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一种二甲基砜的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410177310.0 (22)申请日 2014.04.29 (65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 105017103 A (43)申请公布日 2015.11.04 (73)专利权人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号专利权人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 (72)发明人史春风林民朱斌 (74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人刘国平顾映芬 (51)Int.Cl. C0。

2、7C 317/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) B01J 29/89(2006.01) (56)对比文件 CN 103288692 A,2013.09.11,说明书第 0010、 0018、 0030、 0062-0064段. CN 1657168 A,2005.08.24,说明书第2页第 4-6段、第3页第1-2段. Endalkachew Sahle-Demessie et al.Vapor phase oxidation of dimethyl sulfide with ozone over V2O5/TiO2 catalyst. Applied Cat。

3、alysis B: Environmental .2008,第84卷408-419. 审查员刘红彦 (54)发明名称一种二甲基砜的制备方法 (57)摘要本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。与直接使用钛硅分子筛作为催化剂相比，本发明的方法通过使用改性的钛硅分子筛能够明显提高二甲基砜选择性，同时也能够提高二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，并且催化剂的使用寿命更长。。

4、权利要求书1页说明书10页 CN 105017103 B 2017.10.03 CN 105017103 B 1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的，所述钛硅分子筛为经再生的卸出剂，所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55，所述氧化剂为过氧化物，所述钛硅分子筛为具有 MFI结构的钛硅分子筛，所述再生为高温焙烧。 2.根据权利要求。

5、1所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比为1： 0.01-10。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。 4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在0-200的温度下进行，所述接触的时间为0.1-72小时。 5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触在0-200的温度下进行，所述接触的时间为0.1-72小时。 6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有钛硅分子筛，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量为10-95重量，。

6、所述钛硅分子筛的含量为5-90 重量。 7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，二甲基亚砜与所述催化剂的质量比为0.1-50： 1。 8.根据权利要求1、 2和6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛。 9.根据权利要求1、 2和6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25、 P/P0 0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 10.根据权利要求1所述的方法，其中，。

7、所述液体混合物还含有至少一种表面活性剂和/ 或至少一种溶剂。 11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂与二甲基亚砜的体积比为1 10-6-110-2： 1，和/或所述溶剂与二甲基亚砜的质量比为1-500： 1。 12.根据权利要求1、 10和11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为0.5-5.5。 13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基亚砜的摩尔比为0.1- 10： 1。 14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和。

8、过酸。 15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。 16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-200；以表压计，压力为0-3MPa。权利要求书 1/1 页 2 CN 105017103 B 2 一种二甲基砜的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。背景技术 0002 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25 微量升华，到60升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下。

9、进行干燥。 0003 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为 “自然美化碳物质” 。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中。

10、摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。 0004 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚。

11、砜在140-145用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145(98.42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于进一步提高。发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种新的制备二甲基砜的方法，该方法不仅具有高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，并且还具有高的二甲基砜选择性。 0006 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子。

12、筛与至少一种酸接触而得到的。 0007 本发明的方法使用的催化剂含有改性的钛硅分子筛，与只使用未改性的钛硅分子筛作为催化剂相比，二甲基砜的选择性明显提高，同时二甲基亚砜的转化率和氧化剂的有效利用率也有所提高，并且催化剂的使用寿命更长。说明书 1/10 页 3 CN 105017103 B 3 具体实施方式 0008 本文中，术语 “钛硅分子筛” 与 “改性的钛硅分子筛” 相对，是指未改性的钛硅分子筛。术语 “至少一种” 表示一种或两种以上。 0009 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有。

13、二甲基亚砜和至少一种氧化剂。 0010 根据本发明的方法，至少部分所述催化剂为改性的钛硅分子筛，也就是，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛。 0011 所述改性的钛硅分子筛是通过将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。 0012 所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、 C6-C12的芳香族羧酸、 C1-C6的脂肪族磺酸和C6- C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸中的一种或两种以上。所述酸可以以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据。

14、酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量，优选为 10-40重量。 0013 与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件使得得到的改性的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少 2以上(一般为2-20，如3-8)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1以上(一般为1- 10，如1.5-3)。 0014 一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1： 0.01-10，优选为1： 0.05-8，更优选为1： 0.1-5。所述接触可以在0-2。

