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弹性粘合膜.pdf

上传人：罗明

文档编号：8651546

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1、(10)申请公布号 CN 102105549 A (43)申请公布日 2011.06.22 CN 102105549 A *CN102105549A* (21)申请号 200980129235.8 (22)申请日 2009.06.30 61/083,664 2008.07.25 US C09J 7/02(2006.01) B32B 27/40(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/75(2006.01) (71)申请人 3M 创新有限公司地址美国明尼苏达州 (72)发明人迈。

2、克尔A约翰逊 (74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理有限公司 11112 代理人丁业平金小芳 (54) 发明名称弹性粘合膜 (57) 摘要本发明描述了弹性粘合膜，其包括弹性热固性芯层和位于芯层每一侧上的热塑性粘合层。所述热固性芯层是聚氨酯，该聚氨酯作为 (i) 多官能异氰酸酯和 (ii) 多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含 (a) 聚酯二醇、 (b) 交联剂和 (c) 硬链段。本发明还描述了结合有所述弹性粘合膜的制品，该制品包括粘合到所述膜的织物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.01.25 (86)PCT申请的申请数据。

3、 PCT/US2009/049242 2009.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/011474 EN 2010.01.28 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 11 页附图 1 页 CN 102105552 A1/2 页 2 1. 一种弹性粘合膜，包括粘合到至少一个热塑性粘合层的弹性芯层；其中所述芯层包括这样的组合物的固化反应产物，所述组合物包含 (i) 多官能异氰酸酯和 (ii) 多元醇组合，所述多元醇组合包含 x 当量摩尔份数的 (a) 聚酯二醇，其中 x 在 0.25 至 0。

4、.6 之间，包括端值， y 当量摩尔份数的 (b) 交联剂，其中 y 在 0.15 至 0.4 之间，包括端值；并且 z 当量摩尔份数的 (c) 硬链段；其中 z 在 0.2 至 0.45 之间，包括端值；其中 x、 y 和 z 的总和为 1。 2. 根据权利要求 1 所述的弹性粘合膜，其中所述组合物的体系官能度为至少 2.05。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的弹性粘合膜，其中异氰酸酯基团与所述多元醇组合中的羟基基团的比率为至少 1.05。 4. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，使得。

5、 SRC 小于 30，其中 SRC 72x+2378y+967z-4062xy+247xz-6445yz。 5. 根据权利要求 4 所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 在 15 至 30 之间，包括端值。 6. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 ELC 在 500 至 2500kPa 之间；其中 ELC 4102x+25,628y+75,297z+44,876xy-148,769xz-199,804yz。 7. 根据权利要求 6 所述的弹性粘合膜，其中。

6、对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 ELC 在 750 至 2000kPa 之间。 8. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SLC 在 500 至 2500kPa 之间；其中 SLC 10,203x+66,635y+109,567z-7632xy-194,384xz-345,379yz。 9. 根据权利要求 8 所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SLC 在 750 至 2000kPa 之间。 10. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合。

7、膜，其中聚酯二醇的当量摩尔份数 x 在 0.25 至 0.35 之间，包括端值。 11. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中交联剂的当量摩尔份数 y 在 0.3 至 0.4 之间，包括端值。 12. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中硬链段的当量摩尔份数 z 在 0.35 至 0.45 之间。 13. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述聚酯二醇为五碳二元酸聚酯多元醇。 14. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述交联剂为甘油。 15. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述硬链段为烷基二醇。 16. 根据权利要。

8、求 15 所述的弹性粘合膜，其中所述烷基二醇的所述烷基包含 2 至 6 个碳原子。 17. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述组合物的总官能度在权利要求书 CN 102105549 A CN 102105552 A2/2 页 3 2.1 至 2.15 之间，包括端值。 18. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中在所述组合物中 NCO 基团与 OH 基团的比率在 1.04 至 1.06 之间，包括端值。 19. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述热塑性层包含氨基甲酸酯。 20. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中。

9、所述热塑性层为压敏粘合剂。 21. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述热塑性层为热活化的粘合剂。 22. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，还包括粘合到所述弹性芯层的第二热塑性层。 23. 根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，还包括多个部分地嵌入所述弹性芯层中的微珠。 24. 根据权利要求 1 至 22 中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述弹性芯层包括纹理化表面，其中所述纹理化表面包括平均高度为至少 10 微米并且平均宽度为至少 10 微米的特征物。 25. 一种制品，包括织物和根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述弹性粘合膜的。

10、所述热塑性层粘合到所述织物。 26. 根据权利要求 25 所述的制品，其中所述织物具有根据 “应力弛豫测试方法” 测量的应力弛豫 SRF，并且其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 小于 1.2SRF，其中 SRC 72x+2378y+967z-4062xy+247xz-6445yz。 27. 根据权利要求 26 所述的制品，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 在 0.8SRF 至 1.1SRF 之间。权利要求书 CN 102105549 A CN 102105552 A1/11 页 4 弹性粘合膜技术。

11、领域 0001 本发明涉及弹性粘合膜。该粘合膜包括弹性热固性芯层和在该芯层的至少一个侧面上的热塑性粘合层。该热固性芯层是聚氨酯，该聚氨酯作为 (i) 多官能异氰酸酯和 (ii) 多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含 (a) 聚酯二醇、 (b) 交联剂和 (c) 硬链段。本发明还涉及结合有此类弹性粘合膜的制品，制品包括粘合到此膜的织物。发明内容 0002 简而言之，在一个方面，本发明提供一种弹性粘合膜，该弹性粘合膜包括粘合到至少一个热塑性粘合层的弹性芯层。该芯层包含这样的组合物的固化反应产物，该组合物包含多官能异氰酸酯和多元醇组合。该多元醇组合包括 x 当量摩尔份。

12、数 (a) 聚酯二醇，其中 x 在 0.25 至 0.6 之间 ( 包括端值 ) ； y 当量摩尔份数 (b) 交联剂，其中 y 在 0.15 至 0.4 之间 ( 包括端值 ) ；和 z 当量摩尔份数 (c) 硬链段；其中 z 在 0.2 至 0.45 之间 ( 包括端值 ) ；其中 x、 y 和 z 的总和为 1。 0003 在一些实施例中，该组合物的体系官能度为至少2.05。在一些实施例中，异氰酸酯基团与多元醇组合中的羟基基团的比率为至少 1.05。 0004 在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 小于 30，其中。

13、SRC 72x+2378y+967z-4062xy+247xz-6445yz。 0005 在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 ELC在500至2500kPa之间；其中； ELC4102x+25,628y+75,297z+44,876x y-148,769x z -199,804yz。 0006 在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SLC在500至2500kPa之间；其中： SLC10,203x+66,635y+109,567z-7632x y-194,384x z-345,379yz。 0007 在。

14、一些实施例中，聚酯二醇的当量摩尔份数 x 在 0.25 至 0.35 之间 ( 包括端值 )。在一些实施例中，交联剂的当量摩尔份数 y 在 0.3 至 0.4 之间 ( 包括端值 )。在一些实施例中，硬链段的当量摩尔份数 z 在 0.35 至 0.45 之间。 0008 在一些实施例中，聚酯二醇为五碳二元酸聚酯多元醇。在一些实施例中，交联剂为三元醇，例如甘油。在一些实施例中，硬链段为烷基二醇。在一些实施例中，烷基二醇的烷基包含 2 至 6 个碳原子。 0009 在一些实施例中，热塑性层包含氨基甲酸酯。在一些实施例中，热塑性层为压敏粘合剂。在一些实施例中，热塑。

15、性层为热活化的粘合剂。在一些实施例中，弹性粘合膜还包括粘合到该弹性芯层的第二热塑性层。 0010 在另一方面，本发明提供一种制品，其包括织物和弹性粘合膜，其中该弹性粘合膜的热塑性层粘合到该织物。在一些实施例中，该织物具有根据 “Stress Relaxation Test Method” (应力弛豫测试方法)测量的应力弛豫(SRF)，并对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 小于 1.2SRF，其中 SRC 72x+2378y+967z-4062x y+247x 说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A2/11 页。

