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一种油品脱氮补充精制剂
    【技术领域】

    本发明提供了一种油品脱氮补充精制剂，本发明属于石油炼制领域。

    背景技术

    石油中的氮化物，尤其是碱性氮化物对润滑油基础油的氧化安定性极为有害，即能加速油品氧化，氧化安定性普遍较差。为了提高润滑油基础油的氧化安定性，ZL94115190.5发明提供了一种用于润滑油基础油(包括馏程大于360℃的蜡油、渣油、重芳烃油)的选择性强脱氮率高的保硫脱氮剂。该脱氮剂是由A、B、C三部分组成，即A是酸性剂、B是络合剂和C是溶剂三部分组成的。A酸性荆包括亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、正磷酸、聚磷酸、三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷、十氧化四磷和有机酸酐包括乙酸酐、马来酸酐和均苯四甲酸二酐；B络合剂包括三氧化二磷、六氧化四磷、五氧化二磷、十氧化四磷、P₄S₃、P₄S₅、P₄S₇、P₄S₁₀；C溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、糠醛组成，其成分所占的比例为：A为6‑85％(wt)；B为0.1‑85％(wt)，C为0.1‑85％(wt)，利用保硫脱氮剂对润滑油进行脱氮处理后分为两层，上层为脱氮油，下层为脱氮废渣。脱氮后的润滑油仍残留酸性组分，需用白土或类似白土的固体物补充精制，并过滤处理。后处理复杂，存在固体废弃物。

    焦化是我国重油轻质化最重要的手段之一，但焦化蜡油由于芳烃和氮含量高，难以加工。将其掺到催化裂化装置中进行催化裂化，会导致催化裂化的轻质油收率下降，其主要原因之一在于焦化蜡油中的“碱性氮化物”的存在。碱性氮化物优先吸附在催化剂上导致催化剂活性降低，影响催化裂化的产品分布，使焦炭产率上升，轻质燃料油收率下降，外甩油浆增多，严重影响经济效益。ZL200310121454.6提供一种以炼油厂延迟焦化装置的蜡油为原料，通过脱氮精制再进行催化裂化处理的焦化蜡油加工方法。将焦化蜡油原料在换热器中换热至25‑150℃，再与精制剂在静态混合器中进行混合反应后，经沉降罐沉降分渣，沉渣从沉降罐底部排出，精制油与清洁水混合后进入电精制沉降罐中经电场进一步精制分离油和水，精制后的油经换热器换热至200‑500℃后进入催化裂化装置进行催化裂化处理。该专利为减少脱氮油中残留的酸性组分，采用水洗的方法补充精制，但脱除率低，水洗乳化严重。油水难以分离。这些问题的存在，一方面导致精制油收率下降，另一方面，蜡油含水量高、脱氮残留组分仍然较多，影响后续加工。

    【发明内容】

    本发明目的在于提供了一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，使用本精制剂可以简化润滑油脱氮后处理工艺，减少固体废弃物，并能解决在焦化蜡油加工过程所导致的精制油收率下降、水含量高、脱氮残留组分多的问题。本发明同样适用汽油、柴油、润滑油、燃料油和蜡油等油品用酸性组分脱氮后的补充精制。

    本发明提供了一种油品脱氮脱除酸性组分的补充精制剂，其特征在于：A碱性组分、B盐组分、C破乳剂和D溶剂组成。四种组分所占比例为：A为0‑99.9％(wt)、B为0‑40％(wt)、C为0‑10％(wt)和D为0.01‑99.9％(wt)。A、B、C、D之和为100％，B、C之和大于零。

    本发明所述的补充精制剂中碱性组分A包括能溶于水的碱金属、碱土金属和副族金属离子如：Na⁺、K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²的氢氧化物、NH3、联氨、或(和)溶于水的有机碱如：含氮的有机化合物(包括：一甲胺、乙胺、羟胺、脲、三乙胺、乙二胺和二亚乙基三胺、苯胺、乙基苯胺、邻甲苯胺和二甲代苯胺、乙醇胺(有一、二、三乙醇胺)、甲胺(乙、丙、丁……十八胺)、乙二胺(丙、丁、戊、己二胺等)、酰胺(甲、乙、丙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、二甲基乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺、异丙醇胺、芳氧基丙醇胺、三乙醇胺、磷酸乙醇胺、苯氧丙醇胺、苯乙醇胺、三异丙醇胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、烷醇胺、亚烷基胺、氨基酸、磷铵、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物和强碱弱酸生成的盐等的一种或一种以上复合物。

    本发明所述的补充精制剂中盐组分B包括能溶于水的碱金属、碱土金属和副族金属离子如：Na⁺、K⁺、Ca⁺²、Mg⁺²、Al⁺³、Zn⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Pb⁺²和NH₄⁺的盐如：高锰酸盐、醋酸盐、草酸盐、钨酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、酒石酸盐、铬酸盐、氟硅酸盐、碳酸盐、偏铝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、重铬酸盐、硫氰酸盐、硫氢酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、焦磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、焦硫酸盐、铝酸盐、硒酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、卤酸盐、卤化物、氰化物、亚硫酸盐和(或)二价阴离子的氢盐和(或)三价阴离子的一、二氢盐的一种或一种以上的复合物。

