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荧光体、其制备方法及其用途.pdf

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文档编号：8651330

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280068195.2 (22)申请日 2012.11.02 (30)优先权数据 2012-014879 2012.01.27 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.25 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/078437 2012.11.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/111411 JA 2013.08.01 (73)专利权人电化株式会社地址日本东京 (72)发明人江本秀幸丰岛广朗 (74)专利代理机构北。

2、京同达信恒知识产权代理有限公司 11291 代理人杨黎峰金丹 (51)Int.Cl. C09K 11/64(2006.01) H01L 33/50(2006.01) (56)对比文件 CN 1918262 A,2007.02.21,权利要求1-39，说明书23页最后一段、说明书41页第 1-2段、表 7. WO 2006003961 A1,2006.01.12,全文. JP 2006008948 A,2006.01.12,全文. CN 101023150 A,2007.08.22,全文. EP 1609839 A2,2005.12.28,全文. 审查员周劼聪 (54)发明名称荧光。

3、体、其制备方法及其用途 (57)摘要本发明提供一种荧光体、以及通过使用该荧光体而成为高亮度且寿命长的发光装置，所述荧光体是吸收LED等发光元件的光而发出红色光的、将与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构作为主晶的、且发光效率比以往更优异。所述荧光体是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中， 0.75x 0.92、 -0.2y0.2)表示的、一部分Ca元素被Eu 元素取代的粉末状的荧光体，其中，所述荧光体的Si/Al比(摩尔比 )大于等于0.9且小于等于 1.55， Eu含有率大于等于0.01at且小于等于 0.3at，粒子内固溶氧量大于等于0.4质。

4、量小于等于0.7质量。权利要求书1页说明书7页 CN 104080885 B 2016.07.27 CN 104080885 B 1.一种荧光体，其是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y表示的、一部分Ca元素被Eu元素取代的粉末状的荧光体，并且0.75 x 0.92、 -0.2 y 0.2，其中，所述荧光体的Si/Al比即摩尔比大于等于0.9且小于等于1.55， Eu含有率大于等于 0.01at且小于等于0.3at，粒子内固溶氧量大于等于0.4质量且小于等于0.7质量，所述粒子内固溶氧量为固溶于晶体内部的氧量，所述荧光体的主晶相与CaAlSiN3为相同的晶体结。

5、构。 2.一种权利要求1所述的荧光体的制备方法，其包含：在氮气气氛中对由氮化钙粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末以及铕化合物粉末构成的原料混合粉末进行加热的工序，所述氮化钙粉末的粒径小于等于250 m，所述氮化钙粉末的氧含量大于等于0.2质量且小于等于 1质量。 3.根据权利要求2所述的荧光体的制备方法，其中，原料混合粉末的全氧含量大于等于 0.2质量且小于等于2.5质量。 4.一种发光装置，其具有：权利要求1所述的荧光体；和发光光源。 5.根据权利要求4所述的发光装置，其中，发光光源发出紫外线或可见光。 6.一种图像显示装置，其具有权利要求4或5所述的发光装置。 7.。

6、一种照明装置，其具有权利要求4或5所述的发光装置。权利要求书 1/1 页 2 CN 104080885 B 2 荧光体、其制备方法及其用途技术领域 0001 本发明涉及一种吸收LED等发光元件的光而发出红色光的、并且将与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构作为主晶的荧光体、其制备方法及其用途。更详细地说，本发明涉及一种发光效率比以往更优异的荧光体、以及通过使用该荧光体而成为高亮度且寿命长的发光装置。背景技术 0002 白色LED是一种通过组合半导体发光元件和荧光体而发出白色光的装置，作为其代表例，已知有蓝色LED和YAG黄色荧光体的组合。但是， YAG荧光体由。

7、于红色发光成分较少，因此在照明用途中，演色性低，在如液晶背光这样的图像显示装置中会有颜色再现性差的问题。因此，为了补充白色LED的红色成分，已提出一种与YAG荧光体一起使用的、发出红色光的氮化物类荧光体(专利文献1)。 0003 作为发出橙色或红色光的氮化物类荧光体，已知有一种将具有与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构的无机化合物作为主晶、并以光学活性元素中的Eu作为发光中心的 CaAlSiN3类氮化物或氮氧化物材料，其可发出特别高的亮度的橙色或红色光(专利文献2)。 0004 然而，为了获得高亮度的发光装置，仍然需要进一步改善荧光体的发光特性。 0005 现有。

8、技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本特开2004-071726号公报 0008 专利文献2：国际公开第2005/052087号小册子发明内容 0009 发明所要解决的问题 0010 本发明的目的在于，提供一种能够实现比以往的氮化物类荧光体的发光效率更高的红色发光荧光体。并且，本发明的目的还在于，提供一种通过使用所述荧光体而成为演色性优异、高亮度且寿命长的发光装置。 0011 用于解决问题的方法 0012 本发明人等为了解决上述问题，努力研究了经Eu2+活化后的CaAlSiN3荧光体的附近的组成范围，结果发现在偏离Ca： Al： Si： N1:1:1。

9、:3的化学计量组成的特定的组成范围，并且在荧光体所含有的氧中的、固溶于粒子内部而非粒子表面的氧量(称为 “粒子内固溶氧量” )位于特定范围内的情况下，能获得发光效率优异的荧光体，从而完成了本发明。 0013 即、本发明以如下内容作为要旨。 0014 (1)一种荧光体，其是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中， 0.75 x 0.92、 -0.2 y 0.2)表示的、一部分Ca元素被Eu元素取代的粉末状的荧光体，其中，所述荧光体的Si/Al 比(摩尔比 )大于等于0 .9且小于等于1 .55， Eu含有率大于等于0 .01at且小于等于 0.3at，粒子内固溶。

