如下：在 100ml 的三口烧瓶中加入 0.01mol4 - 氯 -4- 偶氮苯基 -1- 萘酚， 0.02mmolK2CO3， 0.01mmol 环戊二烯基 - 铁 - 氯苯六氟磷酸盐和 20mlDMF 作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至 120，反应 0.5 小时。反应完毕后，将反应液倒入 100ml 饱和 K。

18、PF6水溶液中得到红色固体，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用 V 丙酮： V 石油醚 =1:1 为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到红色固体，即为 (6-4-(4- 氯偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐，产率 : 54%。Mp: 178-180 oC ； 1H-NMR (500MHz， D3COD3) ： = 9.12 (d, 1H, J=8.74Hz), 8.28 (d, 1H, J=8.54Hz), 8.15 (d, 2H, J=8.33Hz), 8.01 (d, 1H, J=8.07), 7.89 (t。

19、, 1H, J=7.82), 7.80 (t, 1H, J=7.85Hz), 7.72 (d, 2H, J=8.38Hz), 7.60 (d, 2H, 8.15Hz), 6.68 (d, 2H, 6.31Hz), 6.59 (t, 2H, 6.04Hz), 6.42 (t, 1H, 5.78Hz), 5.38 (s, 5H) ； FT-IR (cm-1) ： 3097.9 ( C-H, 芳环 ), 1588.8, 1574.1, 1523.4, 1507.1, 1482.3, 1455.7 (-C=C-), 1421.8 ( -N=N- ), 1149.4 ( -O- ), 822.4 (-P。

20、F6-) ； ESI-MS: m/z = 478.93 阳离子 +。 0016 实施例2 制备(6-4-(4-甲基偶氮苯基)-萘氧基苯)铁-(5-环戊二烯)六氟磷酸盐反应方程式如下：说明书 CN 102675375 A 7 5/5 页 8 在 100ml 的三口烧瓶中加入 0.01mol4 - 甲基 -4- 偶氮苯基 -1- 萘酚， 0.02mmolK2CO3， 0.01mmol 环戊二烯基 - 铁 - 氯苯六氟磷酸盐和 25mlDMF 作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至 120，反应 0.5 小时。反应完毕后，将反应液倒入 100ml 饱和 KPF6水溶液中得到红色固体。

21、，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用 V 丙酮： V 石油醚 =1:1 为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到黄色固体，即为 (6-4-(4- 甲基偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐，产率： 58%。Mp: 208-210 oC ； 1H-NMR (500MHz, D3COD3): = 9.12 (d, 1H, J=8.53Hz), 8.24 (d, 1H, J=8.44Hz), 8.03 (d, 2H, J=8.21Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.21), 7.87 (t, 1H, J=7.76),。

22、 7.79 (t, 1H, 7.76Hz), 7.61 (d, 2H, J=8.21Hz), 7.50 (d, 2H, 8.21Hz), 6.64 (d, 2H, 6.62Hz), 6.59 (t, 2H, 6.10Hz), 6.41 (t, 1H, 5.93Hz), 5.37 (s, 5H), 2.49 (s, 3H) ； FT-IR (cm-1): 3119.7 ( C-H, 芳环 ), 1598.8, 1523.6, 1505.4, 1454.9 (-C=C-), 1421.6 ( -N=N- ), 1157.3( -O- ), 819.1 (-PF6-) ； ESI-MS: m/z =。

23、 459.00 阳离子 +。 0017 实施例 3 制备 (6-4- 偶氮苯基 - 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐反应方程式如下：在 100ml 的三口烧瓶中加入 0.01mol4 氯 -4- 偶氮苯基 -1- 萘酚， 0.02mmolK2CO3， 0.01mmol 环戊二烯基 - 铁 - 氯苯六氟磷酸盐和 25mlDMF 作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至 120，反应 0.5 小时。反应完毕后，将反应液倒入 100ml 饱和 KPF6水溶液中得到红色固体，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用 V 丙酮： V 石油醚。

24、 =1:1 为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到黄色固体，即为 (6-4-(4- 氯偶氮苯基 )- 萘氧基苯 ) 铁 -(5- 环戊二烯 ) 六氟磷酸盐，收率 : 52%。Mp: 200-204 oC ； 1H-NMR (500MHz, D 3COD3): = 9.15 (d, 1H, J=8.49Hz), 8.28 (d, 1H, J=8.12Hz), 8.14 (d, 2H, J=7.91Hz), 8.01 (d, 1H, J=8.12), 7.91 (t, 1H, J=7.29), 7.81 (t, 1H,7.49Hz), 7.71-7.61 (m, 4H), 6.69 (d, 2H, 5.97Hz), 6.61 (t, 2H), 6.44 (t, 1H), 5.38 (s, 5H) ； FT-IR (cm-1): 3081.1 ( C-H, 芳环 ), 1588.6, 1522.9, 1505.6, 1454.2 (-C=C-), 1420.1 ( -N=N- ), 1151.4 ( -O- ), 822.1 (-PF6-) ； ESI-MS: m/z = 444.90 阳离子 +。说明书 CN 102675375 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说明书附图 CN 102675375 A 9 。