15、00、优选20-180、更优选50-100的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。 0015 根据本发明的方法，所述催化剂可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以进一步含有钛硅分子筛(即，未改性的钛硅分子筛)。在所述催化剂含有改性的钛硅分子筛和钛硅分子筛时，尽管只要所述催化剂含有所述改性的钛硅分子筛即可实现本发明的目的，但是从进一步提高二甲基砜选择性以及二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的。

16、含量优选为10-95重量，更优选为50- 90重量(如50-70重量)，所述钛硅分子筛的含量优选为5-90重量，更优选为10-50重量(如30-50重量)。 0016 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除制备二甲基亚砜和/或二甲基砜外的反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空。

17、间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。 0017 本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料或者直接作为所述催化剂的一部分(例如：与改性的钛硅分子筛一起作为催化剂)，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择说明书 2/10 页 4 CN 105017103 B 4 性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。优选地，将所述再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料，例如：可以采用前文所述的方法将所述再生剂用酸进行处。

18、理，得到所述改性的钛硅分子筛。 0018 所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。 0019 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。 0020 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经。

19、再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90，进一步优选为其在新鲜时的活性的30-55。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55时，不仅能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜剂的活性一般为90以上，通常为95以上。 0021 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、 36重量的氨水(以NH3计)、 30重量的双氧水(。

20、以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1： 7.5： 10： 7.5： 10，在大气压力下于80反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率(加入的环己酮的摩尔量未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量100。 0022 在至少部分所述催化剂来源于经再生的反应装置卸出剂时，以所述催化剂的总量为基准，来源于经再生的反应装置卸出剂的催化剂含量优选为5重量以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基亚砜转化率和二甲。

21、基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部催化剂均来源于经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。 0023 本文中，“来源于经再生的反应装置的卸出剂的催化剂” 包括以下两种情形之一或二者的组合： (1)以经再生的反应装置的卸出剂作为原料得到的改性的钛硅分子筛； (2)将经再生的反应装置的卸出剂直接作为催化剂的一部分。 0024 以下对钛硅分子筛的种类进行描述，需要指出的是，以下所描述的钛硅分子筛的种类既适用于作为制备改性的钛硅分子筛的原料的钛硅分子筛，也适用于与改性的钛硅分子筛一起用作催化剂的钛硅分子筛，还适用。

22、于所述卸出剂。 0025 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、 MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、 MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、 TUN结构的钛硅分子筛 (如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。说明书 3/10 页 5 CN 105017103 B 5 0026 优选地，所。

23、述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、 MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。 0027 从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25、 P/P0 0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将。

24、具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。 0028 根据本发明的方法，所述催化剂可以为原粉，也可以为成型的催化剂。 0029 根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基亚砜与所述催化剂的质量比可以为0.1-50： 1，优选为1-30： 1。 0030 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化。

25、剂来氧化二甲基亚砜，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本，同时能够明显降低对设备的腐蚀程度，并减少环境污染物的释放量。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物(如有机氢过氧化物和过酸)。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。 0031 从进一步提高根据本发明的方法的安。

26、全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如： 20-80重量。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量的双氧水、 50重量的双氧水或70重量的双氧水。 0032 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，氧化剂与二甲基亚砜的摩尔比为0.1-10： 1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发，氧化剂与二甲基亚砜的摩尔比优选为0.5-5： 1。 0033 。

27、根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、 C1-C6的醇、 C3-C8 的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧。

28、水中的水。 0034 所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基亚砜的质量比可以为1-500： 1，优选为100-400： 1。另外，还可以根据将二甲基亚砜和氧化剂与钛硅分说明书 4/10 页 6 CN 105017103 B 6 子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。 0035 根据本发明的方法，所述液体混合物优选还含有至少一种表面活性剂，这样不仅能够获得更高的反应速率，而且能够获得更长的催化剂使用寿命，从而延长本发明的方法稳定运行的时间。同时，在存在表面活性剂的条件下，即使不使用溶剂也能提高反应体系中各反应物之间的。

29、混合程度，强化扩散。 0036 所述表面活性剂可以为常用的各种类型的表面活性剂，可以为离子型表面活性剂，也可以为非离子型表面活性。一般地，所述表面活性剂可以选自铵盐型表面活性剂、脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂、氟碳表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷酮。所述铵盐型表面活性剂可以为常见的各种铵盐型表面活性剂，优选地，所述铵盐型表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂。