10、氧量大于等于0.4质量且小于等于0.7质量。说明书 1/7 页 3 CN 104080885 B 3 0015 (2)根据(1)的荧光体，其主晶相与CaAlSiN3为相同的晶体结构。 0016 (3)一种(1)的荧光体的制备方法，其包含：在氮气气氛中对由氮化钙粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末以及铕化合物粉末构成的原料混合粉末进行加热的工序，所述氮化钙粉末的粒径小于等于250 m，所述氮化钙粉末的氧含量大于等于0.2质量且小于等于1质量。 0017 (4)根据(3)的荧光体的制备方法，原料混合粉末的全氧含量大于等于0.2质量且小于等于2.5质量。 0018 (5)一种发光装。

11、置，其具有： (1)或(2)所述的荧光体；和发光光源。 0019 (6)根据(5)的发光装置，发光光源发出紫外线或可见光。 0020 (7)一种图像显示装置，其具有(5)或(6)所述的发光装置。 0021 (8)一种照明装置，其具有(5)或(6)所述的发光装置。 0022 发明效果 0023 由于与以往的CaAlSiN3荧光体相比，本发明的荧光体具有高亮度、高发光效率、热/化学稳定性优异、在高温下的亮度下降较少，因此适合用于需要发出红色光的发光装置。另外，根据本发明的荧光体的制备方法，能够稳定且大量提供高发光效率的荧光体。具体实施方式 0024 以下，详细说明本。

12、发明。 0025 本发明的荧光体是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y表示的氮氧化物荧光体。该材料的骨架结构是由(Si,Al)-(N,O)4正四面体相结合而构成的， Ca元素位于其间隙。该组成通过 Ca元素的占有率、 Si/Al比、 N/O比的整体参数来保持电中性。作为由该通式表示的代表性的晶体，有一种如下的CaAlSiN3：其Ca位置的占有率为100，并且Si/Al1、 O/N0。在 CaAlSiN3的Ca2+的一部分被作为发光中心发挥作用的Eu2+取代时，则成为红色荧光体。 0026 本发明的荧光体以CaAlSiN3晶体作为基质，其特征为：以实现更高的发光效。

13、率为目的，将其组成参数设在偏离所述代表性的CaAlSiN3组成的特定范围内，并且严格地控制固溶于晶体内的氧量。 0027 在本发明的荧光体中，所述通式中的Ca元素的系数x在大于等于0.75且小于等于 0.92的范围，优选在大于等于0.84且小于等于0.91的范围。若系数x低于0.75，将难以维持 CaAlSiN3晶体，由于大量生成目标晶体以外的异相，因此荧光强度会显著下降。另一方面，若系数x超过0.92，虽然理由不明确，但荧光强度有下降的趋势。 0028 通过Ca位置的占有率以及Si/Al比、 O/N比来保持电中性，在单一晶体中没有缺陷等的情况下， y0。然而。

14、，若着眼于荧光体的整体组成，会考虑到存在有与主相不同的晶相或非晶相，若着眼于晶体本身，会考虑到因晶体缺陷而使电荷平衡崩溃。在本发明中，从提高目标晶相的存在比率来提高荧光强度的观点看， y在大于等于-0.2且小于等于0.2的范围，优选在大于等于-0.12且小于等于0.06的范围。 0029 粒子内固溶氧量大于等于0.4质量且小于等于0.7质量，优选大于等于0.55质量且小于等于0.65质量。若粒子内固溶氧量在大于等于0.4质量且小于等于0.7质量的范围内，则能得到高结晶性的荧光体，并且发光强度变高。 0030 由于氮化物或氧含有率低的氮氧化物粉末的粒子表面在大气中。

15、非常不稳定，因此说明书 2/7 页 4 CN 104080885 B 4 通常在粒子表面形成氧化物膜。因而，若使用一般的方法来测定荧光体的氧量，则无法区分粒子表面的氧化物膜的氧量与粒子内部的粒子内固溶氧量，从而求出它们的总量。但是，存在于氧化物膜中的氧量与固溶于晶体内的氧量，对发光特性带来的影响明显不同，对固溶于晶体内部的氧量、即粒子内固溶氧量进行控制，在获得发光强度优异的荧光体的方面是很重要的。因此，即使用现有的方法来调查荧光体所含有的全氧量，也无法正确地掌握与发光特性密切相关的氧量。 0031 粒子内固溶氧量的最一般的测定方法，是将试样放入石墨坩埚。

16、进行加热熔融，将此时产生的氧转换成CO2，并由红外线检测器测定该CO2的方法。虽然粒子表面的氧在低温 (不足1500)下比较容易脱离，但晶体内部的氧需要在高温(15001900)下才能脱离。因此，通过进行温度控制、将加热熔融条件设成低温和高温的两个阶段升温等，由此能够仅测定出粒子内固溶氧量。 0032 另外，在这样的装置中，如果去除CO2，则由于通过热传导检测器也能够测定N2量，因此能够同时测定氧量和氮量。虽然在使粒子表面的氧脱离的低温条件下，不会释放出N2，但在使晶体内部的氧脱离的高温条件下，会释放出N2。利用该特性，通过采取与N2检测举动的对比，。

17、能够正确地求出与N2同时被提取的氧量、即粒子内固溶氧量。 0033 Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55。为了构成保持电中性的稳定的 CaAlSiN3晶相，必然要根据所述Ca元素的系数x或O/N原子比来决定Si/Al比。 0034 关于本发明的荧光体的发光中心即Eu含有率，若太少则有对发光的贡献变小的趋势，若太多，则有因Eu2+之间的能量传递而引起荧光体的浓度淬灭的趋势，因此Eu含有率大于等于0.01at且小于等于0.3at，优选大于等于0.04at且小于等于0.2at，更优选大于等于0.06at且小于等于0.15at。 0035 优选本发明的荧光体的。