摘要
申请专利号：	CN201110065871.8	申请日：	20110318
公开号：	CN102675375A	公开日：	20120919
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C07F17/02,C09B46/00	主分类号：	C07F17/02,C09B46/00
申请人：	北京化工大学
发明人：	王涛,李光雷,叶辉,陈瑜
地址：	100029 北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学
优先权：	CN201110065871A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明提供下述通式(I)所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物。这种阳离子茂铁络合偶氮化合物的结构分为三部分：茂铁部分、含-N=N-部分、阴离子部分。通式(I)式中，A表示萘环；B为O或NH原子；R1表示H、F、Cl、Br、OR’、NH2、OH、R’；R2、R3各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO2、R’、OR’、CF3、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R2、R3可以相同也可以不同；YFn-表示SbF4-、AsF6-、PF6-、BF4-、CF3SO3-、CH3SO3-、Cl、Br、I、HSO4-、HCO3-；a、b和c表示0～5的整数，a、b和c可以相同也可以不同；R’为C1-12的烷基。

权利要求书

1.下述通式(I)所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物式中，A表示萘环；B为O或NH原子；R表示H、F、Cl、Br、OR’、NH、OH、R’；R、R各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO、R’、OR’、CF、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R、R可以相同也可以不同；YF表示SbF、AsF、PF、BF、CFSO、CHSO、Cl、Br、I、HSO、HCO；a、b和c表示0～5的整数，a、b和c可以相同也可以不同；R’为C的烷基。 2.根据权利要求1所述的阳离子茂铁络合偶氮化合物，其特征在于：前述通式（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的结构：R表示H、F、Cl、Br、OR’、NH、OH、R’；R、R、R各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO、R’、OR’、CF、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R、R、R可以相同也可以不同；YF表示SbF、AsF、PF、BF、CFSO、CHSO、Cl、Br、I、HSO、HCO；a、b、c和d表示0～5的整数，a、b、c和d可以相同也可以不同；R’为C的烷基。 3.根据权利要求1所述的阳离子茂铁络合偶氮化合物，其特征在于：前述通式（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的结构：R表示H、F、Cl、Br、OR’、NH、OH、R’；R、R、R各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO、R’、OR’、CF、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R、R、R可以相同也可以不同；YF表示SbF、AsF、PF、BF、CFSO、CHSO、Cl、Br、I、HSO、HCO；a、b、c和d表示0～5的整数；R’为C的烷基。

说明书

技术领域

本发明涉及一类阳离子茂铁络合偶氮化合物，属于功能染料技术领域。

背景技术

偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物，偶氮染料与过渡金属形成金属配合物后，又赋予其不同的光和热的稳定性，除了广泛应用于纺织印刷工业外，在其他领域如作为有机光存储介质、光电子材料、有机分析试剂等都有应用价值。

阳离子茂铁芳烃络合物具有与二茂铁相似的夹心结构，所不同的是二茂铁中的一个双环戊二烯负离子被一个中性芳烃分子取代，由于芳烃配体的结构可以改变，所以该类化合物的种类众多。阳离子茂铁芳烃络合物同二茂铁在性质上有明显的区别：如阳离子茂铁芳烃络合物具有特殊的氧化稳定性，在强氧化剂如KMnO4作用下主要发生侧链氧化；容易发生亲核取代反应，而不容易发生亲电取代反应。

Nishihara等人（H. Nishihara et.al, Inorg. Chem. 2005, 44: 7547-7558）将二茂铁引入到偶氮体系中，合成了含有二茂铁结构的偶氮金属配合物。光异构化研究发现该类化合物能够容易的进行顺反异构，且化合物的两种异构体有着良好的热稳定性，有望成为一类新型的光致变色化合物。大量研究发现，在光致变色体系中引入金属特别是具有空d轨道的过渡金属，由于它们的价电子数多变并且分子结构奇特，材料的性能可以在很大的范围内进行调变，因此其在光电功能材料方面具有很大的发展前景。但是二茂铁在加热条件下容易被氧化，其应用受到一定的限制，而且茂环上的卤原子很不活泼，反应活性很差，因此这类化合物的结构种类受到限制。