16、5 z-6445y z。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得 SRC 在 0.8SRF 至 1.1SRF 之间。 0011 本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下 “具体实施方式” 中给出。本发明的其他特征、目标和优点从 “具体实施方式” 和从权利要求书将显而易见。附图说明 0012 图 1 示出了根据本发明某些实施例的示例性粘合膜。 0013 图 2 示出了一种制品，其包括根据本发明某些实施例的示例性粘合膜，该示例性粘合膜粘合到基材。 0014 图 3 示出了一种制品，其包括根据。

17、本发明某些实施例的示例性微珠涂覆粘合膜。 0015 图 4 示出了一种制品，其包括根据本发明某些实施例的纹理化粘合膜。具体实施方式 0016 如本文所用，除非另外指明，否则所有百分比都是摩尔百分比。如本文所用，所有范围都是闭区间，即所有范围都包括范围的端点。例如，词语 “在 1 至 10 之间” 包括值 1 和 10，以及在这两个端点之间的所有值。 0017 制衣行业的进步为辨识新的有用的材料从而改进服装和满足该行业中渴求已久的需求创造了机会。例如，织物附连和服装构造在传统上一直是通过缝合操作实现的。最近，一些服装制造商已使用热活化的粘合剂膜(例如热塑性聚氨酯)来将织。

18、物粘合在一起，从而改善衣服的外观和感觉。 0018 织物本身已发展为能提供更高的耐久性和性能，并且允许作出新的设计选择。例如，弹性织物已经用于生产包括(例如)内衣在内的紧身衣服。当应变为30时，用于这些应用的典型织物呈现出大约25的应力松弛。使应力弛豫减至最低的主要原因是避免衣服穿在身上时有好像变得松散的感觉。 0019 传统上，将宽紧线缝合到衣服中以提高贴合性并且允许单一衣服尺寸适应一定的尺寸范围；从而减少了制造许多中间衣服尺寸的需要。还已将弹性膜附连 ( 例如缝合 ) 到织物以实现这些目标。当应变为 30时，用于制备这些弹性膜 ( 例如大多数热塑性聚氨酯膜。

19、) 的材料呈现出 40至 50的应力松弛，这显著大于织物本身通常大约 25的应力松弛。 0020 一般来讲，本发明提供多层弹性粘合膜，该多层弹性粘合膜包括热固性芯层和至少一个热塑性粘合层。在一些实施例中，粘合膜的弹性性能由芯层的性质控制，而该膜的粘合性质可以通过修饰该热塑性粘合层来独立地调整。芯层还可防止该热塑性粘合层在粘合过程中发生 “挤出 (squeezing-out)” 。对于常规的热塑性粘合剂粘合膜，当熔化的粘合剂被加热到过高的温度 ( 其导致粘合剂的粘度过度降低 ) 时，或者由于在粘合过程中施加过高压力，可能发生挤出。通过控制粘合线条的几何形状，芯。

20、层的交联性质可防止挤出并且可更好地控制粘合过程。 0021 本发明的热固性芯层包括聚氨酯，该聚氨酯作为(i)多官能异氰酸酯和(ii)多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含 (a) 聚酯二醇、 (b) 交联剂和 (c) 硬链段。说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A3/11 页 6 0022 一般来讲，可使用包括芳族和脂族异氰酸酯在内的任何多官能异氰酸酯 ( 例如二异氰酸酯 )。示例性芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯 (TDI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 以及它们的能提供三个或更多个官能度的低聚形式。示例性脂族异氰酸酯包括 1， 6- 六。

21、亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 和异佛乐酮二异氰酸酯 (IPDI) 以及它们的低聚形式。 0023 示例性聚酯多元醇包括五碳二元酸液态聚酯多元醇，例如以商品名 “UrethHALL” 得自 HallStar Company(Chicago， Illinois) 和以商品名 “PRIPLAST”得自 Uniqema(New Castle， Delaware) 的那些；以及基于聚四亚甲基醚乙二醇的多元醇，例如以商品名 “polyTHF” 得自 BASF Company(Florham Park， New Jersey) 的那些。此外，基于聚己酸内酯的多元醇 ( 例如得自 Perstorp。

22、 Polyols Inc. 的那些 ) 有多种官能度和分子量，从而在配制交联聚氨酯组合物时提供很大的自由度。为了方便处理，可优选在室温下为液态的多元醇；然而，在室温下为固体的多元醇也是可用的，特别是如果在处理之前其被暴露于足以使其熔融的热量的话。在一些实施例中，可使用聚酯多元醇的组合。 0024 如本文所用，“当量摩尔数” 是指官能团的摩尔数。因而，对于多元醇，它是羟基 (OH) 的当量摩尔数，对于异氰酸酯，它是异氰酸酯基团 (NCO) 的摩尔数。例如，对于二醇或二异氰酸酯，当量摩尔数应当分别等于二醇或二异氰酸酯的摩尔数的两倍。相似地，对于三元醇，当量。

23、摩尔数应当等于三元醇的摩尔数的三倍。 0025 特定的多元醇的 “当量摩尔份数” 是该特定多元醇的当量摩尔数除以多元醇组合中所有多元醇的当量摩尔数所得的比率。根据此定义，组合中所有多元醇的当量摩尔份数的总和为 1。 0026 在一些实施例中，按(a)聚酯二醇、 (b)交联剂和(c)硬链段的当量摩尔数总数计，多元醇组合包含 0.25 至 0.60 当量摩尔份数的聚酯二醇。在一些实施例中，多元醇组合包含不大于 0.40( 例如不大于 0.35) 当量摩尔份数的聚酯二醇。 0027 交联剂具有大于 2.0 的官能度 ( 例如至少 3 的官能度 )。在一些实施例中，交联剂可具有更高的。

24、官能度 ( 例如 4)。在一些实施例中，交联剂是低分子量的三元醇，例如甘油 ( 即 1， 2， 3- 丙三醇 )。其他示例性交联剂包括三羟甲基丙烷、 1， 2， 6- 己三醇、和三乙醇胺。在一些实施例中，可使用交联剂的组合。 0028 在一些实施例中，按 (a) 聚酯二醇、 (b) 交联剂和 (c) 硬链段的当量摩尔总数计，多元醇组合包含 0.14 至 0.40 当量摩尔份数的交联剂。在一些实施例中，多元醇组合包含至少 0.2( 例如至少 0.3) 当量摩尔份数的交联剂。 0029 一般来讲，“硬链段” 是低分子量双官能材料，例如低分子量烷基二醇。在一些实施例中，硬链段。

25、的分子量不大于 250 克 / 摩尔，在一些实施例中，不大于 150 克 / 摩尔，或甚至不大于 100 克 / 摩尔。在一些实施例中，硬链段包含烷基二醇，其中烷基包含 2 至 6 个碳原子，例如 2-4 个碳原子。在一些实施例中，硬链段为 1， 4- 丁二醇。其他示例性硬链段包括乙二醇 ( 包括二乙二醇和更高级的乙二醇 )、丙二醇 ( 包括二丙二醇和更高级的丙二醇 )、 1， 3- 丙二醇、 1， 3- 丁二醇、新戊二醇、 1， 6- 己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。在一些实施例中，可使用硬链段的组合。 0030 在一些实施例中，按(。

26、a)聚酯二醇、 (b)交联剂和(c)硬链段的当量摩尔数总数计，多元醇组合包含 0.19 至 0.45 当量摩尔份数的硬链段。在一些实施例中，多元醇组合包含至少 0.25( 例如至少 0.35) 当量摩尔份数的硬链段。说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A4/11 页 7 0031 “体系官能度” 定义为羟基基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以多元醇和多官能异氰酸酯的总摩尔数。为了获得交联热固性体系，体系官能度应该大于 2。如果体系官能度为 2 或更小，交联会很弱或没有获得交联，从而材料通常是热塑性的。在一些实施例中，体系官能度大于2，在一。

27、些实施例中，体系官能度为至少2.05，或甚至至少2.1。通常，更高的体系官能度导致更多的交联和更硬挺的体系。为了实现所需的弹性行为，在一些实施例中，体系官能度不大于 2.2，并且在一些实施例中，不大于 2.15。在一些实施例中，体系官能度在 2.05 至 2.2 之间 ( 包括端值 )，并且在一些实施例中，在 2.1 至 2.15 之间 ( 包括端值 )。 0032 一般来讲，异氰酸酯基团的当量摩尔数与羟基基团的当量摩尔数的比率 (NCO/OH) 应为大约 1，例如在 0.8 至 1.2 之间 ( 包括端值 )，并且在一些实施例中，在 0.9 至 1.1 。