18、主晶相与所述斜方晶类的CaAlSiN3的晶体为相同的结构，并能通过粉末X射线衍射进行确认。在晶体结构与CaAlSiN3不同的情况下，由于发光色不是红色，或荧光强度大幅度下降，所以不优选上述情况。虽然存在于荧光体中的晶相优选为上述晶体的单相，但只要不对荧光体特性带来很大的影响，就可以包含异相。作为对荧光特性的影响较低的异相，可列举有Ca2Si5N8、赛隆、 AlN等。在Ca2Si5N8中，还包含在Si位置上固溶了少量的Al、并在N位置上固溶了少量的O的物质，并由通式表示为Ca2(Si,Al)5(N,O)8。异相的量优选为，在用粉末X射线衍射法进行评价时。

19、的相对于所述晶相的最强衍射线强度，使其他晶相的衍射线强度小于等于10的量。 0036 本发明的荧光体的制备方法是除了原料以外，能够使用与现有的CaAlSiN3类荧光体相同的制备方法。在此，例示了如下的方法：其是在氮气气氛中并在规定的温度范围，对能够构成由所述通式表示的组合物的原料混合粉末进行烧成。 0037 在该制备方法中，适合使用构成元素的氮化物，即氮化钙、氮化硅、氮化铝、氮化铕。通常，由于氮化物粉末在空气中不稳定，粒子表面被氧化物膜层覆盖，因此即使在使用氮化物原料的情况下，结果也是在原料中含有一定程度的氧。本发明优选为，还包含氧化物膜中的氧量。

20、的原料混合粉末的全氧含量大于等于0.2质量且小于等于2.5质量。若全氧含量超过2.5质量，则所得的荧光体的粒子内固溶氧量会变高，荧光强度会下降。另一方面，若全氧含量小于0.2质量，则由于各原料粉末非常昂贵，并且变得难以处理，因此在成本或生产性的方面不优选上述全氧含量。说明书 3/7 页 5 CN 104080885 B 5 0038 若全氧含量在上述范围，还能够使用氧化物。例如，由于作为发光中心而发挥作用，因此也可以使用易于获取的氧化铕而作为添加量非常少的铕源。 0039 由于在氮化物原料粉末中的氮化钙和氮化铕，尤其与空气中的水分以及氧发生激烈反应，因此。

21、在由惰性气体置换后的手套箱内对其进行处理。尤其在原料中占有相当大比例的氮化钙粉末由于对最终所得荧光体的特性的影响较大，所以优选氮化钙粉末的粒径小于等于250 m，氧含量大于等于0.2质量且小于等于1质量。若氮化钙粉末的粒径超过 250 m，则在高温下进行烧成时，荧光体的合成反应变得不均匀，从而引起荧光强度不均或生成异相，因此不优选氮化钙粉末的粒径超过250 m。若氮化钙粉末的氧含量超过1质量，则由于使最终所得的荧光体的荧光强度下降所以不优选，使氧含量低于0.2质量、并形成粒径为250 m以下的情况，在技术上极为困难。 0040 在混合各原料粉末时，首先以规定。

22、量称量了能够在空气中处理的氮化硅、氮化铝、根据情况的氧化铕，预先在空气中进行充分混合，将其搬入手套箱内。其次，在手套箱内，混合了在空气中不稳定的所述氮化钙以及根据需要的氮化铕，并进行充分混合，作为原料混合粉末而填充在烧成容器中。 0041 优选为烧成容器在高温的氮气气氛下稳定，并由难以与原料混合粉末及其反应产物发生反应的材质构成，其适合使用氮化硼制造的容器。 0042 从手套箱取出填充了原料混合粉末的烧成容器，将其迅速放置在烧成炉，在氮气气氛中，并在大于等于1600且小于等于1900下进行烧成。若烧成温度过低，则未反应的残余量变多，若烧成温度过高，。

23、则由于与CaAlSiN3为同一晶体结构的主相会分解，所以不优选。 0043 在不产生不良情况的时间范围内选择烧成时间，所述不良情况是指存在大量的未反应物，或粒子的生长不良，或者生产性的下降，典型而言，烧成时间优选大于等于两小时且小于等于24小时。 0044 根据烧成温度，选择烧成气氛的压力。本发明的荧光体虽然能够在大约1800为止的温度并在大气压下稳定存在，但在该温度以上时，为了抑制荧光体的分解而需要形成加压的气氛。虽然气氛压力越高，荧光体的分解温度越高，但若考虑到工业的生产性，则优选气氛压力小于1MPa。 0045 根据原料混合或烧成条件，烧成物的状。

24、态为粉状、块状、烧结体的各种各样的状态。在作为荧光体使用的情况下，对碎解、粉碎和/或分级操作进行组合，并使烧成物形成规定尺寸的粉末。在适合用作LED用荧光体的情况下，优选将烧成物的平均粒径调节成5 30 m。 0046 在制备荧光体时，也可以进一步进行以去除杂质为目的的酸处理工序，以提高结晶性为目的的退火处理工序。 0047 在由发光光源和荧光体构成的发光装置中，能够使用本发明的荧光体。尤其是通过将含有波长大于等于350nm且小于等于500nm的紫外光或可见光作为激发源进行照射，由此，由于具有在波长650nm附近有荧光峰值的发光特性，因此通过与紫外LED。

25、或蓝色LED的发光光源进行组合，或者根据需要进一步与绿黄色荧光体和/或蓝色荧光体进行组合，从而易于得到白色光。 0048 由于本发明的荧光体具有与稳定性优异的CaAlSiN3晶相为相同的晶体结构，所以说明书 4/7 页 6 CN 104080885 B 6 在高温下的亮度下降较少，即使暴露于高温也不会劣化，其耐热性优异，在氧化气氛以及水分环境下的长期稳定性也优异。因此，使用该荧光体的发光装置的亮度下降以及颜色偏差均小，并可实现高亮度且寿命长。 0049 实施例 0050 边参照表1，边详细地说明本发明的实施例。表1是表示实施例以及比较例的荧光体的组成参数、 E。