发明内容

本发明根据上述问题而提出的，提供了一种新的阳离子茂铁络合偶氮化合物。

本发明提供下述通式(I)所示的阳离子茂铁络合偶氮化合物

式中，A表示萘环；B为O或NH原子；R1表示H、F、Cl、Br、OR’、NH2、OH、R’；R2、R3各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO2、R’、OR’、CF3、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R2、R3可以相同也可以不同；YFn-表示SbF4-、AsF6-、PF6-、BF4-、CF3SO3-、CH3SO3-、Cl、Br、I、HSO4-、HCO3-；a、b和c表示0～5的整数，a、b和c可以相同也可以不同；R’ 为C1-12的烷基。

当结构式中B为O原子时，（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（Ⅱ）、（Ⅲ）所示的结构：

R1表示H、F、Cl、Br、OR’、NH2、OH、R’；R2、R3、R4各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO2、R’、OR’、CF3、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R2、R3、R4可以相同也可以不同；YFn-表示SbF4-、AsF6-、PF6-、BF4-、CF3SO3-、CH3SO3-、Cl、Br、I、HSO4-、HCO3-；a、b、c和d表示0～5的整数，a、b、c和d可以相同也可以不同；R’为C1-12的烷基。

当结构式中B为NH原子时，（I）所示的偶氮化合物具有下述通式（Ⅳ）、（Ⅴ）所示的结构：

R1表示H、F、Cl、Br、OR’、NH2、OH、R’；R2、R3、R4各自独立的表示H、Br、Cl、F、NO2、R’、OR’、CF3、CN、-N=N-Ar、-C(=O)-Ar，R2、R3、R4可以相同也可以不同；YFn-表示SbF4-、AsF6-、PF6-、BF4-、CF3SO3-、CH3SO3-、Cl、Br、I、HSO4-、HCO3-；a、b、c和d表示0～5的整数，a、b、c和d可以相同也可以不同；R’为C1-12的烷基。

本发明提供通式(II)、(III)的制备方法，基本上包括以下步骤：

(1)由二茂铁、氯苯在Lewis酸催化下反应制得环戊二烯-铁-氯苯盐，水解后加入NaYFn或KYFn的水溶液制得产物环戊二烯-铁-氯苯盐。反应式为：

反应条件为：将1份二茂铁、3份无水三氯化铝、1份铝粉和10份氯苯，均匀搅拌后，加热至回流温度，维持反应8-10小时，水解后加入NaYFn或者KYFn得到环戊二烯-铁-氯苯盐1。(2)环戊二烯-铁-氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘酚发生亲核取代反应制得目标产物。反应式为：

反应条件为：将1份环戊二烯-铁-氯苯盐和1份偶氮萘酚溶于10-20份N,N-二甲基甲酰胺，在2份碱催化下加热到120℃，反应4小时，反应结束后加入饱和的NaYFn或者KYFn水溶液，得到目标产物2。

本发明提供通式(IV)、(V)的制备方法，基本上包括：环戊二烯-铁-氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘胺发生亲核取代反应制得目标产物。反应式为：

环戊二烯-铁-氯苯盐为原料，在碱性条件下与偶氮萘胺发生亲核取代反应制得目标产物。反应式为：

反应条件为：将1份环戊二烯-铁-氯苯盐和1份偶氮萘酚溶于10-20份N,N-二甲基甲酰胺，在2份氢化钠催化下加热到120℃，反应4小时，反应结束后加入饱和的NaYFn或者KYFn水溶液，得到目标产物3。

本发明的有益之处在于，同偶氮化合物相比，阳离子茂铁的引入改善了偶氮化合物的热稳定性；同其它阳离子茂金属卤合物相比，该类化合物具有特殊的光稳定性，不容易发生光解；同二茂铁偶氮化合物相比，该类化合物不易发生氧化反应。

附图说明

图1是浓度为1×10-4mol/L的 (η6-4-(4-氯偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐、(η6-4-(4-甲基偶氮苯基)- 萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐和(η6-4-偶氮苯基-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。

图2是(η6-4-(4-氯偶氮苯基)- 萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐、(η6-4-(4-甲基偶氮苯基)- 萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐和(η6-4-偶氮苯基-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐的热重分析曲线图。