30、、烷基醇酰胺、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。 0037 所述表面活性剂的用量可以根据二甲基亚砜的用量进行适当的选择。一般地，所述表面活性剂与二甲基亚砜的体积比可以为110-6-110-2： 1，优选为110-4-110-2： 1。 0038 在所述过氧化物为过氧化氢和/或有机氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在5.6-7之间。根据本发明的方法，还可以通过将所述液体混合物调节为酸性来提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性。因此，本发明的方法优选还包括向所述液体混合。

31、物中添加至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值优选为0.5-5.5，更优选为1-5，这样能够进一步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下进行反应，也能获得基本相同的二甲基亚砜转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的添加量使得该液体混合物的 pH值进一步优选为3-5。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般在3.5-。

32、4 之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于0.5，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。 0039 作为pH值调节剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系的中各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，用于调节所述液体混合物的pH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、 C6-C12的芳香族羧酸、 C1-C6的脂肪族磺酸和 C6-C12的芳香族磺。

33、酸。所述酸具体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基亚砜和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。 0040 作为pH值调节剂的所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述要求为准。说明书 5/10 页 7 CN 105017103 B 7 0041 根据本发明的方法，与催化剂接触反应制备二甲基砜的液体混合物可以通过将二甲基亚砜与氧化剂、任选的溶剂、任选的表面活性剂、任选的用于调节pH值的试剂以及任选的其它助剂混。

34、合而得到。 0042 根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，以能够将二甲基亚砜氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200，优选为20-180 (如30-60)；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0-1.5MPa(如0-0.5MPa)。 0043 根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。 0044 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的。

35、混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。 0045 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。 0046 以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均以表压计，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，过氧化氢以30重量的双氧水的形式提供。 0047 以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量，钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.5重量。 0048 以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis)在SHIMADZU UV。

36、-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的 ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。 0049 以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性： 0050 二甲基亚砜转化率()(加入的二甲基亚砜的摩尔量未反应的二甲基亚砜的摩尔量)/加入的二甲基亚砜的摩尔量100； 0051 氧化剂有效利用率()反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量未反应的氧化剂的摩尔量)100； 0052 二甲基砜选择性()反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲。

37、基亚砜的摩尔量未反应的二甲基亚砜摩尔量)100。 0053 实施例1-9用于说明本发明的方法。 0054 实施例1 0055 (1)制备改性的钛硅分子筛 0056 将钛硅分子筛TS-1与盐酸(质量浓度为36重量的水溶液)混合，将得到的混合物在90搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛 TS-1与HCl的摩尔比为1： 0.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的 UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1。

38、，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6。 0057 (2)将二甲基亚砜、作为催化剂的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛TS-1、作为氧说明书 6/10 页 8 CN 105017103 B 8 化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和作为pH值调节剂的盐酸(HCl质量浓度为36的水溶液)送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基亚砜与氧化剂的摩尔比为1： 0.5，二甲基亚砜与催化剂的质量比为25： 1，甲醇与二甲基亚砜的质量比为200： 1，盐酸的用量使得由二甲基亚。

39、砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为3.5；反应温度为30，反应器内的压力为0.5MPa；反应物料的总进料速度为50mL/min。 0058 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。 0059 实施例2 0060 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中不使用盐酸，即不调节由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值(其中，由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH。

40、值为5.7)。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到 0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。 0061 对比例1 0062 采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤(1)，步骤(2)中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表。

41、1中列出。 0063 实施例3 0064 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)中，用等量的空心钛硅分子筛代替钛硅分子筛TS-1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。 0065 实施例4 0066 采用与实施例1相同。

42、的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，催化剂用等量的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的混合物代替，其中，以催化剂的总量为基准，改性的钛硅分子筛的含量为60重量。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1 中列出。 0067 表1 说明书 7/10 页 9 CN 105017103 B 9 0068 0069 将实施例2与对比例1进行比较可以看出，使用酸改性的钛硅分子筛作为催化剂，。