26、u含有率、粒子内固溶氧量以及荧光特性。 0051 表1 0052 0053 (实施例1) 0054 通过以下的方法，制备了实施例1的荧光体。 0055 使用尼龙制的罐和氮化硅制的钵，并使用乙醇作为溶剂，将57.0质量的型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制造SN-E10等级、氧含量为1.0质量)、 41.6质量的氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制造E等级、氧含量为0.8质量)、 1.4质量的氧化铕(信越化学工业株式会社制造RU等级)用球磨机进行混合。将溶剂进行干燥去除后，使其通过筛孔75 m的筛，从而去除了凝聚物。 0056 将上述混合粉末搬入到经氮气置换后的手套箱内。

27、，添加氮化钙粉末(Materion公司制造、纯度为99、粒径为75 m以下、氧含量为0.6质量)，利用研钵进行混合。将混合比设为，所述混合粉末：氮化钙粉末66.8： 33.2质量。由各原料粉末的氧含量与配比计算出的原料混合粉末整体的氧含量为0.8质量。 0057 在手套箱内将所得的原料混合粉末填充于有盖的圆筒状氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制造N-1等级)，从手套箱取出，并迅速放置在碳加热器的电炉中，对炉内进行充分的真空排气，以使其达到0.1Pa以下。在保持真空排气的状态下，开始加热，在600下导入氮气，并使炉内的气氛压力为0.1MPa。在导。

28、入气体后也保持原状并升温至1800，在 1800进行四个小时的烧成。 0058 冷却后，从炉中回收的试样是红色块状物，用研钵进行碎解，最终使其全部通过筛孔45 m的筛。 0059 如下所示，对通过45 m的筛所得的荧光体进行了组成分析。 0060 通过碱熔融法使粉末溶解后，利用ICP发光分光分析装置(株式会社理学制造 CIROS-120)测定了Ca、 Eu、 Si以及Al的含量。氧以及氮的含量由氧氮分析装置(堀场制作所说明书 5/7 页 7 CN 104080885 B 7 制造、 EMGA-920)进行测定。测定是将样品放入石墨坩埚中，在280(熔融电压为0.5KW)下。

29、保持50秒，在去除表面吸附物之后，以200秒升温至2400(熔融电压为5.5KW)为止，减去预先由空的石墨坩埚在相同条件下处理后的背景值(background)，得到了氧以及氮的升温提取曲线。虽然氧以及氮的提取分布均在大约1650具有峰值，但已观察到氧的分布位于比其更低的低温侧。因此，对氧的升温提取曲线进行峰值分离，并设定在高温侧与氮同时被提取的分布来自于粒子内固溶氧、除此以外的低温侧的分布来自于表面氧，由其面积比例求出了比率。使用氧量以及氮量为已知的氮化硅粉末(日本陶瓷协会认证、 JCRMR005)的测定值进行制作的检量线，求出了全氧量、全氮量、以。

30、及对全氧量乘以粒子内固溶氧的所述比率而计算出的粒子内固溶氧量。 0061 该粉末的组成是， Ca： Eu： Al： Si： O： N14.73:0.09:15.19:18.83:1.27:49.90 (at)。若将其用于所述通式，则x0.87、 y0.01、 Si/Al(摩尔比)1.24。由所述方法求出的粒子内固溶氧量是0.60质量。 0062 对于该荧光体，使用X射线衍射装置(株式会社理学制造UltimalV)，进行了使用 CuK射线的粉末X射线衍射。所得的X射线衍射模式被认为是与专利文献2所记载的 CaAlSiN3晶体相同，并且是作为异相的微量的AlN的衍射模式。 006。

31、3 并且，使用若丹明B和由副标准光源进行补正后的荧光分光光度计(日立先端科技公司(HitachiHigh-TechnologiesCorporation)制造、 F-7000)，进行了荧光测定。测定时，使用附属于光度计的固体样品支架，求出了在激发波长455nm处的荧光光谱。荧光光谱的峰值波长是651nm，半值宽度是98nm。关于荧光强度，使用了将荧光光谱在大于等于470nm 且小于等于800nm的波长范围进行积分后的值。 0064 以下的实施例、比较例都是在与实施例1完全相同的取样方法以及条件下进行测定的。荧光积分强度表示：将实施例1设为100时的相对值。 00。

32、65 (比较例1、 2) 0066 在比较例1中，边搅拌实施例1所使用的氮化钙粉末，边将其暴露于大气中，从而将氧含量设为1.5质量。在比较例2中，在经氮气置换后的手套箱内将粒状(粒径为几mm以下)的氮化钙粉末用研钵进行碎解，作为原料粉使用了通过筛孔300 m的筛之后的粉末。比较例2的氮化钙粉末的氧含量是0.15质量。除了使用这种氮化钙原料粉末以外，利用与实施例1完全相同的原料、配比、方法来制作荧光体，并进行了评价。利用由粉末X射线衍射法得到的X射线衍射模式，任一个荧光体的主相均是与实施例1相同的CaAlSiN3晶体。 0067 (实施例2、 3以及4、比。

33、较例3、 4、 5以及6) 0068 使用与实施例1相同的原料粉末，并改变其配比，在与实施例1相同的条件下，制作了实施例2、 3以及4、比较例3、 4、 5以及6的荧光体粉末。主晶相均是CaAlSiN3。 0069 由上表的实施例14与比较例12的对比可知：通过将粒子内固溶氧量控制在大于等于0.4质量且小于等于0.7质量，由此得到了发光效率优异的红色荧光体。另外，由上表的实施例14与比较例36的对比可知：通过进行控制而使荧光体的组成与代表性的 CaAlSiN3的组成错开，并且在通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y中， 0.75 x 0.92、 -0.2 y 0。