具体实施方式

以下，通过实施例对本发明进行更具地说明，但是在不超出本发明的主题的范围内，本发明并不限于以下实施例。

实施例1 制备(η6-4-(4-氯偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐

反应方程式如下：

在100ml的三口烧瓶中加入0.01mol4’-氯-4-偶氮苯基-1-萘酚，0.02mmolK2CO3，0.01mmol[环戊二烯基-铁-氯苯]六氟磷酸盐和20mlDMF作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至120℃，反应0.5小时。反应完毕后，将反应液倒入100ml饱和KPF6水溶液中得到红色固体，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用V丙酮：V石油醚=1:1为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到红色固体，即为(η6-4-(4-氯偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐，产率: 54%。Mp: 178-180 oC；1H-NMR (500MHz，D3COD3)：δ = 9.12 (d, 1H, J=8.74Hz), 8.28 (d, 1H, J=8.54Hz), 8.15 (d, 2H, J=8.33Hz), 8.01 (d, 1H, J=8.07), 7.89 (t, 1H, J=7.82), 7.80 (t, 1H, J=7.85Hz), 7.72 (d, 2H, J=8.38Hz), 7.60 (d, 2H, 8.15Hz), 6.68 (d, 2H, 6.31Hz), 6.59 (t, 2H, 6.04Hz), 6.42 (t, 1H, 5.78Hz), 5.38 (s, 5H)；FT-IR ν(cm-1)：3097.9 ( C-H, 芳环 ), 1588.8, 1574.1, 1523.4, 1507.1, 1482.3, 1455.7 (-C=C-), 1421.8 ( -N=N- ), 1149.4 ( -O- ), 822.4 (-PF6-)；ESI-MS: m/z = 478.93 [阳离子+]。

实施例2 制备(η6-4-(4-甲基偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐

反应方程式如下：

在100ml的三口烧瓶中加入0.01mol4’-甲基-4-偶氮苯基-1-萘酚，0.02mmolK2CO3，0.01mmol[环戊二烯基-铁-氯苯]六氟磷酸盐和25mlDMF作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至120℃，反应0.5小时。反应完毕后，将反应液倒入100ml饱和KPF6水溶液中得到红色固体，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用V丙酮：V石油醚=1:1为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到黄色固体，即为(η6-4-(4-甲基偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐，产率：58%。Mp: 208-210 oC；1H-NMR (500MHz, D3COD3): δ = 9.12 (d, 1H, J=8.53Hz), 8.24 (d, 1H, J=8.44Hz), 8.03 (d, 2H, J=8.21Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.21), 7.87 (t, 1H, J=7.76), 7.79 (t, 1H, 7.76Hz), 7.61 (d, 2H, J=8.21Hz), 7.50 (d, 2H, 8.21Hz), 6.64 (d, 2H, 6.62Hz), 6.59 (t, 2H, 6.10Hz), 6.41 (t, 1H, 5.93Hz), 5.37 (s, 5H), 2.49 (s, 3H)；FT-IR ν(cm-1): 3119.7 ( C-H, 芳环), 1598.8, 1523.6, 1505.4, 1454.9 (-C=C-), 1421.6 ( -N=N- ), 1157.3( -O- ), 819.1 (-PF6-)；ESI-MS: m/z = 459.00 [阳离子+]。

实施例3 制备(η6-4-偶氮苯基-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐

反应方程式如下：

在100ml的三口烧瓶中加入0.01mol4氯-4-偶氮苯基-1-萘酚，0.02mmolK2CO3，0.01mmol[环戊二烯基-铁-氯苯]六氟磷酸盐和25mlDMF作溶剂，搅拌均匀后，缓慢加热至120℃，反应0.5小时。反应完毕后，将反应液倒入100ml饱和KPF6水溶液中得到红色固体，抽滤，晾干得粗产品。利用柱层析分离提纯，以氧化铝为固定相，用V丙酮：V石油醚=1:1为洗脱剂。提纯后，旋转蒸馏除去溶剂得到黄色固体，即为(η6-4-(4-氯偶氮苯基)-萘氧基苯)–铁-(η5-环戊二烯)六氟磷酸盐，收率: 52%。Mp: 200-204 oC；1H-NMR (500MHz, D3COD3): δ = 9.15 (d, 1H, J=8.49Hz), 8.28 (d, 1H, J=8.12Hz), 8.14 (d, 2H, J=7.91Hz), 8.01 (d, 1H, J=8.12), 7.91 (t, 1H, J=7.29), 7.81 (t, 1H,7.49Hz), 7.71-7.61 (m, 4H), 6.69 (d, 2H, 5.97Hz), 6.61 (t, 2H), 6.44 (t, 1H), 5.38 (s, 5H)；FT-IR ν(cm-1): 3081.1 ( C-H,芳环), 1588.6, 1522.9, 1505.6, 1454.2 (-C=C-), 1420.1 ( -N=N- ), 1151.4 ( -O- ), 822.1 (-PF6-)；ESI-MS: m/z = 444.90 [阳离子+]。