28、之间 ( 包括端值 )。如果 NCO/OH 比率大于 1，交联密度将增加，从而导致更高的硬度和更低的伸长率。如果NCO/OH比率小于1，体系将具有更低的交联密度，从而导致更软的体系和更高的伸长率。因而，可以调整 NCO/OH 的恰当比率以获得所需的机械性能。此外，降低 NCO/OH 比率趋于使体系具有更强的亲水性并且将通常具有更高的水汽透过率，这是在得益于 “可透气” 结构的应用中所期望的。 0033 在一些实施例中，可取的是使用大于 1 的 NCO/OH 比率以确保完全的交联。例如，多元醇通常具有吸湿性，可将水带入体系。此水趋于与可用的 NCO 部位迅速反应，。

29、使得这些 NCO 部位不可用于与多元醇的羟基交联。在一些实施例中，可使用的 NCO/OH 比率为至少 1.02( 例如在 1.02 至 1.07 之间 ( 包括端值 ) 并且在一些实施例中，为至少 1.04( 例如在 1.04 至 1.06 之间 ( 包括端值 )。 0034 实例。使用表 1 中汇总的材料制备示例性弹性芯层。材料的官能度 (Fn.) 是每摩尔材料的当量摩尔数，即每摩尔材料的羟基摩尔数。分子量 (MW) 以克 / 摩尔记录。当量重量 (EW)( 等于 MW 除以官能度 ) 以克 / 当量摩尔记录。 0035 表 1 ：用于制备示例性弹性芯层的材料。 0036 00。

30、37 制备氨基甲酸酯层的一般工序。 0038 一般配混工序。按照如下方式制备弹性聚氨酯层。首先，称出所需量的聚酯多元醇、硬链段、交联剂和催化剂到MAX 40聚丙烯混合杯(得自Flacktec Inc.(Landrum， South Carolina) 中。然后将填充的杯插入 SPEEDMIXER DAC 150FV 高速混合机 ( 得自 Flacktec 说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A5/11 页 8 Inc.) 中并以 3450rpm 的转速混合 15 秒。然后将异氰酸酯加入到混合杯并以 3450rpm 的转速将混合物再混合 15 秒。 00。

31、39 一般涂布工序。通过在设置于涂布溶液上方和下方的有机硅涂层聚酯隔离衬垫之间沉积该混合溶液，形成弹性聚氨酯层的游离膜。通过刮涂设备牵拉所得的三层构造，其中涂刀和涂布基座之间的间隙设置为大约 50.8 微米。 0040 数据集 A。根据 “制备氨基甲酸酯层的一般工序” 制备弹性氨基甲酸酯层的样品。用于数据集A的组成汇总于表2A中。每个组分的量同时以克(g)和当量毫摩尔(mMol Eq.) 记录。除了表 2A 中列出的组分外，还将一滴 DABCO T-12 催化剂加入到每个组合物。有关数据集 A 的实例的另外细节在表 2B 中给出，包括每种多元醇的当量摩尔份数、体系官能度。

32、 (Syst.Func.) 以及 NCO/OH 比率。 0041 表 2A ：数据集 A 的氨基甲酸酯弹性层的组成成分。 0042 0043 表 2B ：数据集 A 的氨基甲酸酯弹性层的组成。 0044 0045 以下描述用于评价和比较各个样品的测试方法。 0046 根据 ASTM D412-06a 测量应力弛豫，其中 30应变下的拉伸应力在一小时时间内衰减小于 30 ( 即 “应力弛豫测试方法” )。将 1.3cm(0.5 英寸 ) 宽的样品放置在 INSTRON 拉伸试验机中。使样品应变至 30，即样品应变长度比样品初始未应变长度大 30。将使样品应变达 30所需要的载荷记为开。

33、始载荷 (“SL” )。通过将 SL 除以样品原始横截面积来计算归一化开始载荷 (“NSL” )。结束载荷 (“EL” ) 记为一小时负载后保持 30应变所需要的载荷。通过将 EL 除以样品原始横截面积来计算归一化结束载荷 (“NEL” )。将开始载荷和结束载荷之间的差值与开始载荷的比率乘以 100，计算出样品的载荷变化百分比，以应力弛豫 (SR) 报告，即 0047 SR 100(SL-EL)/SL。说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A6/11 页 9 0048 结果在表 3A 中报告。 0049 表 3A ：数据集 A 的应力弛豫结果。。

34、0050 实例 A1 A2 A3 A4 A5 厚度 ( 微米 ) 305 356 178 178 279 峰值载荷 (kgf) 0.355 0.443 0.114 0.192 0.343 开始载荷 “SL” (kgf) 0.355 0.443 0.112 0.192 0.343 归一化开始载荷 “NSL” (kPa) 900 960 480 830 950 结束载荷 “EL” (kgf) 0.274 0.368 0.054 0.144 0.281 归一化结束载荷 “NEL” (kPa) 690 800 230 620 780 应力弛豫 “SR” 23 17 52 25 18 模数 (kgf) 。

35、0.391 0.315 0.222 0.381 0.406 0051 此外，根据 ASTM D412-06a 对每个样品进行拉伸 / 伸长测试。样品是 0.635cm 宽的 “狗骨形” 。测试是以 25.4 厘米 / 分钟的速率进行。结果在表 3B 中报告。 0052 表 3B ：数据集 A 的拉伸 / 伸长结果。 0053 实例 A1 A2 A3 A4 A5 厚度 ( 微米 ) 406 381 152 229 254 峰值载荷 (kgf) 3.30 3.85 0.59 2.13 2.40 峰值应力 (MPa) 12.5 15.6 6.02 14.4 14.6 断裂应变 ( ) 595 。

36、528 837 553 560 0054 0055 将实例 A1 和 A3 的结果与实例 A2 和 A4 的结果分别进行比较，本专利发明人确定，体系官能度的增加导致了应力弛豫的降低。此外，将实例 A1 和 A2 的结果与实例 A3 和 A4 的结果分别进行比较，本专利发明人确定，硬链段当量摩尔份数相对于聚酯多元醇当量摩尔份数的降低导致了归一化开始和结束载荷的降低，但是导致了应力弛豫的增加。 0056 数据集 B。根据 “制备氨基甲酸酯层的一般工序” 制备另外的弹性氨基甲酸酯层样品。在由数据集 A 获得的结果指导下，各个组成是基于实验的十点设计，其中多元醇组合 ( 即 (a)。

37、聚酯二醇、 (b) 交联剂和 (c) 硬链段 ) 中的各种多元醇的相对当量摩尔数是独立地断裂伸长 (cm) 30.2 26.8 42.4 28.2 28.4 说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A7/11 页 10 改变的。对设计空间进行选择，使得 NCO/OH 比率为 1.05 并且体系官能度为至少 2。十点设计汇总于表 4A 中。用于数据集 B 的组合物汇总于表 4B 中。除了列于表 4B 中的组分外，还将 300ppm DABCO T-12 催化剂加入到每个样品。 0057 表 4A ：数据集 B 的十点设计。 0058 0059 表 4B 。

38、：数据集 B 的氨基甲酸酯弹性层的组成。 0060 0061 0062 根据上述工序，对每个样品进行应力弛豫和拉伸 / 伸长测试。结果汇总于表 5A 和 5B 中。 0063 表 5A ：数据集 B 的应力弛豫结果。说明书 CN 102105549 A CN 102105552 A8/11 页 11 0064 0065 表 5B ：数据集 B 的拉伸 / 伸长结果。 0066 0067 对得自数据集 B 的结果进行回归分析。本专利发明人发现，各种多元醇的相对当量摩尔份数和以下机械性能之间有很强的相关性：归一化开始载荷 (NSL)、归一化结束载荷 (NEL) 和应力弛豫。