34、.2、 Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55、 Eu含有率大于等于0.01at且小于等于 0.3at，由此使积分强度大幅度提高。 0070 (实施例5、比较例7) 说明书 6/7 页 8 CN 104080885 B 8 0071 关于实施例5，虽然省略了图示或表中的记载，但实施例5是发光装置，其具有实施例1的荧光体及绿色发光荧光体、以及作为发光光源的蓝色发光LED。比较例7是一种除了使用比较例1的荧光体来代替实施例1的荧光体以外、与实施例5进行相同制备的发光装置。由于与使用了比较例1的荧光体的比较例7的发光装置相比，实施例5的发光装置使用了实施例1的荧光体，所以具有高亮度且寿命长。 0072 (实施例6以及7、比较例8以及9) 0073 实施例6是具有实施例5的发光装置的图像显示装置，实施例7是具有实施例5的发光装置的照明装置。比较例8是具有比较例7的发光装置的图像显示装置，比较例9是具有比较例7的发光装置的照明装置。由于实施例6以及7均使用了实施例1的荧光体，所以与使用了比较例1的荧光体的比较例8的图像显示装置以及比较例9的照明装置相比，实施例6以及 7具有更高的亮度且更长的寿命。说明书 7/7 页 9 CN 104080885 B 9 。

摘要
申请专利号：	CN201280068195.2	申请日：	20121102
公开号：	CN104080885B	公开日：	20160727
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/64,H01L33/50	主分类号：	C09K11/64,H01L33/50
申请人：	电化株式会社
发明人：	江本秀幸,丰岛广朗
地址：	日本东京
优先权：	2012-014879
专利代理机构：	北京同达信恒知识产权代理有限公司	代理人：	杨黎峰;金丹
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内容摘要

本发明提供一种荧光体、以及通过使用该荧光体而成为高亮度且寿命长的发光装置，所述荧光体是吸收LED等发光元件的光而发出红色光的、将与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构作为主晶的、且发光效率比以往更优异。所述荧光体是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中，0.75≤x≤0.92、‑0.2≤y≤0.2)表示的、一部分Ca元素被Eu元素取代的粉末状的荧光体，其中，所述荧光体的Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55，Eu含有率大于等于0.01at％且小于等于0.3at％，粒子内固溶氧量大于等于0.4质量％小于等于0.7质量％。

权利要求书

1.一种荧光体，其是由通式Ca(Si,Al)(N,O)表示的、一部分Ca元素被Eu元素取代的粉末状的荧光体，并且0.75≤x≤0.92、-0.2≤y≤0.2，其中，所述荧光体的Si/Al比即摩尔比大于等于0.9且小于等于1.55，Eu含有率大于等于0.01at％且小于等于0.3at％，粒子内固溶氧量大于等于0.4质量％且小于等于0.7质量％，所述粒子内固溶氧量为固溶于晶体内部的氧量，所述荧光体的主晶相与CaAlSiN为相同的晶体结构。 2.一种权利要求1所述的荧光体的制备方法，其包含：在氮气气氛中对由氮化钙粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末以及铕化合物粉末构成的原料混合粉末进行加热的工序，所述氮化钙粉末的粒径小于等于250μm，所述氮化钙粉末的氧含量大于等于0.2质量％且小于等于1质量％。 3.根据权利要求2所述的荧光体的制备方法，其中，原料混合粉末的全氧含量大于等于0.2质量％且小于等于2.5质量％。 4.一种发光装置，其具有：权利要求1所述的荧光体；和发光光源。 5.根据权利要求4所述的发光装置，其中，发光光源发出紫外线或可见光。 6.一种图像显示装置，其具有权利要求4或5所述的发光装置。 7.一种照明装置，其具有权利要求4或5所述的发光装置。

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸收LED等发光元件的光而发出红色光的、并且将与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构作为主晶的荧光体、其制备方法及其用途。更详细地说，本发明涉及一种发光效率比以往更优异的荧光体、以及通过使用该荧光体而成为高亮度且寿命长的发光装置。

背景技术

白色LED是一种通过组合半导体发光元件和荧光体而发出白色光的装置，作为其代表例，已知有蓝色LED和YAG黄色荧光体的组合。但是，YAG荧光体由于红色发光成分较少，因此在照明用途中，演色性低，在如液晶背光这样的图像显示装置中会有颜色再现性差的问题。因此，为了补充白色LED的红色成分，已提出一种与YAG荧光体一起使用的、发出红色光的氮化物类荧光体(专利文献1)。

作为发出橙色或红色光的氮化物类荧光体，已知有一种将具有与CaAlSiN3的晶相相同的晶体结构的无机化合物作为主晶、并以光学活性元素中的Eu作为发光中心的CaAlSiN3类氮化物或氮氧化物材料，其可发出特别高的亮度的橙色或红色光(专利文献2)。

然而，为了获得高亮度的发光装置，仍然需要进一步改善荧光体的发光特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-071726号公报

专利文献2：国际公开第2005/052087号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种能够实现比以往的氮化物类荧光体的发光效率更高的红色发光荧光体。并且，本发明的目的还在于，提供一种通过使用所述荧光体而成为演色性优异、高亮度且寿命长的发光装置。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题，努力研究了经Eu2+活化后的CaAlSiN3荧光体的附近的组成范围，结果发现在偏离Ca：Al：Si：N＝1:1:1:3的化学计量组成的特定的组成范围，并且在荧光体所含有的氧中的、固溶于粒子内部而非粒子表面的氧量(称为“粒子内固溶氧量”)位于特定范围内的情况下，能获得发光效率优异的荧光体，从而完成了本发明。

即、本发明以如下内容作为要旨。

(1)一种荧光体，其是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y(其中，0.75≤x≤0.92、-0.2≤y≤0.2)表示的、一部分Ca元素被Eu元素取代的粉末状的荧光体，其中，所述荧光体的Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55，Eu含有率大于等于0.01at％且小于等于0.3at％，粒子内固溶氧量大于等于0.4质量％且小于等于0.7质量％。

(2)根据(1)的荧光体，其主晶相与CaAlSiN3为相同的晶体结构。

(3)一种(1)的荧光体的制备方法，其包含：在氮气气氛中对由氮化钙粉末、氮化硅粉末、氮化铝粉末以及铕化合物粉末构成的原料混合粉末进行加热的工序，所述氮化钙粉末的粒径小于等于250μm，所述氮化钙粉末的氧含量大于等于0.2质量％且小于等于1质量％。