43、与直接将钛硅分子筛用作催化剂相比，能够获得更高的二甲基砜选择、二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，同时还能有效延长催化剂的使用寿命。 0070 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，用酸调节与催化剂接触的液体混合物的 pH值，能够获得进一步提高的二甲基砜选择性、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜转化率。 0071 实施例5-9采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。 0072 将钛硅分子筛、 36重量的氨水(以NH3计)、 30重量的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1： 7.5： 10： 7.5： 10混合后在大气压力下于80搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱对。

44、液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性， 0073 环己酮的转化率(加入的环己酮的摩尔量未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量100。 0074 实施例5 0075 (1)制备改性的钛硅分子筛 0076 使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50，在新鲜时的活性为95，再生条件为：在550下于空气气氛中焙烧4h。 0077 将原料分子筛与盐酸(HCl质量浓度为12重量的水溶液)混合，将得到的混合物在80搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固。

45、相物质在120干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，原料分子筛以SiO2计，原料分子筛与 HCl的摩尔比为1： 1。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在 240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1。 0078 (2)将二甲基亚砜、作为催化剂的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛、作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和作为pH值调节剂的盐酸(质量浓度为25的水溶液)送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环。

46、使用。其中，二甲基亚砜与氧化剂的摩尔比为1： 2.5，二甲基亚砜与催化剂的质量比为5： 1，甲醇与二甲基亚砜的质量比为100： 1，盐酸的用量使得由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为4.5；反应温度为50 ，反应器内的压力为0MPa，反应物料的总进料速度为200mL/min。说明书 8/10 页 10 CN 105017103 B 10 0079 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表2中列。

47、出。 0080 对比例2 0081 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤(1)，直接将实施例5步骤(1)中的原料分子筛用作步骤(2)中的催化剂。 0082 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表2中列出。 0083 实施例6 0084 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)中的原料分子筛用等量的新鲜钛硅分子筛TS-1代替。 0085 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气。

48、相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表2中列出。 0086 实施例7 0087 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中不使用盐酸调节由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物pH值(其中，由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物pH值为5.6)。 0088 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混。

49、合物分别进行分析，得到的结果在表2中列出。 0089 对比例3 0090 采用与实施例7相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤(1)，直接将实施例5步骤(1)中的原料分子筛用作步骤(2)中的催化剂。 0091 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表2中列出。 0092 实施例8 0093 采用与实施例5相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，还向反应器中送入与二甲基亚砜体积比为0.001： 1的十六烷基三甲基溴化铵。 0094 对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表2中列出。 0095 实施例9 0096 (1)制备改性的钛硅分子筛 0097 使用的原料分子筛为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30，在新鲜时的活性为96，再生条件为：在570下于空气气氛中焙烧4h。说明书 9/10 页 11 CN 105017103 B 11 00。

摘要
申请专利号：	CN201410177310.0	申请日：	20140429
公开号：	CN105017103B	公开日：	20171003
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C317/04,C07C315/02,B01J29/89	主分类号：	C07C317/04,C07C315/02,B01J29/89
申请人：	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
发明人：	史春风,林民,朱斌
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：	CN201410177310A
专利代理机构：	北京润平知识产权代理有限公司	代理人：	刘国平;顾映芬
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内容摘要

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。与直接使用钛硅分子筛作为催化剂相比，本发明的方法通过使用改性的钛硅分子筛能够明显提高二甲基砜选择性，同时也能够提高二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，并且催化剂的使用寿命更长。

权利要求书

1.一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的，所述钛硅分子筛为经再生的卸出剂，所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％，所述氧化剂为过氧化物，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛，所述再生为高温焙烧。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比为1：0.01-10。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸。 4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在0-200℃的温度下进行，所述接触的时间为0.1-72小时。 5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触在0-200℃的温度下进行，所述接触的时间为0.1-72小时。 6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有钛硅分子筛，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量为10-95重量％，所述钛硅分子筛的含量为5-90重量％。 7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，二甲基亚砜与所述催化剂的质量比为0.1-50：1。 8.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛。 9.根据权利要求1、2和6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。 10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种表面活性剂和/或至少一种溶剂。 11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂与二甲基亚砜的体积比为1×10-1×10：1，和/或所述溶剂与二甲基亚砜的质量比为1-500：1。 12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为0.5-5.5。 13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基亚砜的摩尔比为0.1-10：1。 14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸。 15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。 16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-200℃；以表压计，压力为0-3MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。