39、 (SR)。确定了以下相关性，其中 SLC 是相关归一化开始载荷 ( 公式 1“EQ.1” )， ELC 是相关归一化结束载荷 (“EQ.2” )， SRC 是相关应力弛豫 (“EQ.3” )。在以下这些相关性中， 0068 x 是 (a) 聚酯二醇的当量摩尔份数； 0069 y 是 (b) 交联剂的当量摩尔份数； 0070 z 是 (c) 硬链段的当量摩尔份数； 0071 其中摩尔份数是基于多元醇组合中的总当量摩尔数；因而， x、 y 和 z 的总和为 1。 0072 (EQ.1)SLC 10,203x+66,635y+109,567z-7632xy-194,384xz-345。

40、,379yz。 0073 (EQ.2)ELC 4102x+25,628y+75,297z+44,876xy-148,769xz-199,804yz。 0074 (EQ.3)SRC 72x+2378y+967z-4062xy+247xz-6445yz。 0075 在一些实施例中，对多元醇的相对量进行选择，使得聚酯二醇的当量摩尔份数 (x) 在 0.25 至 0.6 之间 ( 包括端值 )，例如在 0.25 至 0.35 之间 ( 包括端值 )。在一些实施例中，交联剂的当量摩尔份数 (y) 在 0.15 至 0.4 之间 ( 包括端值 )，例如在 0.3 至 0.4 之间说明书。

41、CN 102105549 A CN 102105552 A9/11 页 12 ( 包括端值 )。在一些实施例中，硬链段的当量摩尔份数 (z) 在 0.2 至 0.45 之间 ( 包括端值 ) ；例如，在 0.35 至 0.45 之间 ( 包括端值 )。例如，在一些实施例中，将对多元醇的相对量进行选择，使得聚酯二醇的当量摩尔份数 (x) 在 0.25 至 0.35 之间 ( 包括端值 ) ；交联剂的当量摩尔份数 (y) 在 0.3 至 0.4 之间 ( 包括端值 ) ；硬链段的当量摩尔份数 (z) 在 0.35 至 0.45 之间 ( 包括端值 )。 0076 依靠这些相关。

42、性，通过调整多元醇组合中各种多元醇的相对量，可对芯层的性质进行选择，从而得到所需的性质。在一些实施例中，可对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，试图得到所需的应力弛豫，以 ( 例如 ) 匹配其所粘合的材料 ( 如织物 ) 的应力弛豫行为。例如，在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，使得相关应力弛豫 (SRC) 小于 30，例如在 15 至 30 之间 ( 包括端值 )。 0077 作为另外一种选择，或除了控制应力弛豫之外，可对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以实现所需的开始载荷或结束载。

43、荷。例如，在一些实施例中，可取的是保持所需的结束载荷水平，从而实现合适的衣服贴合性和感觉，或防止松散贴合。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以得到在 500 至 2500kPa 之间 ( 例如在 750 至 2000kPa 之间 ) 的相关结束载荷 (ELC)。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以得到在 500 至 2500kPa 之间 ( 例如在 750 至 2000kPa 之间 ) 的相关开始载荷 (SLC)。 0078 通过将 9 克的 PRIPLAST 3192 多元醇和 1 克的 DESM。

44、ODUR I( 异佛乐酮二异氰酸酯 ) 与一滴 DABCO T-12 催化剂混合来制备热塑性粘合层。按照 “一般涂布工序” ，使用缺口棒涂布机上大约 25 微米 (1 密尔 ) 的涂布间隙涂布此组合物。让样品聚合过夜，然后移除其中一个有机硅聚酯载体衬垫。 0079 然后，按照 “一般涂布工序” 在两个热塑性粘合层之间涂布实例 A2 的氨基甲酸酯组合物，对该工序例外的是，混合溶液沉积在设置在涂布溶液上方和下方的两个热塑性粘合剂膜之间，而不是沉积在两个隔离衬垫之间。让此结构在室温下固化 24 小时，从而在两个热塑性粘合层之间形成弹性热固性芯层。 0080 所得的示例性弹性。

45、粘合膜示于图 1 中。参见图 1，弹性粘合膜 10 包括弹性热固性层 20、粘合到层 20 第一表面 21 的第一热塑性粘合层 31、以及粘合到层 20 第二表面 22 的第二热塑性粘合层 32。 0081 然后，将弹性粘合膜切割成1.3cm(0.5英寸)宽的带，并且使用顶部和底部受热的平压机在 149 (300 F) 的温度下施加 345kPa 的压力 3 秒，以将弹性粘合膜带粘合在得自 VANITY FAIR 的两块弹性织物之间。所得的制品 50 示于图 2 中。如图所示，第一热塑性粘合层 31 用于将弹性粘合膜 10 粘合到第一块织物 41。相似地，第二热塑性粘。

46、合层 32 用于将弹性粘合膜 10 粘合到第二块织物 42。 0082 按照 ASTM D1876-01，使用 T- 剥离测试测量热塑性粘合层和织物之间的粘合力。粘合力为 9.3 牛顿 (2 磅力 )。 0083 让粘合样品在室温下老化 72 小时。按照本文所述的测试方法测量粘合样品的应力弛豫。在 30应变下一小时以后，应力弛豫是 27.3，这表示织物本身的近似值。 0084 本发明的弹性粘合膜可用于多种应用。例如，弹性粘合膜可用于将美观和 / 或功能层粘附到织物。以下非限制性实例示出了弹性粘合膜的一些代表性用途。说明书 CN 102105549 A CN 1021055。

47、52 A10/11 页 13 0085 在一些实施例中，本发明的弹性粘合膜可用于制造微珠涂覆粘合膜。示例性微珠涂覆粘合膜示于图 3。微珠涂覆粘合膜 110 包括弹性热固性层 120 和粘合到层 120 第二表面 122 的热塑性粘合层 132。微珠层 140 包括多个位于弹性热固性层 120 第一表面 121 的球形微珠 141 和 / 或不规则形状微珠 142。微珠的至少一部分被布置为使得每个微珠的一部分地嵌入在弹性热固性层 120 中并且每个微珠的一部分在层 120 第一表面 121 的上方延伸。在一些实施例中，微珠涂覆粘合膜可通过热塑性粘合层粘附到基材 ( 例如织物 )。于。

48、是，暴露的微珠层可为织物提供美观 ( 例如视觉的或触觉的 ) 特征和 / 或功能特征。 0086 实例 C ：微珠涂覆弹件复合膜 0087 微珠涂覆载体的制备。通过在约240下在96微米厚的热稳定聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜的双轴取向支承层上挤出约 25 微米厚的得自 Quantum Chemical 的低密度聚乙烯树脂热塑性隔离层 ( 其商品名为 NA219-000 并且其熔融指数为约 10) 来制备转移载体衬垫。在聚乙烯熔化的时候用紫外电晕处理转移载体，以使聚乙烯粘附到聚酯。 0088 使用约 300ppm 的得自 OSi Specialties Inc. 的 A-。

49、.100 氨基官能三乙氧基硅烷，通过喷雾干燥处理普通碱石灰玻璃微珠，其主要得自Flex-O-lite Inc.的Muscatine Iowa 工厂的回收窗用玻璃。硅烷以约 10 重量的固体含量分散在 95 重量 /5 重量的乙醇 / 水溶液中。在约 90下干燥微珠 30 分钟。将处理过的微珠在约 105下层叠涂布在转移载体上，随后在约 120下加热约 1.5 分钟以使微珠部分地嵌入。 0089 通过筛分法测量处理过的微珠和不规则形状玻璃颗粒的粒度分布。计算出的平均微珠横截面直径为约 58 微米。按微珠和不规则形状颗粒的总计数计，不规则形状玻璃颗粒在整个微珠尺寸群体中大约相等地分布，平均计数为约 10。95 重量的微珠和不规则形状颗粒落入约 38 微米至约 115 微米的三倍横截面直径的范围。不规则形状颗粒的平均计数是基于具有至少一个等于或大于 38 微米的尺寸的颗粒。较大的微珠和团聚的微珠只被衬垫松弛地固定，因此轻微的表面摩擦就可以使它们脱离。直径低于约 100 微米的微珠得到充分地固定，从而后续的处理操作产生较少的微珠损耗。 0090 热塑性粘合剂膜的制备。使用双螺杆挤出机将热塑性聚氨酯 ( 获自 Lubr。