(4)根据(3)的荧光体的制备方法，原料混合粉末的全氧含量大于等于0.2质量％且小于等于2.5质量％。

(5)一种发光装置，其具有：(1)或(2)所述的荧光体；和发光光源。

(6)根据(5)的发光装置，发光光源发出紫外线或可见光。

(7)一种图像显示装置，其具有(5)或(6)所述的发光装置。

(8)一种照明装置，其具有(5)或(6)所述的发光装置。

发明效果

由于与以往的CaAlSiN3荧光体相比，本发明的荧光体具有高亮度、高发光效率、热/化学稳定性优异、在高温下的亮度下降较少，因此适合用于需要发出红色光的发光装置。另外，根据本发明的荧光体的制备方法，能够稳定且大量提供高发光效率的荧光体。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的荧光体是由通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y表示的氮氧化物荧光体。该材料的骨架结构是由(Si,Al)-(N,O)4正四面体相结合而构成的，Ca元素位于其间隙。该组成通过Ca元素的占有率、Si/Al比、N/O比的整体参数来保持电中性。作为由该通式表示的代表性的晶体，有一种如下的CaAlSiN3：其Ca位置的占有率为100％，并且Si/Al＝1、O/N＝0。在CaAlSiN3的Ca2+的一部分被作为发光中心发挥作用的Eu2+取代时，则成为红色荧光体。

本发明的荧光体以CaAlSiN3晶体作为基质，其特征为：以实现更高的发光效率为目的，将其组成参数设在偏离所述代表性的CaAlSiN3组成的特定范围内，并且严格地控制固溶于晶体内的氧量。

在本发明的荧光体中，所述通式中的Ca元素的系数x在大于等于0.75且小于等于0.92的范围，优选在大于等于0.84且小于等于0.91的范围。若系数x低于0.75，将难以维持CaAlSiN3晶体，由于大量生成目标晶体以外的异相，因此荧光强度会显著下降。另一方面，若系数x超过0.92，虽然理由不明确，但荧光强度有下降的趋势。

通过Ca位置的占有率以及Si/Al比、O/N比来保持电中性，在单一晶体中没有缺陷等的情况下，y＝0。然而，若着眼于荧光体的整体组成，会考虑到存在有与主相不同的晶相或非晶相，若着眼于晶体本身，会考虑到因晶体缺陷而使电荷平衡崩溃。在本发明中，从提高目标晶相的存在比率来提高荧光强度的观点看，y在大于等于-0.2且小于等于0.2的范围，优选在大于等于-0.12且小于等于0.06的范围。

粒子内固溶氧量大于等于0.4质量％且小于等于0.7质量％，优选大于等于0.55质量％且小于等于0.65质量％。若粒子内固溶氧量在大于等于0.4质量％且小于等于0.7质量％的范围内，则能得到高结晶性的荧光体，并且发光强度变高。

由于氮化物或氧含有率低的氮氧化物粉末的粒子表面在大气中非常不稳定，因此通常在粒子表面形成氧化物膜。因而，若使用一般的方法来测定荧光体的氧量，则无法区分粒子表面的氧化物膜的氧量与粒子内部的粒子内固溶氧量，从而求出它们的总量。但是，存在于氧化物膜中的氧量与固溶于晶体内的氧量，对发光特性带来的影响明显不同，对固溶于晶体内部的氧量、即粒子内固溶氧量进行控制，在获得发光强度优异的荧光体的方面是很重要的。因此，即使用现有的方法来调查荧光体所含有的全氧量，也无法正确地掌握与发光特性密切相关的氧量。

粒子内固溶氧量的最一般的测定方法，是将试样放入石墨坩埚进行加热熔融，将此时产生的氧转换成CO2，并由红外线检测器测定该CO2的方法。虽然粒子表面的氧在低温(不足1500℃)下比较容易脱离，但晶体内部的氧需要在高温(1500～1900℃)下才能脱离。因此，通过进行温度控制、将加热熔融条件设成低温和高温的两个阶段升温等，由此能够仅测定出粒子内固溶氧量。

另外，在这样的装置中，如果去除CO2，则由于通过热传导检测器也能够测定N2量，因此能够同时测定氧量和氮量。虽然在使粒子表面的氧脱离的低温条件下，不会释放出N2，但在使晶体内部的氧脱离的高温条件下，会释放出N2。利用该特性，通过采取与N2检测举动的对比，能够正确地求出与N2同时被提取的氧量、即粒子内固溶氧量。

Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55。为了构成保持电中性的稳定的CaAlSiN3晶相，必然要根据所述Ca元素的系数x或O/N原子比来决定Si/Al比。

关于本发明的荧光体的发光中心即Eu含有率，若太少则有对发光的贡献变小的趋势，若太多，则有因Eu2+之间的能量传递而引起荧光体的浓度淬灭的趋势，因此Eu含有率大于等于0.01at％且小于等于0.3at％，优选大于等于0.04at％且小于等于0.2at％，更优选大于等于0.06at％且小于等于0.15at％。

优选本发明的荧光体的主晶相与所述斜方晶类的CaAlSiN3的晶体为相同的结构，并能通过粉末X射线衍射进行确认。在晶体结构与CaAlSiN3不同的情况下，由于发光色不是红色，或荧光强度大幅度下降，所以不优选上述情况。虽然存在于荧光体中的晶相优选为上述晶体的单相，但只要不对荧光体特性带来很大的影响，就可以包含异相。作为对荧光特性的影响较低的异相，可列举有Ca2Si5N8、α赛隆、AlN等。在Ca2Si5N8中，还包含在Si位置上固溶了少量的Al、并在N位置上固溶了少量的O的物质，并由通式表示为Ca2(Si,Al)5(N,O)8。异相的量优选为，在用粉末X射线衍射法进行评价时的相对于所述晶相的最强衍射线强度，使其他晶相的衍射线强度小于等于10％的量。