二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广阔的生产和应用开发前景。

目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃(98.42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的制备二甲基砜的方法，该方法不仅具有高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，并且还具有高的二甲基砜选择性。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。

本发明的方法使用的催化剂含有改性的钛硅分子筛，与只使用未改性的钛硅分子筛作为催化剂相比，二甲基砜的选择性明显提高，同时二甲基亚砜的转化率和氧化剂的有效利用率也有所提高，并且催化剂的使用寿命更长。

具体实施方式

本文中，术语“钛硅分子筛”与“改性的钛硅分子筛”相对，是指未改性的钛硅分子筛。术语“至少一种”表示一种或两种以上。

本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基亚砜和至少一种氧化剂。

根据本发明的方法，至少部分所述催化剂为改性的钛硅分子筛，也就是，所述催化剂含有改性的钛硅分子筛。

所述改性的钛硅分子筛是通过将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸和乙酸中的一种或两种以上。所述酸可以以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-40重量％。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件使得得到的改性的钛硅分子筛的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-8％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-3％)。

一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。

根据本发明的方法，所述催化剂可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以进一步含有钛硅分子筛(即，未改性的钛硅分子筛)。在所述催化剂含有改性的钛硅分子筛和钛硅分子筛时，尽管只要所述催化剂含有所述改性的钛硅分子筛即可实现本发明的目的，但是从进一步提高二甲基砜选择性以及二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率的角度出发，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量优选为10-95重量％，更优选为50-90重量％(如50-70重量％)，所述钛硅分子筛的含量优选为5-90重量％，更优选为10-50重量％(如30-50重量％)。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置(除制备二甲基亚砜和/或二甲基砜外的反应装置)中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生处理，将得到的再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料或者直接作为所述催化剂的一部分(例如：与改性的钛硅分子筛一起作为催化剂)，仍然能够获得高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性的稳定性更好。优选地，将所述再生剂作为所述改性的钛硅分子筛的原料，例如：可以采用前文所述的方法将所述再生剂用酸进行处理，得到所述改性的钛硅分子筛。

所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的30-55％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％时，不仅能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

在至少部分所述催化剂来源于经再生的反应装置卸出剂时，以所述催化剂的总量为基准，来源于经再生的反应装置卸出剂的催化剂含量优选为5重量％以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基亚砜转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部催化剂均来源于经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得令人满意的二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

本文中，“来源于经再生的反应装置的卸出剂的催化剂”包括以下两种情形之一或二者的组合：(1)以经再生的反应装置的卸出剂作为原料得到的改性的钛硅分子筛；(2)将经再生的反应装置的卸出剂直接作为催化剂的一部分。

以下对钛硅分子筛的种类进行描述，需要指出的是，以下所描述的钛硅分子筛的种类既适用于作为制备改性的钛硅分子筛的原料的钛硅分子筛，也适用于与改性的钛硅分子筛一起用作催化剂的钛硅分子筛，还适用于所述卸出剂。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述催化剂可以为原粉，也可以为成型的催化剂。

根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基亚砜与所述催化剂的质量比可以为0.1-50：1，优选为1-30：1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基亚砜氧化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基亚砜，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜的生产成本，同时能够明显降低对设备的腐蚀程度，并减少环境污染物的释放量。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物(如有机氢过氧化物和过酸)。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，氧化剂与二甲基亚砜的摩尔比为0.1-10：1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发，氧化剂与二甲基亚砜的摩尔比优选为0.5-5：1。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基亚砜的质量比可以为1-500：1，优选为100-400：1。另外，还可以根据将二甲基亚砜和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明的方法，所述液体混合物优选还含有至少一种表面活性剂，这样不仅能够获得更高的反应速率，而且能够获得更长的催化剂使用寿命，从而延长本发明的方法稳定运行的时间。同时，在存在表面活性剂的条件下，即使不使用溶剂也能提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散。

所述表面活性剂可以为常用的各种类型的表面活性剂，可以为离子型表面活性剂，也可以为非离子型表面活性。一般地，所述表面活性剂可以选自铵盐型表面活性剂、脂肪醇聚醚型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂、氟碳表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷酮。所述铵盐型表面活性剂可以为常见的各种铵盐型表面活性剂，优选地，所述铵盐型表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂、烷基醇酰胺、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。