摘要
申请专利号：	CN200980129235.8	申请日：	20090630
公开号：	CN102105549A	公开日：	20110622
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09J7/02,B32B27/40,C08G18/66,C08G18/42,C08G18/76,C08G18/75	主分类号：	C09J7/02,B32B27/40,C08G18/66,C08G18/42,C08G18/76,C08G18/75
申请人：	3M创新有限公司
发明人：	迈克尔·A·约翰逊
地址：	美国明尼苏达州
优先权：	61/083,664
专利代理机构：	北京天昊联合知识产权代理有限公司	代理人：	丁业平;金小芳
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内容摘要

本发明描述了弹性粘合膜，其包括弹性热固性芯层和位于芯层每一侧上的热塑性粘合层。所述热固性芯层是聚氨酯，该聚氨酯作为(i)多官能异氰酸酯和(ii)多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段。本发明还描述了结合有所述弹性粘合膜的制品，该制品包括粘合到所述膜的织物。

权利要求书

1.一种弹性粘合膜，包括粘合到至少一个热塑性粘合层的弹性芯层；其中所述芯层包括这样的组合物的固化反应产物，所述组合物包含(i)多官能异氰酸酯和(ii)多元醇组合，所述多元醇组合包含x当量摩尔份数的(a)聚酯二醇，其中x在0.25至0.6之间，包括端值，y当量摩尔份数的(b)交联剂，其中y在0.15至0.4之间，包括端值；并且z当量摩尔份数的(c)硬链段；其中z在0.2至0.45之间，包括端值；其中x、y和z的总和为1。 2.根据权利要求1所述的弹性粘合膜，其中所述组合物的体系官能度为至少2.05。 3.根据权利要求1或2所述的弹性粘合膜，其中异氰酸酯基团与所述多元醇组合中的羟基基团的比率为至少1.05。 4.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，使得SRC小于30，其中SRC＝72x+2378y+967z-4062x·y+247x·z-6445y·z。 5.根据权利要求4所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC在15至30之间，包括端值。 6.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得ELC在500至2500kPa之间；其中ELC＝4102x+25,628y+75,297z+44,876x·y-148,769x·z-199,804y·z。 7.根据权利要求6所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得ELC在750至2000kPa之间。 8.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SLC在500至2500kPa之间；其中SLC＝10,203x+66,635y+109,567z-7632x·y-194,384x·z-345,379y·z。 9.根据权利要求8所述的弹性粘合膜，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SLC在750至2000kPa之间。 10.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中聚酯二醇的当量摩尔份数x在0.25至0.35之间，包括端值。 11.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中交联剂的当量摩尔份数y在0.3至0.4之间，包括端值。 12.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中硬链段的当量摩尔份数z在0.35至0.45之间。 13.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述聚酯二醇为五碳二元酸聚酯多元醇。 14.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述交联剂为甘油。 15.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述硬链段为烷基二醇。 16.根据权利要求15所述的弹性粘合膜，其中所述烷基二醇的所述烷基包含2至6个碳原子。 17.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述组合物的总官能度在2.1至2.15之间，包括端值。 18.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中在所述组合物中NCO基团与OH基团的比率在1.04至1.06之间，包括端值。 19.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述热塑性层包含氨基甲酸酯。 20.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述热塑性层为压敏粘合剂。 21.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述热塑性层为热活化的粘合剂。 22.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，还包括粘合到所述弹性芯层的第二热塑性层。 23.根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，还包括多个部分地嵌入所述弹性芯层中的微珠。 24.根据权利要求1至22中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述弹性芯层包括纹理化表面，其中所述纹理化表面包括平均高度为至少10微米并且平均宽度为至少10微米的特征物。 25.一种制品，包括织物和根据前述权利要求中任一项所述的弹性粘合膜，其中所述弹性粘合膜的所述热塑性层粘合到所述织物。 26.根据权利要求25所述的制品，其中所述织物具有根据“应力弛豫测试方法”测量的应力弛豫SRF，并且其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC小于1.2SRF，其中SRC＝72x+2378y+967z-4062x·y+247x·z-6445y·z。 27.根据权利要求26所述的制品，其中对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC在0.8SRF至1.1SRF之间。

说明书

技术领域

本发明涉及弹性粘合膜。该粘合膜包括弹性热固性芯层和在该芯层的至少一个侧面上的热塑性粘合层。该热固性芯层是聚氨酯，该聚氨酯作为(i)多官能异氰酸酯和(ii)多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段。本发明还涉及结合有此类弹性粘合膜的制品，制品包括粘合到此膜的织物。

发明内容

简而言之，在一个方面，本发明提供一种弹性粘合膜，该弹性粘合膜包括粘合到至少一个热塑性粘合层的弹性芯层。该芯层包含这样的组合物的固化反应产物，该组合物包含多官能异氰酸酯和多元醇组合。该多元醇组合包括x当量摩尔份数(a)聚酯二醇，其中x在0.25至0.6之间(包括端值)；y当量摩尔份数(b)交联剂，其中y在0.15至0.4之间(包括端值)；和z当量摩尔份数(c)硬链段；其中z在0.2至0.45之间(包括端值)；其中x、y和z的总和为1。

在一些实施例中，该组合物的体系官能度为至少2.05。在一些实施例中，异氰酸酯基团与多元醇组合中的羟基基团的比率为至少1.05。

在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC小于30，其中SRC＝72x+2378y+967z-4062x·y+247x·z-6445y·z。

在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得ELC在500至2500kPa之间；其中；ELC＝4102x+25,628y+75,297z+44,876x·y-148,769x·z-199,804y·z。

在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SLC在500至2500kPa之间；其中：SLC＝10,203x+66,635y+109,567z-7632x·y-194,384x·z-345,379y·z。

在一些实施例中，聚酯二醇的当量摩尔份数x在0.25至0.35之间(包括端值)。在一些实施例中，交联剂的当量摩尔份数y在0.3至0.4之间(包括端值)。在一些实施例中，硬链段的当量摩尔份数z在0.35至0.45之间。

在一些实施例中，聚酯二醇为五碳二元酸聚酯多元醇。在一些实施例中，交联剂为三元醇，例如甘油。在一些实施例中，硬链段为烷基二醇。在一些实施例中，烷基二醇的烷基包含2至6个碳原子。

在一些实施例中，热塑性层包含氨基甲酸酯。在一些实施例中，热塑性层为压敏粘合剂。在一些实施例中，热塑性层为热活化的粘合剂。在一些实施例中，弹性粘合膜还包括粘合到该弹性芯层的第二热塑性层。

在另一方面，本发明提供一种制品，其包括织物和弹性粘合膜，其中该弹性粘合膜的热塑性层粘合到该织物。在一些实施例中，该织物具有根据“Stress Relaxation Test Method”(应力弛豫测试方法)测量的应力弛豫(SRF)，并对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC小于1.2SRF，其中SRC＝72x+2378y+967z-4062x·y+247x·z-6445y·z。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的当量摩尔份数进行选择，使得SRC在0.8SRF至1.1SRF之间。

本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下“具体实施方式”中给出。本发明的其他特征、目标和优点从“具体实施方式”和从权利要求书将显而易见。

附图说明

图1示出了根据本发明某些实施例的示例性粘合膜。

图2示出了一种制品，其包括根据本发明某些实施例的示例性粘合膜，该示例性粘合膜粘合到基材。

图3示出了一种制品，其包括根据本发明某些实施例的示例性微珠涂覆粘合膜。

图4示出了一种制品，其包括根据本发明某些实施例的纹理化粘合膜。

具体实施方式

如本文所用，除非另外指明，否则所有百分比都是摩尔百分比。如本文所用，所有范围都是闭区间，即所有范围都包括范围的端点。例如，词语“在1至10之间”包括值1和10，以及在这两个端点之间的所有值。

制衣行业的进步为辨识新的有用的材料从而改进服装和满足该行业中渴求已久的需求创造了机会。例如，织物附连和服装构造在传统上一直是通过缝合操作实现的。最近，一些服装制造商已使用热活化的粘合剂膜(例如热塑性聚氨酯)来将织物粘合在一起，从而改善衣服的外观和感觉。

织物本身已发展为能提供更高的耐久性和性能，并且允许作出新的设计选择。例如，弹性织物已经用于生产包括(例如)内衣在内的紧身衣服。当应变为30％时，用于这些应用的典型织物呈现出大约25％的应力松弛。使应力弛豫减至最低的主要原因是避免衣服穿在身上时有好像变得松散的感觉。