    本发明所述的补充精制剂中破乳剂C包括：阴离子型破乳剂、阳离子破乳剂、非离子破乳剂的一种或一种以上的复合物。其中阴离子破乳剂包括羧酸盐、磺酸盐型如烷基磺酸钠(AS)R‑SO₃Na、烷基苯磺酸钠(ABS)、R‑苯环‑SO₃Na、烷基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和琥珀酸酯钠盐等。阳离子型破乳剂为水包油型破乳剂如：十二烷基二甲基苄基氯化铵等；高分子型阳离子破乳剂如在氧化‑还原引发体系(K₂S₂O₈‑NaHSO₃)下，引发丙烯酰胺(AM)和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)制备的阳离子破乳剂PDA；聚合氯化铝(PAC)与CW‑01阳离子破乳剂复配的阳离子破乳剂等。非离子型破乳剂如：聚氧丙烯聚氧乙烯基醇醚、聚丙烯聚氧乙烯烷基二醇醚、丙二醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚与甲苯二异氰酸酯的聚合物、丙二醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯嵌段聚醚、丙二醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚磷酸酯、丙二醇聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯二甘醇醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯丙三醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯多胺嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺嵌段共聚、乙二胺聚氧丙烷‑聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯‑聚氧乙烯(15)醚、AF型破乳剂如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚、烷基酚醛树脂聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚、AR型如烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯(20)醚、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、聚氧丙烯聚氧乙烯酚醛多乙烯多胺嵌段共聚物、聚硅氧烷类破乳剂、聚甲基苯基硅油‑聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂、聚磷酸酯型破乳剂、咪唑啉型破乳剂、聚氧丙烯聚氧乙烯咪唑啉、超高分子量的聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚；复配型破乳剂如：AR36和SP169(十八烷基醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚)复配物、聚醚的复配物(AS2916和AS5016)、多乙烯多胺聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚和SP169的复配物、多元醇聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚、硅油和溶剂的复配物D‑80破乳剂、环氧乙烷‑环氧丙烷嵌段共聚物经交联后与其他表明活性剂的复配物、FPW320和SH9040复配型原油破乳剂、乙二醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚、酚醛树脂聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚TA型破乳剂、以酚胺和叔丁酚甲醛两种树脂为起始剂的聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚、有机酸有机碱的混合物或反应产物中的一种或一种以上的复合物。

    本发明所述的补充精制剂中溶剂组分D为水、有机溶剂中的一种或其复合物。有机溶剂包括醇、醛、酮、酯等如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、糠醛、丙酮、丁酮、乙酸乙酯等。

    本发明中，所述油品为：汽油、柴油、润滑油、蜡油和燃料油等。

    本发明中，如无特殊说明，所有百分数均为重量百分数；所说的“脱氮剂”为现有技术中常用的含有酸性组分的脱氮剂。

    【具体实施方式】

    实施例1

    焦化蜡油(酸值0.0679mg(KOH)/g)500g，脱氮剂为5g，在70℃条件下搅拌30分钟并保温沉降8小时后，上层为脱氮油。脱氮油的酸值为0.1631mg(KOH)/g。在脱氮油中加入50g补充精制剂，并在70℃条件下搅拌30分钟后，70℃条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0.0696mg(KOH)/g，脱酸率为98.21％。本实例中补充精制剂为Na₂CO₃用量为2％，NH₃用量为1％，乙醇用量为2％，十八烷基醇聚氧乙烯‑聚氧丙烯醚为0.01％，其余为水。

    实施例2

    焦化蜡油(酸值0.0679mg(KOH)/g)500g，脱氮剂为5g，在70℃条件下搅拌30分钟并保温沉降8小时后上层为脱氮油。脱氮油的酸值为0.1631mg(KOH)/g。脱氮油中加入50g补充精制剂，在70℃条件下搅拌30分钟后，恒温70℃条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0.10045mg(KOH)/g，脱酸率为65.81％。本实例中补充精制剂为乙酸乙酯用量为7％，酚醛聚醚为0.03％，其余为水。

    实施例3

    焦化蜡油(酸值0.0679mg(KOH)/g)500g，脱氮剂为5g，在70℃条件下搅拌30分钟并保温沉降8小时后。上层为脱氮油，脱氮油的酸值为0.1631mg(KOH)/g，向脱氮油中加入50g补充精制剂，并在70℃条件下搅拌30分钟后。恒温70℃条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0.084mg(KOH)/g，脱酸率为83.1％。本实例中补充精制剂为乙酸钠用量为0.01％，乙二胺用量为0.001％，糠醛用量为0.1％，烷基酚甲醛树脂聚氧丙烯‑聚氧乙烯醚为0.05％，其余为水。

    实施例4：

    焦化蜡油(酸值0.0679mg(KOH)/g)500g，脱氮剂为5g，在70℃条件下搅拌30分钟并保温沉降8小时后，上层为脱氮油，脱氮油的酸值为0.09mg(KOH)/g。向脱氮油中加入50g补充精制剂，在70℃条件下搅拌30分钟后，恒温70℃条件下，在PDY电场破乳仪中沉降2小时分层。上层为脱氮补充精制油，精制油的酸值为0.0680mg(KOH)/g，脱酸率为90.5％。本实例中补充精制剂为甲酸钠用量为1％，三乙醇胺用量为0.01％，甲醛用量为5％，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚为0.02％，其余为水。