本发明的荧光体的制备方法是除了原料以外，能够使用与现有的CaAlSiN3类荧光体相同的制备方法。在此，例示了如下的方法：其是在氮气气氛中并在规定的温度范围，对能够构成由所述通式表示的组合物的原料混合粉末进行烧成。

在该制备方法中，适合使用构成元素的氮化物，即氮化钙、氮化硅、氮化铝、氮化铕。通常，由于氮化物粉末在空气中不稳定，粒子表面被氧化物膜层覆盖，因此即使在使用氮化物原料的情况下，结果也是在原料中含有一定程度的氧。本发明优选为，还包含氧化物膜中的氧量的原料混合粉末的全氧含量大于等于0.2质量％且小于等于2.5质量％。若全氧含量超过2.5质量％，则所得的荧光体的粒子内固溶氧量会变高，荧光强度会下降。另一方面，若全氧含量小于0.2质量％，则由于各原料粉末非常昂贵，并且变得难以处理，因此在成本或生产性的方面不优选上述全氧含量。

若全氧含量在上述范围，还能够使用氧化物。例如，由于作为发光中心而发挥作用，因此也可以使用易于获取的氧化铕而作为添加量非常少的铕源。

由于在氮化物原料粉末中的氮化钙和氮化铕，尤其与空气中的水分以及氧发生激烈反应，因此在由惰性气体置换后的手套箱内对其进行处理。尤其在原料中占有相当大比例的氮化钙粉末由于对最终所得荧光体的特性的影响较大，所以优选氮化钙粉末的粒径小于等于250μm，氧含量大于等于0.2质量％且小于等于1质量％。若氮化钙粉末的粒径超过250μm，则在高温下进行烧成时，荧光体的合成反应变得不均匀，从而引起荧光强度不均或生成异相，因此不优选氮化钙粉末的粒径超过250μm。若氮化钙粉末的氧含量超过1质量％，则由于使最终所得的荧光体的荧光强度下降所以不优选，使氧含量低于0.2质量％、并形成粒径为250μm以下的情况，在技术上极为困难。

在混合各原料粉末时，首先以规定量称量了能够在空气中处理的氮化硅、氮化铝、根据情况的氧化铕，预先在空气中进行充分混合，将其搬入手套箱内。其次，在手套箱内，混合了在空气中不稳定的所述氮化钙以及根据需要的氮化铕，并进行充分混合，作为原料混合粉末而填充在烧成容器中。

优选为烧成容器在高温的氮气气氛下稳定，并由难以与原料混合粉末及其反应产物发生反应的材质构成，其适合使用氮化硼制造的容器。

从手套箱取出填充了原料混合粉末的烧成容器，将其迅速放置在烧成炉，在氮气气氛中，并在大于等于1600℃且小于等于1900℃下进行烧成。若烧成温度过低，则未反应的残余量变多，若烧成温度过高，则由于与CaAlSiN3为同一晶体结构的主相会分解，所以不优选。

在不产生不良情况的时间范围内选择烧成时间，所述不良情况是指存在大量的未反应物，或粒子的生长不良，或者生产性的下降，典型而言，烧成时间优选大于等于两小时且小于等于24小时。

根据烧成温度，选择烧成气氛的压力。本发明的荧光体虽然能够在大约1800℃为止的温度并在大气压下稳定存在，但在该温度以上时，为了抑制荧光体的分解而需要形成加压的气氛。虽然气氛压力越高，荧光体的分解温度越高，但若考虑到工业的生产性，则优选气氛压力小于1MPa。

根据原料混合或烧成条件，烧成物的状态为粉状、块状、烧结体的各种各样的状态。在作为荧光体使用的情况下，对碎解、粉碎和/或分级操作进行组合，并使烧成物形成规定尺寸的粉末。在适合用作LED用荧光体的情况下，优选将烧成物的平均粒径调节成5～30μm。

在制备荧光体时，也可以进一步进行以去除杂质为目的的酸处理工序，以提高结晶性为目的的退火处理工序。

在由发光光源和荧光体构成的发光装置中，能够使用本发明的荧光体。尤其是通过将含有波长大于等于350nm且小于等于500nm的紫外光或可见光作为激发源进行照射，由此，由于具有在波长650nm附近有荧光峰值的发光特性，因此通过与紫外LED或蓝色LED的发光光源进行组合，或者根据需要进一步与绿～黄色荧光体和/或蓝色荧光体进行组合，从而易于得到白色光。

由于本发明的荧光体具有与稳定性优异的CaAlSiN3晶相为相同的晶体结构，所以在高温下的亮度下降较少，即使暴露于高温也不会劣化，其耐热性优异，在氧化气氛以及水分环境下的长期稳定性也优异。因此，使用该荧光体的发光装置的亮度下降以及颜色偏差均小，并可实现高亮度且寿命长。

实施例

边参照表1，边详细地说明本发明的实施例。表1是表示实施例以及比较例的荧光体的组成参数、Eu含有率、粒子内固溶氧量以及荧光特性。

[表1]

(实施例1)

通过以下的方法，制备了实施例1的荧光体。

使用尼龙制的罐和氮化硅制的钵，并使用乙醇作为溶剂，将57.0质量％的α型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制造SN-E10等级、氧含量为1.0质量％)、41.6质量％的氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制造E等级、氧含量为0.8质量％)、1.4质量％的氧化铕(信越化学工业株式会社制造RU等级)用球磨机进行混合。将溶剂进行干燥去除后，使其通过筛孔75μm的筛，从而去除了凝聚物。

将上述混合粉末搬入到经氮气置换后的手套箱内，添加氮化钙粉末(Materion公司制造、纯度为99％、粒径为75μm以下、氧含量为0.6质量％)，利用研钵进行混合。将混合比设为，所述混合粉末：氮化钙粉末＝66.8：33.2质量％。由各原料粉末的氧含量与配比计算出的原料混合粉末整体的氧含量为0.8质量％。