传统上，将宽紧线缝合到衣服中以提高贴合性并且允许单一衣服尺寸适应一定的尺寸范围；从而减少了制造许多中间衣服尺寸的需要。还已将弹性膜附连(例如缝合)到织物以实现这些目标。当应变为30％时，用于制备这些弹性膜(例如大多数热塑性聚氨酯膜)的材料呈现出40％至50％的应力松弛，这显著大于织物本身通常大约25％的应力松弛。

一般来讲，本发明提供多层弹性粘合膜，该多层弹性粘合膜包括热固性芯层和至少一个热塑性粘合层。在一些实施例中，粘合膜的弹性性能由芯层的性质控制，而该膜的粘合性质可以通过修饰该热塑性粘合层来独立地调整。芯层还可防止该热塑性粘合层在粘合过程中发生“挤出(squeezing-out)”。对于常规的热塑性粘合剂粘合膜，当熔化的粘合剂被加热到过高的温度(其导致粘合剂的粘度过度降低)时，或者由于在粘合过程中施加过高压力，可能发生挤出。通过控制粘合线条的几何形状，芯层的交联性质可防止挤出并且可更好地控制粘合过程。

本发明的热固性芯层包括聚氨酯，该聚氨酯作为(i)多官能异氰酸酯和(ii)多元醇组合的反应产物形成，该多元醇组合包含(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段。

一般来讲，可使用包括芳族和脂族异氰酸酯在内的任何多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯)。示例性芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及它们的能提供三个或更多个官能度的低聚形式。示例性脂族异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的低聚形式。

示例性聚酯多元醇包括五碳二元酸液态聚酯多元醇，例如以商品名“UrethHALL”得自HallStar Company(Chicago，Illinois)和以商品名“PRIPLAST”得自Uniqema(New Castle，Delaware)的那些；以及基于聚四亚甲基醚乙二醇的多元醇，例如以商品名“polyTHF”得自BASF Company(Florham Park，New Jersey)的那些。此外，基于聚己酸内酯的多元醇(例如得自Perstorp Polyols Inc.的那些)有多种官能度和分子量，从而在配制交联聚氨酯组合物时提供很大的自由度。为了方便处理，可优选在室温下为液态的多元醇；然而，在室温下为固体的多元醇也是可用的，特别是如果在处理之前其被暴露于足以使其熔融的热量的话。在一些实施例中，可使用聚酯多元醇的组合。

如本文所用，“当量摩尔数”是指官能团的摩尔数。因而，对于多元醇，它是羟基(OH)的当量摩尔数，对于异氰酸酯，它是异氰酸酯基团(NCO)的摩尔数。例如，对于二醇或二异氰酸酯，当量摩尔数应当分别等于二醇或二异氰酸酯的摩尔数的两倍。相似地，对于三元醇，当量摩尔数应当等于三元醇的摩尔数的三倍。

特定的多元醇的“当量摩尔份数”是该特定多元醇的当量摩尔数除以多元醇组合中所有多元醇的当量摩尔数所得的比率。根据此定义，组合中所有多元醇的当量摩尔份数的总和为1。

在一些实施例中，按(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段的当量摩尔数总数计，多元醇组合包含0.25至0.60当量摩尔份数的聚酯二醇。在一些实施例中，多元醇组合包含不大于0.40(例如不大于0.35)当量摩尔份数的聚酯二醇。

交联剂具有大于2.0的官能度(例如至少3的官能度)。在一些实施例中，交联剂可具有更高的官能度(例如4)。在一些实施例中，交联剂是低分子量的三元醇，例如甘油(即1，2，3-丙三醇)。其他示例性交联剂包括三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、和三乙醇胺。在一些实施例中，可使用交联剂的组合。

在一些实施例中，按(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段的当量摩尔总数计，多元醇组合包含0.14至0.40当量摩尔份数的交联剂。在一些实施例中，多元醇组合包含至少0.2(例如至少0.3)当量摩尔份数的交联剂。

一般来讲，“硬链段”是低分子量双官能材料，例如低分子量烷基二醇。在一些实施例中，硬链段的分子量不大于250克/摩尔，在一些实施例中，不大于150克/摩尔，或甚至不大于100克/摩尔。在一些实施例中，硬链段包含烷基二醇，其中烷基包含2至6个碳原子，例如2-4个碳原子。在一些实施例中，硬链段为1，4-丁二醇。其他示例性硬链段包括乙二醇(包括二乙二醇和更高级的乙二醇)、丙二醇(包括二丙二醇和更高级的丙二醇)、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。在一些实施例中，可使用硬链段的组合。

在一些实施例中，按(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段的当量摩尔数总数计，多元醇组合包含0.19至0.45当量摩尔份数的硬链段。在一些实施例中，多元醇组合包含至少0.25(例如至少0.35)当量摩尔份数的硬链段。

“体系官能度”定义为羟基基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以多元醇和多官能异氰酸酯的总摩尔数。为了获得交联热固性体系，体系官能度应该大于2。如果体系官能度为2或更小，交联会很弱或没有获得交联，从而材料通常是热塑性的。在一些实施例中，体系官能度大于2，在一些实施例中，体系官能度为至少2.05，或甚至至少2.1。通常，更高的体系官能度导致更多的交联和更硬挺的体系。为了实现所需的弹性行为，在一些实施例中，体系官能度不大于2.2，并且在一些实施例中，不大于2.15。在一些实施例中，体系官能度在2.05至2.2之间(包括端值)，并且在一些实施例中，在2.1至2.15之间(包括端值)。

一般来讲，异氰酸酯基团的当量摩尔数与羟基基团的当量摩尔数的比率(NCO/OH)应为大约1，例如在0.8至1.2之间(包括端值)，并且在一些实施例中，在0.9至1.1之间(包括端值)。如果NCO/OH比率大于1，交联密度将增加，从而导致更高的硬度和更低的伸长率。如果NCO/OH比率小于1，体系将具有更低的交联密度，从而导致更软的体系和更高的伸长率。因而，可以调整NCO/OH的恰当比率以获得所需的机械性能。此外，降低NCO/OH比率趋于使体系具有更强的亲水性并且将通常具有更高的水汽透过率，这是在得益于“可透气”结构的应用中所期望的。

在一些实施例中，可取的是使用大于1的NCO/OH比率以确保完全的交联。例如，多元醇通常具有吸湿性，可将水带入体系。此水趋于与可用的NCO部位迅速反应，使得这些NCO部位不可用于与多元醇的羟基交联。在一些实施例中，可使用的NCO/OH比率为至少1.02(例如在1.02至1.07之间(包括端值))并且在一些实施例中，为至少1.04(例如在1.04至1.06之间(包括端值))。

实例。使用表1中汇总的材料制备示例性弹性芯层。材料的官能度(Fn.)是每摩尔材料的当量摩尔数，即每摩尔材料的羟基摩尔数。分子量(MW)以克/摩尔记录。当量重量(EW)(等于MW除以官能度)以克/当量摩尔记录。

表1：用于制备示例性弹性芯层的材料。

制备氨基甲酸酯层的一般工序。

一般配混工序。按照如下方式制备弹性聚氨酯层。首先，称出所需量的聚酯多元醇、硬链段、交联剂和催化剂到MAX 40聚丙烯混合杯(得自Flacktec Inc.(Landrum，South Carolina))中。然后将填充的杯插入SPEEDMIXER DAC 150FV高速混合机(得自Flacktec Inc.)中并以3450rpm的转速混合15秒。然后将异氰酸酯加入到混合杯并以3450rpm的转速将混合物再混合15秒。

一般涂布工序。通过在设置于涂布溶液上方和下方的有机硅涂层聚酯隔离衬垫之间沉积该混合溶液，形成弹性聚氨酯层的游离膜。通过刮涂设备牵拉所得的三层构造，其中涂刀和涂布基座之间的间隙设置为大约50.8微米。