所述表面活性剂的用量可以根据二甲基亚砜的用量进行适当的选择。一般地，所述表面活性剂与二甲基亚砜的体积比可以为1×10-6-1×10-2：1，优选为1×10-4-1×10-2：1。

在所述过氧化物为过氧化氢和/或有机氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般在5.6-7之间。根据本发明的方法，还可以通过将所述液体混合物调节为酸性来提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性。因此，本发明的方法优选还包括向所述液体混合物中添加至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值优选为0.5-5.5，更优选为1-5，这样能够进一步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更高的二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下进行反应，也能获得基本相同的二甲基亚砜转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。从进一步提高二甲基亚砜的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值进一步优选为3-5。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般在3.5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3.5至不低于0.5，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。

作为pH值调节剂的所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系的中各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，用于调节所述液体混合物的pH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。所述酸具体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基亚砜和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。

作为pH值调节剂的所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述要求为准。

根据本发明的方法，与催化剂接触反应制备二甲基砜的液体混合物可以通过将二甲基亚砜与氧化剂、任选的溶剂、任选的表面活性剂、任选的用于调节pH值的试剂以及任选的其它助剂混合而得到。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，以能够将二甲基亚砜氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200℃，优选为20-180℃(如30-60℃)；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0-1.5MPa(如0-0.5MPa)。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。

根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到二甲基砜。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均以表压计，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，过氧化氢以30重量％的双氧水的形式提供。

以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.5重量％。

以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基砜选择性：

二甲基亚砜转化率(％)＝[(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜的摩尔量)/加入的二甲基亚砜的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基亚砜的摩尔量－未反应的二甲基亚砜摩尔量)]×100％。

实施例1-9用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)制备改性的钛硅分子筛

将钛硅分子筛TS-1与盐酸(质量浓度为36重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛TS-1与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

(2)将二甲基亚砜、作为催化剂的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛TS-1、作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和作为pH值调节剂的盐酸(HCl质量浓度为36％的水溶液)送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基亚砜与氧化剂的摩尔比为1：0.5，二甲基亚砜与催化剂的质量比为25：1，甲醇与二甲基亚砜的质量比为200：1，盐酸的用量使得由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为3.5；反应温度为30℃，反应器内的压力为0.5MPa；反应物料的总进料速度为50mL/min。

对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中不使用盐酸，即不调节由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值(其中，由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为5.7)。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤(1)，步骤(2)中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(1)中，用等量的空心钛硅分子筛代替钛硅分子筛TS-1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤(2)中，催化剂用等量的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的混合物代替，其中，以催化剂的总量为基准，改性的钛硅分子筛的含量为60重量％。对得到的含有二甲基砜的液相混合物用气相色谱法进行分析，并计算二甲基亚砜转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，其中，对反应进行到0.5小时和50小时时得到的液相混合物分别进行分析，得到的结果在表1中列出。

表1

将实施例2与对比例1进行比较可以看出，使用酸改性的钛硅分子筛作为催化剂，与直接将钛硅分子筛用作催化剂相比，能够获得更高的二甲基砜选择、二甲基亚砜转化率和氧化剂有效利用率，同时还能有效延长催化剂的使用寿命。

将实施例1与实施例2进行比较可以看出，用酸调节与催化剂接触的液体混合物的pH值，能够获得进一步提高的二甲基砜选择性、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜转化率。

实施例5-9采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

实施例5

(1)制备改性的钛硅分子筛

使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50％，在新鲜时的活性为95％，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

将原料分子筛与盐酸(HCl质量浓度为12重量％的水溶液)混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，原料分子筛以SiO2计，原料分子筛与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1％。

(2)将二甲基亚砜、作为催化剂的步骤(1)得到的改性的钛硅分子筛、作为氧化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和作为pH值调节剂的盐酸(质量浓度为25％的水溶液)送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基亚砜与氧化剂的摩尔比为1：2.5，二甲基亚砜与催化剂的质量比为5：1，甲醇与二甲基亚砜的质量比为100：1，盐酸的用量使得由二甲基亚砜、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为4.5；反应温度为50℃，反应器内的压力为0MPa，反应物料的总进料速度为200mL/min。