在手套箱内将所得的原料混合粉末填充于有盖的圆筒状氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制造N-1等级)，从手套箱取出，并迅速放置在碳加热器的电炉中，对炉内进行充分的真空排气，以使其达到0.1Pa以下。在保持真空排气的状态下，开始加热，在600℃下导入氮气，并使炉内的气氛压力为0.1MPa。在导入气体后也保持原状并升温至1800℃，在1800℃进行四个小时的烧成。

冷却后，从炉中回收的试样是红色块状物，用研钵进行碎解，最终使其全部通过筛孔45μm的筛。

如下所示，对通过45μm的筛所得的荧光体进行了组成分析。

通过碱熔融法使粉末溶解后，利用ICP发光分光分析装置(株式会社理学制造CIROS-120)测定了Ca、Eu、Si以及Al的含量。氧以及氮的含量由氧氮分析装置(堀场制作所制造、EMGA-920)进行测定。测定是将样品放入石墨坩埚中，在280℃(熔融电压为0.5KW)下保持50秒，在去除表面吸附物之后，以200秒升温至2400℃(熔融电压为5.5KW)为止，减去预先由空的石墨坩埚在相同条件下处理后的背景值(background)，得到了氧以及氮的升温提取曲线。虽然氧以及氮的提取分布均在大约1650℃具有峰值，但已观察到氧的分布位于比其更低的低温侧。因此，对氧的升温提取曲线进行峰值分离，并设定在高温侧与氮同时被提取的分布来自于粒子内固溶氧、除此以外的低温侧的分布来自于表面氧，由其面积比例求出了比率。使用氧量以及氮量为已知的氮化硅粉末(日本陶瓷协会认证、JCRMR005)的测定值进行制作的检量线，求出了全氧量、全氮量、以及对全氧量乘以粒子内固溶氧的所述比率而计算出的粒子内固溶氧量。

该粉末的组成是，Ca：Eu：Al：Si：O：N＝14.73:0.09:15.19:18.83:1.27:49.90(at％)。若将其用于所述通式，则x＝0.87、y＝0.01、Si/Al(摩尔比)＝1.24。由所述方法求出的粒子内固溶氧量是0.60质量％。

对于该荧光体，使用X射线衍射装置(株式会社理学制造UltimalV)，进行了使用CuKα射线的粉末X射线衍射。所得的X射线衍射模式被认为是与专利文献2所记载的CaAlSiN3晶体相同，并且是作为异相的微量的AlN的衍射模式。

并且，使用若丹明B和由副标准光源进行补正后的荧光分光光度计(日立先端科技公司(HitachiHigh-TechnologiesCorporation)制造、F-7000)，进行了荧光测定。测定时，使用附属于光度计的固体样品支架，求出了在激发波长455nm处的荧光光谱。荧光光谱的峰值波长是651nm，半值宽度是98nm。关于荧光强度，使用了将荧光光谱在大于等于470nm且小于等于800nm的波长范围进行积分后的值。

以下的实施例、比较例都是在与实施例1完全相同的取样方法以及条件下进行测定的。荧光积分强度表示：将实施例1设为100％时的相对值。

(比较例1、2)

在比较例1中，边搅拌实施例1所使用的氮化钙粉末，边将其暴露于大气中，从而将氧含量设为1.5质量％。在比较例2中，在经氮气置换后的手套箱内将粒状(粒径为几mm以下)的氮化钙粉末用研钵进行碎解，作为原料粉使用了通过筛孔300μm的筛之后的粉末。比较例2的氮化钙粉末的氧含量是0.15质量％。除了使用这种氮化钙原料粉末以外，利用与实施例1完全相同的原料、配比、方法来制作荧光体，并进行了评价。利用由粉末X射线衍射法得到的X射线衍射模式，任一个荧光体的主相均是与实施例1相同的CaAlSiN3晶体。

(实施例2、3以及4、比较例3、4、5以及6)

使用与实施例1相同的原料粉末，并改变其配比，在与实施例1相同的条件下，制作了实施例2、3以及4、比较例3、4、5以及6的荧光体粉末。主晶相均是CaAlSiN3。

由上表的实施例1～4与比较例1～2的对比可知：通过将粒子内固溶氧量控制在大于等于0.4质量％且小于等于0.7质量％，由此得到了发光效率优异的红色荧光体。另外，由上表的实施例1～4与比较例3～6的对比可知：通过进行控制而使荧光体的组成与代表性的CaAlSiN3的组成错开，并且在通式Cax(Si,Al)2(N,O)3+y中，0.75≤x≤0.92、-0.2≤y≤0.2、Si/Al比(摩尔比)大于等于0.9且小于等于1.55、Eu含有率大于等于0.01at％且小于等于0.3at％，由此使积分强度大幅度提高。

(实施例5、比较例7)

关于实施例5，虽然省略了图示或表中的记载，但实施例5是发光装置，其具有实施例1的荧光体及绿色发光荧光体、以及作为发光光源的蓝色发光LED。比较例7是一种除了使用比较例1的荧光体来代替实施例1的荧光体以外、与实施例5进行相同制备的发光装置。由于与使用了比较例1的荧光体的比较例7的发光装置相比，实施例5的发光装置使用了实施例1的荧光体，所以具有高亮度且寿命长。

(实施例6以及7、比较例8以及9)

实施例6是具有实施例5的发光装置的图像显示装置，实施例7是具有实施例5的发光装置的照明装置。比较例8是具有比较例7的发光装置的图像显示装置，比较例9是具有比较例7的发光装置的照明装置。由于实施例6以及7均使用了实施例1的荧光体，所以与使用了比较例1的荧光体的比较例8的图像显示装置以及比较例9的照明装置相比，实施例6以及7具有更高的亮度且更长的寿命。