数据集A。根据“制备氨基甲酸酯层的一般工序”制备弹性氨基甲酸酯层的样品。用于数据集A的组成汇总于表2A中。每个组分的量同时以克(g)和当量毫摩尔(mMol Eq.)记录。除了表2A中列出的组分外，还将一滴DABCO T-12催化剂加入到每个组合物。有关数据集A的实例的另外细节在表2B中给出，包括每种多元醇的当量摩尔份数、体系官能度(Syst.Func.)以及NCO/OH比率。

表2A：数据集A的氨基甲酸酯弹性层的组成成分。

表2B：数据集A的氨基甲酸酯弹性层的组成。

以下描述用于评价和比较各个样品的测试方法。

根据ASTM D412-06a测量应力弛豫，其中30％应变下的拉伸应力在一小时时间内衰减小于30％(即“应力弛豫测试方法”)。将1.3cm(0.5英寸)宽的样品放置在INSTRON拉伸试验机中。使样品应变至30％，即样品应变长度比样品初始未应变长度大30％。将使样品应变达30％所需要的载荷记为开始载荷(“SL”)。通过将SL除以样品原始横截面积来计算归一化开始载荷(“NSL”)。结束载荷(“EL”)记为一小时负载后保持30％应变所需要的载荷。通过将EL除以样品原始横截面积来计算归一化结束载荷(“NEL”)。将开始载荷和结束载荷之间的差值与开始载荷的比率乘以100，计算出样品的载荷变化百分比，以应力弛豫(SR)报告，即

SR＝100(SL-EL)/SL。

结果在表3A中报告。

表3A：数据集A的应力弛豫结果。

实例 A1 A2 A3 A4 A5 厚度(微米) 305 356 178 178 279 峰值载荷(kgf) 0.355 0.443 0.114 0.192 0.343 开始载荷“SL”(kgf) 0.355 0.443 0.112 0.192 0.343 归一化开始载荷“NSL”(kPa) 900 960 480 830 950 结束载荷“EL”(kgf) 0.274 0.368 0.054 0.144 0.281 归一化结束载荷“NEL”(kPa) 690 800 230 620 780 应力弛豫“SR” 23％ 17％ 52％ 25％ 18％模数(kgf) 0.391 0.315 0.222 0.381 0.406

此外，根据ASTM D412-06a对每个样品进行拉伸/伸长测试。样品是0.635cm宽的“狗骨形”。测试是以25.4厘米/分钟的速率进行。结果在表3B中报告。

表3B：数据集A的拉伸/伸长结果。

实例 A1 A2 A3 A4 A5 厚度(微米) 406 381 152 229 254 峰值载荷(kgf) 3.30 3.85 0.59 2.13 2.40 峰值应力(MPa) 12.5 15.6 6.02 14.4 14.6 断裂应变(％) 595 528 837 553 560

断裂伸长(cm) 30.2 26.8 42.4 28.2 28.4

将实例A1和A3的结果与实例A2和A4的结果分别进行比较，本专利发明人确定，体系官能度的增加导致了应力弛豫的降低。此外，将实例A1和A2的结果与实例A3和A4的结果分别进行比较，本专利发明人确定，硬链段当量摩尔份数相对于聚酯多元醇当量摩尔份数的降低导致了归一化开始和结束载荷的降低，但是导致了应力弛豫的增加。

数据集B。根据“制备氨基甲酸酯层的一般工序”制备另外的弹性氨基甲酸酯层样品。在由数据集A获得的结果指导下，各个组成是基于实验的十点设计，其中多元醇组合(即(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段)中的各种多元醇的相对当量摩尔数是独立地改变的。对设计空间进行选择，使得NCO/OH比率为1.05并且体系官能度为至少2。十点设计汇总于表4A中。用于数据集B的组合物汇总于表4B中。除了列于表4B中的组分外，还将300ppm DABCO T-12催化剂加入到每个样品。

表4A：数据集B的十点设计。

表4B：数据集B的氨基甲酸酯弹性层的组成。

根据上述工序，对每个样品进行应力弛豫和拉伸/伸长测试。结果汇总于表5A和5B中。

表5A：数据集B的应力弛豫结果。

表5B：数据集B的拉伸/伸长结果。

对得自数据集B的结果进行回归分析。本专利发明人发现，各种多元醇的相对当量摩尔份数和以下机械性能之间有很强的相关性：归一化开始载荷(NSL)、归一化结束载荷(NEL)和应力弛豫(SR)。确定了以下相关性，其中SLC是相关归一化开始载荷(公式1“EQ.1”)，ELC是相关归一化结束载荷(“EQ.2”)，SRC是相关应力弛豫(“EQ.3”)。在以下这些相关性中，

x是(a)聚酯二醇的当量摩尔份数；

y是(b)交联剂的当量摩尔份数；

z是(c)硬链段的当量摩尔份数；

其中摩尔份数是基于多元醇组合中的总当量摩尔数；因而，x、y和z的总和为1。

(EQ.1)SLC＝10,203x+66,635y+109,567z-7632x·y-194,384x·z-345,379y·z。

(EQ.2)ELC＝4102x+25,628y+75,297z+44,876x·y-148,769x·z-199,804y·z。

(EQ.3)SRC＝72x+2378y+967z-4062x·y+247x·z-6445y·z。

在一些实施例中，对多元醇的相对量进行选择，使得聚酯二醇的当量摩尔份数(x)在0.25至0.6之间(包括端值)，例如在0.25至0.35之间(包括端值)。在一些实施例中，交联剂的当量摩尔份数(y)在0.15至0.4之间(包括端值)，例如在0.3至0.4之间(包括端值)。在一些实施例中，硬链段的当量摩尔份数(z)在0.2至0.45之间(包括端值)；例如，在0.35至0.45之间(包括端值)。例如，在一些实施例中，将对多元醇的相对量进行选择，使得聚酯二醇的当量摩尔份数(x)在0.25至0.35之间(包括端值)；交联剂的当量摩尔份数(y)在0.3至0.4之间(包括端值)；硬链段的当量摩尔份数(z)在0.35至0.45之间(包括端值)。

依靠这些相关性，通过调整多元醇组合中各种多元醇的相对量，可对芯层的性质进行选择，从而得到所需的性质。在一些实施例中，可对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，试图得到所需的应力弛豫，以(例如)匹配其所粘合的材料(如织物)的应力弛豫行为。例如，在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，使得相关应力弛豫(SRC)小于30，例如在15至30之间(包括端值)。

作为另外一种选择，或除了控制应力弛豫之外，可对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以实现所需的开始载荷或结束载荷。例如，在一些实施例中，可取的是保持所需的结束载荷水平，从而实现合适的衣服贴合性和感觉，或防止松散贴合。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以得到在500至2500kPa之间(例如在750至2000kPa之间)的相关结束载荷(ELC)。在一些实施例中，对聚酯二醇、交联剂和硬链段的相对当量摩尔份数进行选择，以得到在500至2500kPa之间(例如在750至2000kPa之间)的相关开始载荷(SLC)。

通过将9克的PRIPLAST 3192多元醇和1克的DESMODUR I(异佛乐酮二异氰酸酯)与一滴DABCO T-12催化剂混合来制备热塑性粘合层。按照“一般涂布工序”，使用缺口棒涂布机上大约25微米(1密尔)的涂布间隙涂布此组合物。让样品聚合过夜，然后移除其中一个有机硅聚酯载体衬垫。

然后，按照“一般涂布工序”在两个热塑性粘合层之间涂布实例A2的氨基甲酸酯组合物，对该工序例外的是，混合溶液沉积在设置在涂布溶液上方和下方的两个热塑性粘合剂膜之间，而不是沉积在两个隔离衬垫之间。让此结构在室温下固化24小时，从而在两个热塑性粘合层之间形成弹性热固性芯层。

所得的示例性弹性粘合膜示于图1中。参见图1，弹性粘合膜10包括弹性热固性层20、粘合到层20第一表面21的第一热塑性粘合层31、以及粘合到层20第二表面22的第二热塑性粘合层32。

然后，将弹性粘合膜切割成1.3cm(0.5英寸)宽的带，并且使用顶部和底部受热的平压机在149℃(300°F)的温度下施加345kPa的压力3秒，以将弹性粘合膜带粘合在得自VANITY FAIR的两块弹性织物之间。所得的制品50示于图2中。如图所示，第一热塑性粘合层31用于将弹性粘合膜10粘合到第一块织物41。相似地，第二热塑性粘合层32用于将弹性粘合膜10粘合到第二块织物42。

按照ASTM D1876-01，使用T-剥离测试测量热塑性粘合层和织物之间的粘合力。粘合力为9.3牛顿(2磅力)。

让粘合样品在室温下老化72小时。按照本文所述的测试方法测量粘合样品的应力弛豫。在30％应变下一小时以后，应力弛豫是27.3％，这表示织物本身的近似值。

本发明的弹性粘合膜可用于多种应用。例如，弹性粘合膜可用于将美观和/或功能层粘附到织物。以下非限制性实例示出了弹性粘合膜的一些代表性用途。

在一些实施例中，本发明的弹性粘合膜可用于制造微珠涂覆粘合膜。示例性微珠涂覆粘合膜示于图3。微珠涂覆粘合膜110包括弹性热固性层120和粘合到层120第二表面122的热塑性粘合层132。微珠层140包括多个位于弹性热固性层120第一表面121的球形微珠141和/或不规则形状微珠142。微珠的至少一部分被布置为使得每个微珠的一部分地嵌入在弹性热固性层120中并且每个微珠的一部分在层120第一表面121的上方延伸。在一些实施例中，微珠涂覆粘合膜可通过热塑性粘合层粘附到基材(例如织物)。于是，暴露的微珠层可为织物提供美观(例如视觉的或触觉的)特征和/或功能特征。

实例C：微珠涂覆弹件复合膜

微珠涂覆载体的制备。通过在约240℃下在96微米厚的热稳定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的双轴取向支承层上挤出约25微米厚的得自Quantum Chemical的低密度聚乙烯树脂热塑性隔离层(其商品名为NA219-000并且其熔融指数为约10)来制备转移载体衬垫。在聚乙烯熔化的时候用紫外电晕处理转移载体，以使聚乙烯粘附到聚酯。

使用约300ppm的得自OSi Specialties Inc.的A-.100氨基官能三乙氧基硅烷，通过喷雾干燥处理普通碱石灰玻璃微珠，其主要得自Flex-O-lite Inc.的Muscatine Iowa工厂的回收窗用玻璃。硅烷以约10重量％的固体含量分散在95重量％/5重量％的乙醇/水溶液中。在约90℃下干燥微珠30分钟。将处理过的微珠在约105℃下层叠涂布在转移载体上，随后在约120℃下加热约1.5分钟以使微珠部分地嵌入。

通过筛分法测量处理过的微珠和不规则形状玻璃颗粒的粒度分布。计算出的平均微珠横截面直径为约58微米。按微珠和不规则形状颗粒的总计数计，不规则形状玻璃颗粒在整个微珠尺寸群体中大约相等地分布，平均计数为约10％。95重量％的微珠和不规则形状颗粒落入约38微米至约115微米的三倍横截面直径的范围。不规则形状颗粒的平均计数是基于具有至少一个等于或大于38微米的尺寸的颗粒。较大的微珠和团聚的微珠只被衬垫松弛地固定，因此轻微的表面摩擦就可以使它们脱离。直径低于约100微米的微珠得到充分地固定，从而后续的处理操作产生较少的微珠损耗。

热塑性粘合剂膜的制备。使用双螺杆挤出机将热塑性聚氨酯(获自Lubrizol Corporation(Wickliffe，Ohio)的ESTANE 58213)以50微米挤出到牛皮纸隔离衬垫上，以形成热塑性粘合剂膜。

按照如下方式制备两部分弹性聚氨酯组合物。第1部分包含：26.2克聚酯多元醇(URETHHALL 4050-55D)、0.92克交联剂(甘油)、1.56克硬链段(1，4-丁二醇)和2滴DABCO T-12。第2部分包含12克MDI(MONDUR ML)。

将热塑性粘合剂膜取向为使粘合剂朝上，并将其送入到缺口棒涂设备中。同样地将微珠涂覆载体送入到缺口棒涂设备中，微珠向下朝向热塑性粘合剂膜。将缺口棒之下的两衬垫之间的间隙设置为125微米。

使用FLAKTEC混合机将两部分弹性聚氨酯组合物的第1部分和第2部分一起混合20秒，随后沉积到缺口棒涂设备的热塑性粘合剂膜上。然后，通过缺口棒组件以恒稳牵拉运动牵拉顶部和底部膜。让该复合膜在室温条件下固化大约24小时，然后再将其置于70℃的烘箱中8小时，以完成两部分弹性聚氨酯的固化。

移除所得的微珠涂覆弹性粘合膜的转移载体衬垫，使得玻璃微珠平稳转移到固化并交联的弹性聚氨酯的表面上。成品复合膜是高度弹性的，并且在其表面具有丝滑感觉。当膜被张拉伸展时，考虑到微珠之间的颗粒间距是增加的，出乎意料的是这个丝滑感觉得到保持。

实例D。将实例C的微珠涂覆弹性复合膜的样品切割成5cm(两英寸)×15cm(六英寸)的片段。移除保护热塑性粘合剂的纸质隔离衬垫，使复合膜的粘合剂一侧与得自Vanity Fair的WHITESTAR尼龙/氨纶经编针织物#442弹性织物直接接触。然后将此织物/膜层合体置于Geo Knight&CoInc.(Brockton Massachusetts)制造的受热平压机中。该平压机在顶板和底板上加热至大约149℃，并以207千帕斯卡的压力启动平压机10秒。然后，从平压机移除织物/膜层合体并让其冷却至室温。这时从层合体移除微珠涂覆衬垫，从而暴露微珠涂覆表面。该复合物是高度弹性的，并且无论是在其未拉伸状态下还是伸展至大于100％，层合体表面的触感都判定为相同。粘合至织物的膜层合体可在不影响织物弹性行为情况下起到改变织物触觉性质的作用，并且也可作为提高织物的性能和耐久性的保护补片。

在一些实施例中，可将本发明的弹性粘合膜纹理化。示例性纹理化粘合膜示于图4中。纹理化粘合膜210包括弹性热固性层220和粘合至层220第二表面222的热塑性粘合层232。弹性热固性层220的第一表面221是纹理化的。在一些实施例中，纹理化的第一表面221包括半球形特征物(feature)241和/或不规则特征物242。

一般来讲，这些特征物的平均高度和宽度为至少10微米。在一些实施例中，这些特征物的平均高度和宽度为至少20微米，或甚至至少40微米。在一些实施例中，这些特征物的平均高度和宽度不大于150微米，在一些实施例中，不大于100微米。

在一些实施例中，纹理化的粘合膜可通过热塑性粘合层粘附到基材(例如织物)。然后，暴露的纹理化表面可为织物提供美观(例如视觉的或触觉的)特征和/或功能特征。

实例E。移除实例C的微珠涂覆弹性复合膜样品的微珠涂覆衬垫，从而显露出衬垫表面中与微珠位置相对应的凹处。然后，以凹处朝下，将此隔离衬垫在缺口棒涂设备中输入作为顶衬垫。将热塑性粘合剂膜取向为粘合剂朝上，并将其送入到缺口棒涂布机中。使用FLAKTEC混合机将两部分弹性聚氨酯组合物的第1部分和第2部分一起混合20秒，随后沉积到缺口棒涂设备的热塑性粘合剂膜上。然后，通过缺口棒组件以恒稳牵拉运动牵拉顶部和底部膜。让复合膜在室温条件下固化大约24小时，然后再将其置于70℃的烘箱中8小时，以完成两部分弹性聚氨酯的固化。

这使得尽管没有玻璃微珠，但弹性复合膜具有与实例C基本上相同的表面结构。通过弹性氨基甲酸酯芯层再现了含微珠的表面，从而得到了具有与衬垫的锯齿状结构相对应的特征物的纹理化表面。出乎意料的是，纹理化表面的触觉性质实质上与实例C制备的弹性复合膜的触觉性质相同。

实例F。将实例E中制备的纹理化弹性粘合膜的热塑性粘合剂一侧上的纸质隔离衬垫从膜移除。然后如实例D中所述将膜粘合到织物。尽管没有玻璃微珠，但所得的层合体表现得类似于实例D的织物层合体。

在不脱离本发明范围和精神的前提下对本发明作出的各种修改和更改，对于本领域内的技术人员来说将是显而易见的。